CN103402960A - 制备醛醇缩醛的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]和DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]的工艺，通过使用一种疏水的离子液体作为酸催化剂，以脱氢缩合一种醛和一种醛醇。根据本发明的工艺，所使用的离子液体是一种磷根离子基的离子液体。

Description

制备醛醇缩醛的工艺
发明领域
本发明涉及制备1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇（MDBS）和1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇（DMDBS）的工艺。具体地说，本发明涉及使用离子流体来制备MDBS和DMDBS的工艺。
发明背景
缩醛化合物是醛醇与苯甲醛的反应产物。醛醇缩醛类化合物，如MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]和DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]衍生化合物，均是著名的化合物，已经发现它们作为添加剂应用在聚丙烯中。取代和非取代醛类的缩醛也是众所周知，它作为成核剂、胶凝剂、加工助剂和强度改性剂，应用于聚烯烃树脂、聚酯树脂、除臭剂、防汗剂组成物、烃类燃料和油漆中。
通常，由芳醛与含有6个碳原子的醛醇（如山梨醇），通过缩合反应来制备缩醛-醛醇型化合物。对于MDBS和DMDBS的结构，这类反应包括两摩尔醛和一摩尔醛醇。
在US4267110、US3721682、US4429140、US4562265、US4902807、US5023354、US5731474和US6500964中，已经报道了制备缩醛-醛醇的若干方法。
已有的工艺都存在诸多缺点。已有的工艺要么涉及使用酸性催化剂，要么使用各种有机溶剂。尽管矿物酸可用作缩醛化工艺的优良催化剂，但是它们无法接触到所有的反应物，因为反应物的可溶性有限。而且，由这类工艺得到的最终产物需要通过中和残留的游离酸来净化。尽管所有专利说明中的产率符合实用目的，但其所有方法在通用性、环保、高效节能、可靠性、成本效益和安全生产方面，效率均不高。
已有的工艺还采用各种有机溶剂，需要高温进行反应，从而增加了成本。.而且，大多数溶剂非常昂贵，也使得工艺过程不经济。还有，有机溶剂的使用也使得这些工艺不环保。
减少浪费和重复使用材料的环保压力，促进了“绿色”化学方面的研究。溶剂在化学反应中起着非常重要的作用，用来匀化和混合反应物，还作用为放热过程的散热剂。行业内最关心的一个大问题是挥发性有机化合物（VOC）、尤其是有毒化合物的替代物，如二氯甲烷（CH2Cl2）和那些操作时有危险的化学品。替代或限制使用VOC的尝试有时获得了成功，其中包括不使用溶剂或使用新溶剂体系，如使用超临界水、超临界二氧化碳、含氟溶剂，以及最新的离子液体（ILs）。
近些年来，磷根离子液体已经在各种化学反应/工艺中广泛采用。如果离子液体具有疏水性质，在水的形成可能阻碍或抑制反应速度的反应中，离子液体具有明显的优点，在诸多化学反应中（例如，赫克（Heck）反应、铃木（Suzuki）交叉耦合反应、亨利（Henry）硝基羟醛反应、酯化反应、局部选择性氢胺化、加氢反应、C＆O-烷基化反应、硝化反应），专门用作催化剂或溶剂，具有优异的转化性、选择性、高温稳定性和可重复使用性。磷盐离子液体的这些类似应用已经在专利WO2006/007703、WO0041809、US5104840、WO2007023814、JP2009057297、KR20080003855和US2008221353中做了报道。
迄今为止所报道的MDBS和DMDBS制备工艺，都尚未采用离子液体作为催化剂及/或反应介质。因此，有必要开发一种制备MDBS和DMDBS的工艺，以使用离子液体作为催化剂及/或反应介质。还有必要开发一种制备缩醛类化合物，尤其是制备MDBS和DMDBS的工艺，其中不采用任何昂贵的溶剂或矿物酸。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种制备工艺，制备高产率和高纯度的醛醇缩醛衍生化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备工艺，制备对称和非对称的二亚苄基山梨醇化合物，而不受任何限制。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，经济地制备缩醛衍生化合物。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，以环保的方式制备缩醛衍生化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备缩醛衍生物的工艺，其中采用单一的可循环溶剂。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，制备缩醛衍生化合物，其中，最终产物不含有任何残留的游离酸。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，安全地制备缩醛衍生化合物。
本发明再有一个目的，就是提供一种方法，生产单缩醛和二缩醛衍生化合物，而不形成三缩醛衍生化合物。
发明概述
由此，在本发明的第一个想法中，提供了一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃的温度，在连续搅拌下，通过添加作用为一种催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液；
-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
根据本发明的第二个想法，提供了一种缩醛衍生物的制备工艺，该缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃的温度，在连续搅拌下，脱氢缩合溶解在一种离子液体中的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种母液和水的两相混合物；
-从该两相混合物中除去水，以得到母液；以及
-通过洗涤和干燥提纯来该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
通常，醛选自由非取代苯甲醛与取代醛类所组成群组之中的至，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、3-（1-己基）苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3,4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4--氟代苯甲醛、3,4-二氯代苯甲醛、3,5-二氯代苯甲醛、3,5-二溴代苯甲醛、3,5-二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3,5-二甲基苯甲醛、4-（三氟代甲基）苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
通常，使用一种疏水的离子液体，其中，阳离子的提供源选自由咪唑并鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、季铵和磷根组成的群组。
作为首选，使用一种磷根离子液体。通常，磷根离子液体选自由三己基（十四烷基）氯化磷和三己基（十四烷基）溴化磷离子液体组成的群组。
根据一个实施例，将该磷根离子液体混入一种溶剂中，所述的溶剂是选自由甲醇、甲苯、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷组成的群组中的至少一种。
通常，该醛醇是山梨醇（100%）或异丙基山梨醇。另外，该醛醇是一种浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液。
通常，脱氢缩合反应的方法步骤在大约25℃至大约80℃温度范围内进行。
通常，搅拌在转速大约100至大约800rpm的范围持续一段时间。通常，在脱氢缩合反应的方法步骤中，母液循环使用至少35次，首选30次。
发明详细说明
在迄今所报道的工艺中，均采用昂贵的溶剂或矿物酸催化剂来制备缩醛类化合物。为了克服这些缺点，本发明的发明人选择特定的离子流体来制备缩醛类化合物，尤其是制备DMDBS和MDBS。
由此，在本发明的第一个想法中，提供了一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃的温度，在连续搅拌下，通过添加作用为一种催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液；
-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
在本发明的工艺中，溶解磷根离子所用的溶剂是选自由甲醇、甲苯、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷组成的群组中的至少一种。与该磷根离子液体一起使用的一种溶剂改善了反应的产率和选择性。
根据本发明的第二个想法，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，该缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃的温度，在连续搅拌下，脱氢缩合溶解在一种离子液体中的一种醛和一种醛醇（该离子液体作用为一种催化剂），以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种母液和水的两相混合物；
-从该两相混合物中除去水，以得到母液；以及
-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
根据本发明的第二个想法，就使用磷根离子而言，不添加单独的溶剂。在这种情况下，磷根离子液体具有作为催化剂和作为介质的双重作用，用于脱氢缩合反应。
根据本发明的工艺，使用一种疏水的离子液体，其中，阳离子的提供源选自由咪唑并鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、季铵和磷根组成的群组。
作为首选，使用一种磷根离子液体。通常，磷根离子液体选自由三己基（十四烷基）氯化磷和三己基（十四烷基）溴化磷离子液体组成的群组。
该醛通常选自由非取代苯甲醛和取代醛类（包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、3-（1-己基）苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3,4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4--氟代苯甲醛、3,4-二氯代苯甲醛、3,5-二氯代苯甲醛、3,5-二溴代苯甲醛、3,5-二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3,5-二甲基苯甲醛、4-（三氟甲基）、3-溴代-4-乙氧基苯甲醛苯甲醛）组成的群组；而该醛醇通常是山梨醇和异丙基山梨醇。根据本发明的一个实施例，使用了山梨醇（100%）。根据本发明的另一个实施例，使用浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液作为该醛醇。
根据本发明的工艺，该脱氢缩合反应在常压下，在大约25℃至大约80℃的温度范围内进行。通常，搅拌在一个机械式搅拌器内进行，转速范围在100至800rpm之间，首选是350rpm，运行时间大约5至大约10小时。
根据本发明工艺中的一个实施例，母液在脱氢缩合反应的方法步骤中循环使用。在一个实施例中，母液含有离子液体、MDBS和DMDBS的单中间体，以及未转化的原材料。根据本发明的另一个实施例，母液含有离子液体、MDBS和DMDBS的单中间体、未转化的原材料和一种溶剂。因此，循环使用所回收的离子液体，可极大地降低醛、溶剂和离子液体的消耗。
通常，在脱氢缩合反应中循环使用该母液。本发明的发明人已经发现，该母液可以循环35次，而母液中所存在离子液体的催化活性却无任何损失。作为首选，本发明的工艺中得到的母液在脱氢缩合反应中循环30次。
DMDBS或MDBS产物容易从磷根离子液体中分离出来，因为形成的固态产物在低温下会沉淀出来。由本发明的工艺得到的羟醛-缩醛产物，不带有任何酸性残余物，并且不同于已有的工艺。脱氢缩合反应后，完全不需要中和反应混合物。在由醛类（4-甲基苯甲醛和3,4-二甲基苯甲醛）和山梨醇生产MDBS和DMDBS的先有技术工艺中，已经确定在一个单次操作中，产物和反应混合物一起使用烧碱中和，将导致单一产物的损失、0-12％（重量）未反应醛的损失、以及所得母液中催化剂的损失。本发明的工艺尤其避免了这种情况，其中，通过省去中和步骤，避免了因为在中和期间添加碱而造成的反应物和催化剂损失。从而使得本工艺的成本效益更高。
这清楚地表明，从通用性、环保、可靠性、成本效益和安全性角度来看，在缩醛-醛醇化合物的制备中，使用磷根离子液体具有实用性。
以下实施例用于进一步说明本发明，但不可解释为限制本发明，而应按本文所附权利要求书中的定义。
实施例-1：
一个500mL的四颈圆底烧瓶上配有一个迪安斯塔克分离器（Dean-Stark）、冷凝器、温度计和一个机械式搅拌器，在其中装入130mL环己烷、1.5gm三己基（十四烷基）氯化磷离子液体作为催化剂，以及8.5mL3,4-二甲基苯甲醛。
在30分钟的时间内，将溶解在60mL甲醇中的5gm山梨醇溶液加入到充分搅拌的高温反应混合物（65℃）中。反应时进行搅拌，并回流加热6小时。以350rpm的转速搅拌反应混合物，并且监控保持转矩恒定。连续取出共沸物，并向反应容器中补充新溶剂。五个半小时之后，冷却反应混合物。在真空下过滤产物，以除去含有甲醇、未反应的3,4-二甲基苯甲醛、DMBDS的单中间体和催化剂的母液。产物用甲醇（250mL）洗涤、过滤，并在一台100℃的真空烘箱中干燥一夜，得到的DMDBS产率和纯度分别是75％和99％。
实施例-2：
重复实施例1的步骤，但用实施例1中得到的母液（滤液）进行反应。用反应物和溶剂补充母液。产率和纯度分别是72％和99％。
实施例-3：
按照实施例1的步骤，但使用1.5gm三己基（十四烷基）溴化磷离子液体作为催化剂进行反应。产率和纯度分别是39％和99％。
实施例4（对比性实施例）：
一个500mL的四颈圆底烧瓶上配有一个迪安斯塔克分离器（Dean-Stark）、冷凝器、温度计和一个机械式搅拌器，在其中装入130mL环己烷，0.5gm对甲苯磺酸作为催化剂，以及15.5mL3,4-二甲基苯甲醛。在30分钟的时间内，将溶解在60mL甲醇中的10gm山梨醇溶液加入到充分搅拌的高温反应混合物（65℃）中。反应时进行搅拌，并回流加热6小时。以350rpm的转速搅拌反应混合物，并且监控保持转矩恒定。连续取出共沸物，并向反应容器中补充新溶剂。6小时之后，冷却反应混合物，并用氢氧化钠中和。在真空下过滤产物，以除去含有甲醇、环己烷、未反应的3,4-二甲基苯甲醛、DMBDS的单中间体。产物用热水（65℃）（2×200mL）洗涤并过滤。最后，产物用甲醇（500mL）洗涤、过滤，并在一台100℃的真空烘箱中干燥一夜。所得到DMDBS的纯度为99.5％，产率为90％-95％。
由实施例1和以上实施例的对比可以确认，采用单一溶剂，磷根离子液体能够作为一种催化剂，进行所述的脱水反应。在脱氢缩合反应之后，所得到的产物不需要中和反应混合物。
实施例-5：
用三己基（十四烷基）氯化磷离子液体作为溶剂和催化剂，进行3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇的脱水反应。将3gm离子液体放入100mL圆底烧瓶中，将3,4-二甲基苯甲醛（1.7mL）和山梨醇（1g）加入到离子液体中，将烧瓶内物质加热到80℃，并反应10小时。冷却烧瓶内物质，在真空下过滤并用甲醇洗涤产物。产率和纯度分别67％和97.5％。
实施例-6：
用实施例-5得到的母液（滤液）重复实施例-5中的步骤。用反应物补充得到的母液，并且在80℃下进行反应10小时。产率和纯度分别是58％和98％。
实施例-7：
用三己基（十四烷基）氯化磷离子液体作为一种催化剂，在26℃下进行3,4-二甲基苯甲醛（1.5mL）和山梨醇（1gm）的脱水反应。将3gm离子液体加入到100mL圆底烧瓶内的30mL甲醇中。将3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇加入到该烧瓶中，搅拌其中物质，在26℃下反应8小时。在8小时之后停止反应，在真空下过滤并用甲醇洗涤产物。产率和纯度分别是80％和99％。
实施例-8：
用实施例-7得到的母液重复实施例-7中的步骤。用反应物和甲醇补充得到的母液。产率和纯度是99％和99.2％。
实施例-9：
重复实施例-7中的步骤，但在26℃下使用三己基（十四烷基）溴化磷作为催化剂。产率和纯度是75％和99％。
实施例-10：
重复实施例-7的步骤，但用4-甲基苯甲醛替代3,4-二甲基苯甲醛。将1.25gm离子液体加入到100mL圆底烧瓶内的40mL甲醇中。将1.3mL的4-甲基苯甲醛和1gm山梨醇加入到该烧瓶中，在搅拌状况下和在26℃温度下进行反应8小时。在真空下过滤并用甲醇洗涤MDBS固态产物。产率和纯度分别是70％和99％。
实施例-11：
用实施例-10得到的母液重复实施例-10中的步骤。用反应物和甲醇补充得到的母液。产率和纯度是65％和99％。
实施例-12：
重复实施例-10中的步骤，但在26℃下使用三己基（十四烷基）溴化磷作为催化剂。产率和纯度是22％和93％。
虽然已经对某些实施例做了说明，但这些实施例仅作为举例呈现，其目的并非限制本发明的范围。在审查本文所公开的发明时，业内的技术人员可以在本发明的范围内，对本发明的构思和构造进行变更或修改。这类变更或修改完全符合本发明的精神。所附带的权利要求书及其等同文件，其目的是涵盖符合本发明范围和精神的此类程序或修改。
对于各种物理参数、尺寸和数量，给出的数值都仅仅是近似值，并且认为，高于这些物理参数、尺寸和数量的赋值应当符合本发明和权利要求书的范围，除非在专利说明书中有相反的陈述。

Claims (12)

1.一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃温度，在连续搅拌下，通过加入一种作为催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液；以及
-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
2.一种制备缩醛衍生物的工艺，该缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-在大约25℃至大约80℃的温度，在连续搅拌下，脱氢缩合溶解在一种离子液体中的一种醛和一种醛醇（该离子液体作用为一种催化剂），以得到一种反应混合物；
-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种母液和水的两相混合物；
-从该两相混合物中除去水，以得到母液；以及
-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。
3.在权利要求1所述的工艺中，离子液体作用为一种酸催化剂。
4.在权利要求1所述的工艺中，溶剂是至少一种溶剂，选自由甲醇、甲苯、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷组成的群组。
5.在权利要求2所述的工艺中，离子液体作用为一种酸催化剂和一种介质。
6.在以上任一权利要求所述的工艺中，醛选自由非取代苯甲醛与取代醛类所组成群组之中的至，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、3-（1-己基）苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3,4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4--氟代苯甲醛、3,4-二氯代苯甲醛、3,5-二氯代苯甲醛、3,5-二溴代苯甲醛、3,5-二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3,5-二甲基苯甲醛、4-（三氟代甲基）苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
7.在以上任一权利要求所述的工艺中，离子液体是一种疏水的离子液体，选自由三己基（十四烷基）氯化磷和三己基（十四烷基）溴化磷离子液体组成的群组。
8.在权利要求1所述的工艺中，醛醇选自由异丙基山梨醇和山梨醇（100%）组成的群组。
9.在权利要求1所述的工艺中，醛醇是一种浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液。
10.在权利要求1所述的工艺中，脱氢缩合反应的方法步骤在大约25℃至80℃的温度范围内进行。
11.在权利要求1所述的工艺中，在大约100至大约800rpm的转速范围内，连续搅拌一段时间。
12.在权利要求1所述的工艺中，在脱氢缩合反应的方法步骤中，该母液循环至少35次，首选30次。
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