KR20140041434A - 알디톨 아세탈의 제조방법 - Google Patents

알디톨 아세탈의 제조방법 Download PDF

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KR20140041434A
KR20140041434A KR1020137021043A KR20137021043A KR20140041434A KR 20140041434 A KR20140041434 A KR 20140041434A KR 1020137021043 A KR1020137021043 A KR 1020137021043A KR 20137021043 A KR20137021043 A KR 20137021043A KR 20140041434 A KR20140041434 A KR 20140041434A
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파반쿠마르 아두리
파라수 비에라 웁파라
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릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 소수성 이온성 액체를 산촉매로 사용하여 알데히드와 알디톨 간 탈수소축합 반응을 통해 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 솔비톨(MDBS)과 1,3:2,4-비스(4-디메틸벤질리덴) 솔비톨(DMDBS)을 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 따라 사용된 이온성 액체는 포스포늄 이온 기반 이온성 액체이다.

Description

알디톨 아세탈의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALDITOL ACETALS}
본 발명은 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 솔비톨(MDBS)과 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨(DMDBS)의 제조 공정에 관한 것이다. 특히 본 발명은 이온성 유체를 사용하여 MDBS와 DMDBS를 제조하는 공정에 관한 것이다.
아세탈 화합물은 알디톨(alditol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde)의 반응생성물이다. MDBS(1,3:2,4-비스 (4-메틸벤질리덴) 솔비톨)와 DMDBS (1,3:2,4-비스 (3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨) 유도체 화합물 같은 알디톨 아세탈(Alditol acetals)은 잘 알려진 화합물로 폴리프로필렌의 첨가제로 유용하다고 밝혀진 화합물이다. 치환 및 비치환 알데히드의 아세탈 역시, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 탈취제, 발한억제제 조성물, 탄화수소 연료, 페인트의 조핵제, 겔하제, 가공조제, 강도조절제로 유용하게 사용할 수 있다고 알려져 있다.
아세탈-알디톨은 대개 방향족 알데히드와 솔비톨 같은 6번 탄소원자를 함유한 알디톨과의 축합반응을 통해 제조된다. MDBS와 DMDBS의 구조를 갖기 위해서는 그런 축합반응에 알데히드 2몰과 알디톨 1몰이 필요하다.
아세탈-알디톨의 몇 가지 제조방법을 US 4,267,110, US 3,721,682, US 4,429,140; US 4,562,265; US 4,902,807;US 5,023,354; US 5,731,474; US 6,500,964에서 보고하고 있다.
알려진 알디톨 아세탈 제조 방법에는 몇 가지 단점이 있다. 현재 알려진 제조방법은 산성촉매나 여러 가지 유기용매를 사용해야 한다. 무기산이 아세틸화 공정에서 훌륭한 촉매로 작용하기는 하나 반응물들의 제한된 용해도로 인해 일부 반응물들과만 접촉된다. 게다가 그런 공정으로 생산한 최종 생성물은 잔류 유리산을 중화시켜 정제해야 한다. 교과서적인 모든 방법에 의한 생산 수율은 실용적인 면에서 받아들일만 하지만, 그 모든 방법들은 융통성, 환경친화성, 에너지 효율, 신뢰도, 비용효과, 안전한 생산의 측면에서 볼 때는 효과적이지 않다.
또 알려진 제조방법은 다양한 유기용매를 사용하는데, 이들 유기용매는 반응을 일으키기 위해서는 높은 온도가 필요하기 때문에 비용 부분이 증가한다. 게다가 대부분의 용매는 가격이 비싸고 공정이 너무 비경제적이다. 그리고 이런 공정들은 유기용매를 사용하기 때문에 환경 친화적이지 못하다.
환경보호를 위한 폐기물 최소화와 원료 재사용에 대한 필요 때문에 “녹색” 화학에 대한 연구가 촉진되었다. 용매는 화학반응에 매우 중요한 역할을 한다. 용매는 반응물을 균질하게 혼합하고, 발열 작용 때 열 흡수원 역할을 한다. 산업에서 중요하게 생각하는 문제 중 하나는 휘발성 유기화합물(VOC) 특히 CH2Cl2와 같은 유독한 화합물과 취급하기에 위험한 화합물의 대체물질 개발이다. 휘발성 유기화합물을 대체하거나 제한하는데 성공한 몇몇 시도가 있었다. 그런 시도에는 용매를 사용하지 않거나 초임계 상태의 H2O, 초임계 상태의 CO2, 불소화 용매 및 최근에 사용되기 시작한 이온성 액체(IL)와 같은 새로운 용매계를 사용하는 공정이 포함된다.
포스포늄 이온성 액체는 최근 몇 년간 다양한 화학반응/공정에 광범위하게 사용되고 있다. 이온성 액체는 특성상 소수성일 경우 물의 형성으로 반응이 지연시연되거나 반응속도가 억제될 수 있는 반응에서 특별히 유리하다. 이온성 액체는 특히 헥크 반응, 스즈키 교차 결합 반응, 헨리 나이트로알돌 반응, 에스테르화 반응, 자리 선택적 하이드로아민화 반응(regio-selective hydroamination), 수소화 반응, C&O-알킬화 반응, 변환성능과 고온에서의 선택성과 안정성이 우수하며 재사용이 가능한 니트로화 반응과 같은 화학적 반응에서 촉매나 용매로 사용된다. 포스포늄염 이온성 액체의 유사한 용도가 WO 2006/007703, WO 0041809, 미국 특허번호 5104840, WO2007023814, JP2009057297, KR20080003855, US2008221353에 보고되어 있다.
그러나 지금까지 보고된 공정 중에 이온성 액체를 촉매나 반응매질로 사용하여 MDBS 및 DMDBS를 제조하는 방법은 없다. 이온성 액체를 촉매나 반응매질로 사용하여 MDBS와 DMDBS를 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다. 또 값비싼 용매나 무기산을 사용하지 않고 아세탈 즉 특히 MDBS와 DMDBS를 제조하는 공정의 개발에 대한 필요가 있다.
본 발명의 목적은 높은 수율과 순도를 지닌 알디톨 아세탈 유도체 화합물을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 어떤 단점이나 제조상의 어려움이 없이 대칭 또는 비대칭 디벤질리덴 솔비톨 화합물을 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적인 아세탈 유도체 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경친화적인 아세탈 유도체 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 단일의 재사용 가능한 용매를 사용하여 아세탈 유도체를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최종 생성물에 잔류 유리산이 없는 아세탈 유도체를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 다른 목적은 안전한 아세탈 유도체 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 나머지 한 목적은 트리아세탈 유도체를 형성하지 않으면서 모도아세탈 및 디아세탈 유도체 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 첫 번째 측면에서 보면, 알데히드와 알디톨 간의 탈수소축합 반응을 통해 아세탈 유도체, 그 중에서도 특히 DMDBS와 MDBS를 제조하는 공정을 제공하는데 이 공정에는 다음 단계가 포함된다:
- 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 촉매로 작용하는 이온성 액체를 첨가하여 용매에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
- 고형 덩어리를 얻고 용매 및 이온성 액체가 포함된 모액을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계;
- 고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계.
본 발명의 두 번째 측면에서 보면, DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨)과 MDBS(1,3:2,4-비스 (4-메틸벤질리덴) 솔비톨)로 구성된 군에서 선택한 아세탈 유도체 제조공정을 제공하며 그 공정은 다음 단계를 포함한다:
- 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 이온성 액체에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
- 고형 덩어리를 얻고 모액 및 물의 2상 혼합물(biphasic mixture)을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계;
- 모액을 얻기 위해 2상 혼합물(biphasic mixture)에서 물을 제거하는 단계; 및
- 고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계.
일반적으로, 알데히드는 비치환 벤즈알데히드, 벤즈알데히드를 포함한 치환 알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3- 메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-하이드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3 -메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3-하이드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데하이드, 2-나프트알데하이드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴록시벤즈알데히드, 4- 프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오르벤즈알데히드, 4-플루오르벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오르벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오르벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오르벤즈알데히드 , 4-플루오르-3-메틸-, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 4-플루오르-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트리플루오르메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된 최소한 하나 이상의 선택한 알데히드이다.
일반적으로, 소수성 이온성 액체가 사용되며, 이 때 재료가 되는 양이온은 이미다졸리움, 피라졸리움, 트리아졸리움, 티아졸리움, 옥사졸리움, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미드늄(pyrimidnium), 피라지늄, 피롤리디늄, 4기 암모늄, 포스포늄으로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 포스포늄 이온성 액체가 사용된다. 일반적으로, 포스포늄 이온성 액체는 염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄과 브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체로 구성된 군에서 선택된다.
한 실시예에 따르면, 포스포늄 이온성 액체는 용매 속에서 혼합되며, 전술한 용매는 메탄올, 톨루엔, 이소프로필 알코올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 헥산으로 구성된 군에서 최소한 하나 이상 선택된다.
일반적으로, 알디톨은 솔티톨(100%)이나 이소프로필솔비톨이다. 또 알디톨은 약 40 %에서 99% 범위 농도의 솔비톨 수용액이다.
일반적으로, 탈수소축합반응은 약 25˚C에서 약 80˚C 범위의 온도에서 일어난다.
일반적으로, 교반은 약 100˚C에서 약 800˚C 범위 온도에서 계속 진행된다. 일반적으로, 모액은 최소 35회에서 바람직하게는 30회 탈수소축합 반응 단계에서 재사용된다.
지금까지 보고된 아세탈을 제조하기 위해 값비싼 용매나 무기산 촉매를 사용하는 공정의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 발명자는 아세탈, 그 중에서도 특히 DMDBS와 MDBS를 제조하기 위해 특정한 이온성 액체를 선택했다.
따라서 본 발명의 첫 번째 측면에서 보면, 알데히드와 알디톨 간의 탈수소축합 반응을 통해 아세탈 유도체, 그 중에서도 특히 DMDBS와 MDBS를 제조하는 공정을 제공하는데 이 공정에는 다음 단계가 포함된다:
- 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 촉매로 작용하는 이온성 액체를 첨가하여 용매에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
- 고형 덩어리를 얻고 용매 및 이온성 액체가 포함된 모액을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계;
- 고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계.
본 발명의 공정에서 포스포늄 이온을 용해시키는데 사용되는 용매는 메탄올, 톨루엔, 이소프로필 알코올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 헥산으로 구성된 군에서 최소한 하나 이상 선택된다. 포스포늄 이온성 액체와 함께 용매를 사용하면 반응의 수율과 선택도가 향상된다.
본 발명의 두 번째 측면에서 보면, DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨)과 MDBS(1,3:2,4-비스 (4-메틸벤질리덴) 솔비톨)로 구성된 군에서 선택된 아세탈 유도체 제조공정을 제공하며 그 공정은 다음 단계를 포함한다:
- 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 촉매와 용매로 작용하는 이온성 액체에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
- 고형 덩어리를 얻고 모액 및 물의 2상 혼합물(biphasic mixture)을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계;
- 모액을 얻기 위해 2상 혼합물(biphasic mixture)에서 물을 제거하는 단계; 및
- 고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 포스포늄 이온액체는 별도의 용매를 추가하지 않고 그대로 사용된다. 이런 경우, 포스포늄 이온액체는 탈수소축합 반응에서 촉매와 매질이라는 이중의 작용을 한다.
본 발명의 공정에 따르면, 소수성 이온성 액체가 사용되며, 이 때 재료가 되는 양이온은 이미다졸리움, 피라졸리움, 트리아졸리움, 티아졸리움, 옥사졸리움, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미드늄(pyrimidnium), 피라지늄, 피롤리디늄, 4기 암모늄, 포스포늄으로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 포스포늄 이온성 액체가 사용된다. 일반적으로, 포스포늄 이온성 액체는 염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄과 브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체로 구성된 군에서 선택된다.
알데히드는 일반적으로 비치환 벤즈알데히드, 벤즈알데히드를 포함한 치환 알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3- 메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-하이드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3 -메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3-하이드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데하이드, 2-나프트알데하이드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴록시벤즈알데히드, 4- 프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오르벤즈알데히드, 4-플루오르벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오르벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오르벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오르벤즈알데히드, 4-플루오르-3-메틸-, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 4-플루오르-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트리플루오르메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드로 구성된 군에서 선택되며, 알디톨은 일반적으로 솔디톨이나 이소프로필솔비톨이다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 솔비톨(100%)이 사용된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 약 40 %에서 약 99% 범위 농도의 솔비톨 수용액이 알디톨로 사용된다.
본 발명의 공정에 따른 탈수소축합 반응은 약 25˚C에서 약 80˚C 범위 온도의 대기압에서 진행된다. 일반적으로 교반은 기계식 교반기에서 100-800 rpm 속도로, 바람직하게는 350 rpm의 속도로 약 5시간에서 약 10시간 동안 진행된다.
본 발명의 공정의 한 실시예에 따르면, 모액은 탈수소축합 반응 단계에 재사용된다. 한 실시예에서 모액은 MDBS와 DMDBS의 모노 중간체와 변화가 일어나지 않은 원료와 더불어 이온성 액체로 이루어져 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 모액은 이온성 액체, MDBS의 모노 중간체, DMDBS와 변화가 일어나지 않은 원료, 용매로 이루어져 있다. 따라서 회수된 이온성 액체를 재사용하면 알데히드, 용매, 이온성 액체의 소비를 최소화할 수 있다.
일반적으로 모액은 탈수소축합 반응에 재사용된다. 본 발명의 발명자들은 모액에 존재하는 이온성 액체의 촉매 활성도의 손실 없이 모액을 35회까지 재사용할 수 있다는 사실을 발견했다. 바람직하게는, 본 발명의 공정을 통해 얻은 모액은 탈수소축합 반응에 30회 재사용된다.
생성물 DMDBS나 MDBS는 형성된 고형 생성물은 낮은 온도에서 침전되기 때문에 포스포늄 이온성 액체로부터 손쉽게 분리할 수 있다. 본 발명의 공정을 통해 얻은 알돌-아세탈 생성물에는 산성 잔류물이 전혀 없기 때문에 이전에 알려진 공정과 달리 탈수소축합 반응이 완료된 후 반응혼합물에 대한 중화가 필요없다. 알데히드(4-메틸벤즈알데히드와 3,4-디메틸벤즈알데히드)와 솔비톨로부터 MDBS와 DMDBS을 생산하는 이전 기술의 공정의 경우에, 단 한번의 통과 작업을 통해 그 생성물이 가성 반응물과 함께 중화되었다는 것을 확인했다. 때문에 결과물인 모액에서 단일 생성물과 반응하지 않은 0-12 wt%의 알데히드와 촉매가 손실되었다. 본 발명의 공정의 경우에는 중화 단계가 전혀 필요하지 않기 때문에 알칼리의 첨가로 인해 반응물과 촉매가 손실되는 중화반응이 발생하지 않으므로 보다 비용효과적이다.
이러한 사실은 융통성, 환경친화성, 신뢰도, 비요효과, 안전의 측면에서 볼 때, 아세탈-알디톨 화합물의 제조에 있어서 포스포늄 이온성 액체의 유용성을 분명하게 보여준다.
다음 예들은 본 발명에 대해 예시하지만 본 문서에 첨부된 청구항에서 설명된 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 - 1
딘스탁 트랩, 응축기, 온도계, 기계식 교반기가 장착된 500ml 4구 환저 플라스크(four necked round bottom flask)에 시클로헥산 130 ml, 촉매인 염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 1.5 gm, 3,4-디메틸벤즈알데히드 8.5 ml를 채웠다.
잘 교반시킨 뜨거운 반응혼합물(65˚C)에 메탄올 60 ml에 용해시킨 솔비톨 용액 5 gm을 30분 동안 첨가했다. 반응물을 교반시키고 환류시키면서 6시간 동안 가열했다. 반응혼합물을 350 rpm의 속도로 교반시키고 회전력을 계속 모니터링했다. 공비혼합물을 계속 제거하면서 반응용기에 새로이 용매를 보충했다. 5시간 30분 후에 반응혼합물을 냉각시켰다. 진공 상태에서 생성물을 여과하여 메탄올, 반응하지 않은 3,4 디메틸벤즈알데히드, DMBDS의 모노 중간체, 촉매가 포함된 모액을 제거했다. 생성물을 메탄올(250 ml)로 세척하고 여과한 후 100˚C 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. DMDBS의 수율과 순도는 각각 75%와 99%였다.
실시예 - 2
실시예 1에서 얻은 모액(여과액)으로 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복했다. 모액에 반응물과 용매를 보충했다. 수율과 순도는 각각 72%와 99%였다.
실시예 - 3
브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체 1.5 gm를 촉매로 사용하여 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 39%와 99%였다.
실시예-4 (비교 예)
딘스탁 트랩, 응축기, 온도계, 기계식 교반기가 장착된 500ml 4구 환저 플라스크(four necked round bottom flask)에 시클로헥산 130 ml, 촉매인 파라톨루엔설폰산 0.5 gm, 3,4-디메틸벤즈알데히드 15.5 ml를 채웠다. 잘 교반시킨 뜨거운 반응혼합물(65˚C)에 메탄올 60 ml에 용해시킨 솔비톨 용액 10 gm을 30분 동안 첨가했다. 반응물을 교반시키고 환류시키면서 6시간 동안 가열했다. 반응혼합물을 350 rpm의 속도로 교반시키고 회전력을 계속 모니터링했다. 공비혼합물을 계속 제거하면서 반응용기에 새로이 용매를 보충했다. 6시간 후에 반응혼합물을 냉각시키고 수산화나트륨으로 중화시켰다. 진공 상태에서 생성물을 여과하여 메탄올, 시클로헥산반응하지 않은 3,4 디메틸벤즈알데히드, DMBDS의 모노 중간체가 포함된 모액을 제거했다. 생성물을 뜨거운 물(65oC) (2 x 200 ml)로 세척한 후 여과했다. 마지막으로 생성물을 메탄올(500 ml)로 세척하고 여과한 후 100˚C 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 순도 99.5%, 수율 90%-95%의 DMDBS를 얻었다.
실시예 1과 상기 예의 비교에서, 포스포늄 이온성 액체가 단일 용매를 이용한 촉매로 작용하여 전술한 탈수반응을 일으킬수 있으며, 그 결과로 형성된 생성물은 탈수소축합 반응 후에 반응혼합물을 중화시키지 않아도 된다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예-5
염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체를 용매와 촉매로 사용하여 3,4-디메틸벤즈알데히드와 솔비톨 간 탈수반응을 일으켰다. 이온성 액체 3 gm을 100 ml 환저 플라스크에 넣고, 이 이온성 액체에 3,4-디메틸벤즈알데히드(1.7 ml)와 솔비톨(1 gm)을 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 80˚C까지 가열했고 반응은 10시간 동안 진행되었다. 플라스크의 내용물을 냉각시킨 후, 생성물을 진공상태에서 여과하여 메탄올로 세척했다. 수율과 순도는 각각 67%와 97.5%였다.
실시예-6
실시예 5에서 얻은 모액(여과액)을 사용하여 실시예 5의 절차를 반복했다. 만들어진 모액에 반응물을 보충하고 80˚C에서 10시간 동안 반응시켰다. 수율과 순도는 각각 58%와 98%였다.
실시예-7
염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체를 촉매로 사용하여 26˚C에서 3,4-디메틸벤즈알데히드(1.5 ml)와 솔비톨(1 gm) 간 탈수반응을 일으켰다. 이온성 액체 3 gm을 100 ml 환저 플라스크 안에 든 메탄올 30 ml에 첨가했다. 3,4-디메틸벤즈알데히드와 솔비톨을 플라스크에 더하여 넣고 내용물을 교반시키면서 26˚C에서 8시간 동안 반응시켰다. 8시간 후 반응이 멈추었고, 고형 생성물을 진공상태에서 여과하여 메탄올로 세척했다. 수율과 순도는 각각 80%와 99%였다.
실시예-8
실시예 7에서 얻은 모액을 사용하여 실시예 7의 절차를 반복했다. 만들어진 모액에 반응물과 메탄올을 보충했다. 수율과 순도는 각각 99%와 99.2%였다.
실시예-9
브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체를 26˚C에서 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 75%와 99%였다.
실시예-10
3,4-디메틸벤즈알데히드 대신 4-메틸벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시에 7의 절차를 반복했다. 이온성 액체 1.25 gm을 100 ml 환저 플라스크 안에 든 메탄올 40 ml에 첨가했다. 4-메틸벤즈알데히드 1.3 ml와 솔비톨 1 gm을 플라스크에 더하여 넣고 교반시키면서 26˚C에서 8시간 동안 반응시켰다. 고형 생성물인 MDBS을 진공상태에서 여과하여 메탄올로 세척했다. 수율과 순도는 각각 70%와 99%였다.
실시예-11
실시예 10에서 얻은 모액을 사용하여 실시예 10의 절차를 반복했다. 만들어진 모액에 반응물과 메탄올을 보충했다. 수율과 순도는 각각 65%와 99%였다.
실시예 - 12
브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체를 26˚C에서 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 22%와 93%였다.
본 발명의 특정 실시예에 대해서 설명했지만 이러한 실시예들은 예시로만 제시한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려고 의도한 것은 아니다. 본 명세서의 개시에서 검토한 기술을 지닌 사람들에 의해 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 설계와 구조가 변형하거나 수정될 수 있다. 그러한 변형이나 수정은 본 발명의 아이디어에 속한다. 첨부한 청구항과 그에 해당하는 내용은 본 발명의 범위와 아이디어에 들어가는 형태와 변경에 대해 다루기 위한 것이다.
다양한 물리적 파라미터, 치수, 수량을 나타내기 위해 제시된 수치는 근사값에 불과하며, 본 명세서에서 반대로 진술하지 않는 한 물리적 파라미터, 치수, 수량에 할당한 수치보다 높은 값은 본 발명과 청구항 범위 내에 속한다고 간주되어야 한다.

Claims (12)

  1. 알데히드와 알디톨 간 탈수소축합 반응을 통한 아세탈 유도체, 그 중에서도 특히 DMDBS와 MDBS의 제조 방법에 있어서,
    - 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 촉매로 작용하는 이온성 액체를 첨가하여 용매에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
    - 고형 덩어리를 얻고 용매 및 이온성 액체가 포함된 모액을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계; 및
    고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. DMDB(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨)와 MDBS(1,3:2,4-비스 (4-메틸벤질리덴) 솔비톨)로 구성된 군에서 선택한 아세탈 유도체의 제조 방법에 있어서,
    - 반응혼합물을 얻기 위해 약 25˚C에서 80˚C 범위의 온도에서 계속 교반되고 있는 상태에서 촉매로 작용하는 이온성 액체에 용해된 알데히드와 알디톨 간에 탈수소축합 반응을 일으키는 단계;
    - 고형 덩어리를 얻고 모액 및 물의 2상 혼합물(biphasic mixture)을 얻기 위해 반응혼합물을 여과하는 단계;
    - 모액을 얻기 위해 2상 혼합물(biphasic mixture)에서 물을 제거하는 단계; 및
    고형 덩어리를 세척 및 건조를 통해 정제하여 잔류 유리산이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 산촉매로 작용한다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 톨루엔, 이소프로필 알코올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 헥산으로 구성된 군에서 최소한 하나 이상 선택된다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체는 산촉매와 매질로 작용한다.
  6. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드는 비치환 벤즈알데히드, 치환 알데히드 및 그구성된 군에서 선택된다, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3-메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-하이드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3-메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 3-하이드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데하이드, 2-나프트알데하이드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴록시벤즈알데히드, 4-프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오르벤즈알데히드, 4-플루오르벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오르벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오르벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오르벤즈알데히드, 4-플루오르-3-메틸-, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데하이드, 4-플루오르-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트라이플루오르메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드 및 그 혼합물.
  7. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 염화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄과 브롬화 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 이온성 액체로 구성된 군에서 선택된다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알디톨은 이소프로필솔비톨과 솔비톨(100%)로 구성된 군에서 선택된다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알디톨은 약 40 %에서 약 99% 범위 농도의 솔비톨 수용액이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탈수소축합반응 단계는 약 25˚C에서 약 80˚C 범위의 온도에서 이루어진다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 교반은 약 100 rpm에서 800 rpm 범위의 속도에서 계속 진행된다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 모액은 최소 35회에서 바람직하게는 30회의 탈수소축합 반응 단계에 재사용된다.
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