JP6156845B2 - マトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析用マトリックス - Google Patents
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一般式(1)
R1が酸素原子、R2及びR6がフッ素原子、R3が塩素原子、R4及びR5が水素原子である5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンの実施例1、R1が酸素原子、R3及びR5が臭素原子、R2、R4及びR6が水素原子である5−(3,5−ジブロモベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンの実施例2、R1が酸素原子、R3がフッ素原子、R4が塩素原子、R2、R5及びR6が水素原子である5−(4−クロロ−3−フルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンの実施例3について順に説明する。
チアゾリジン−2,4−ジオン(Thiazolidine-2,4-dione)0.663gと 3−クロロ−2,6−ジフルオロベンズアルデヒド(3-chloro-2,6-difluorobenzaldehyde)1.0g及びトリエチルアミン 4mlをエタノール 5mlに加え、18時間加熱還流したのち、室温で2時間放置した。この溶液に濃塩酸を加えてpH2とした後、水 20mlを加えると赤色の沈殿物が析出した。この赤色沈殿物を濾取し、熱エタノール 20mlに溶解したのち、室温で 1時間放置した。これにより析出した結晶を濾過した後、減圧下で乾燥し生成物 0.922gを得た。この生成物の融点を測定したところ、146℃であった。
得られた生成物の化学構造を13C-NMR分析、及び1H-NMR分析にて同定した。13C-NMR分析及び1H-NMR分析の結果を図1の(a)及び(b)に示す。なお、NMR分析試料調製用の溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を使用した。これらの分析結果により、得られた生成物は、以下の式(2)で示される5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン(分子式:C10H4ClF2NO2S、分子量:275)であると同定された。
得られた生成物である5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン-2,4−ジオンをマトリックスとして用い、ドーパミン(分子量:153.18)を測定対象試料として調製した測定試料をMALDI−TOFMSで測定した。なお、測定試料は以下の方法により調製した。
5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン20nM/μLジメチルホルムアミド溶液と、ドーパミン塩酸塩 2nM/?L50%アセトニトリル水溶液 を調製し、それぞれを0.5μLずつステンレス製ターゲットプレート(株式会社島津製作所製)上に載せて風乾し、測定試料とした。この測定試料をMALDI−TOFMS(株式会社島津製作所製AXIMA CFRplus)で測定した。
図2(a)から明らかなように、測定対象試料であるドーパミンのプロトン付加分子イオン[M+H]+ のピークが m/z 154の位置に出現している。また、m/z 210-340領域に5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン由来と考えられるピークが多数観察されたが、これらはいずれもドーパミン由来のイオンとは明確に区別された。このことから、マトリックスとしての5−(3−クロロ−2,6−ジフルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン由来のイオンは測定対象物質由来のイオンの検出を妨げないことが分かる。
チアゾリジン−2,4−ジオン 0.843g と3,5−ジブロモベンズアルデヒド(3,5-dibromobenzaldehyde)1.0g 及びトリエチルアミン 4mlをエタノール 5mlに加え、16時間加熱還流したのち、室温で2時間放置した。この溶液に濃塩酸を加えてpH2とした後、水 400mlを加えると赤褐色の沈殿物が析出した。この沈殿物を濾別し、粉末沈殿物を得た。得られた粉末状沈殿物は、エタノール 10mlで熱時溶解した後、酢酸エチルを加え加熱し、その後、ヘキサン 10mlを加えて室温で1時間放置した。これにより析出した結晶は濾過した後、減圧下で乾燥し、生成物0.786gを得た。この生成物の融点を測定したところ、222℃であった。
得られた生成物の化学構造を13C-NMR分析、及び1H-NMR分析にて同定した。13C-NMR分析、及び1H-NMR分析の結果を図3の(a)及び(b)に示す。なお、NMR分析試料調製用の溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を使用した。これらの分析の結果により、得られた生成物は、式(3)で示される5−(3,5−ジブロモベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン(分子式:C10H5Br2NO2S、分子量:363)であると同定された。
得られた生成物である5−(3,5−ジブロモベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンをマトリックスとして用い、ドーパミン(分子量:153.18)を測定対象試料として調製した測定試料をMALDI−TOFMSで測定した。なお、測定試料の調製は実施例1と同様に行った。
図4(a)から明らかなように、測定対象試料であるドーパミンのプロトン付加分子イオン[M+H]+のピークが m/z 154の位置に出現している。また、m/z 240-340領域に5−(3,5−ジブロモベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン由来と考えられるピークが多数観察されたが、これらはいずれもドーパミン由来のイオンとは明確に区別された。このことから、本実施例のマトリックスである5−(3,5−ジブロモベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン由来のイオンは測定対象物質由来のイオンの検出を妨げないことが分かる。
チアゾリジン−2,4−ジオン 0.738gと4−クロロ−3−フルオロベンズアルデヒド(4-chloro-3-fluorobenzaldehyde)1.0g及びトリエチルアミン4mlをエタノール5mlに加え、18時間加熱還流したのち、室温で2時間放置した。この溶液に濃塩酸を加えてpH2とした後、水40mlを加えると、赤色沈殿物が析出した。この沈殿物を濾別し、熱エタノール20mlに溶解したのち、室温で1時間放置した。これにより析出した結晶は濾過した後、減圧下で乾燥して生成物1.215gを得た。この生成物の融点を測定したところ、115℃であった。
得られた生成物の化学構造を13C-NMR分析、及び1H-NMR分析にて同定した。13C-NMR分析、及び1H-NMR分析の結果を図5の(a)及び(b)に示す。なお、NMR分析試料調製用の溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を使用した。この分析結果により、得られた生成物は、式(4)
得られた生成物である5−(4−クロロ−3−フルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンをマトリックスとして用い、ドーパミン(分子量:153.18)を測定対象試料として調製した測定試料をMALDI−TOFMSで測定した。なお、測定試料の調製は実施例1と同様に行った。
図6(a)から明らかなように、測定対象試料であるドーパミンのプロトン付加分子イオン[M+H]+ のピークが m/z 154の位置に出現している。また、m/z 230-340領域に5−(4−クロロ−3−フルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオン由来と考えられるイオンのピークが多数観察されたが、これらはいずれもドーパミン由来のイオンとは明確に区別された。このことから、本実施例のマトリックスである5−(4−クロロ−3−フルオロベンジリデン)チアゾリジン−2,4−ジオンのイオンが測定対象物質由来のイオンの検出を妨げないことが分かる。
Claims (4)
- R1が酸素原子、R2及びR6がフッ素原子、R3が塩素原子、R4及びR5が水素原子である請求項1に記載のマトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析用マトリックス。
- R1が酸素原子、R3及びR5が臭素原子、R2、R4及びR6が水素原子である請求項1に記載のマトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析用マトリックス。
- R1が酸素原子、R3がフッ素原子、R4が塩素原子、R2、R5及びR6が水素原子である請求項1に記載のマトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析用マトリックス。
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