DD243722A1 - Galvanisches bad und verfahren zum abscheiden von magnesiumueberzuegen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und ein Verfahren zum Abscheiden von Magnesiumueberzuegen zur funktionellen Oberflaechenveredlung von Bauteilen und zum Einsatz als Anodenmetall in Miniaturzellen. Das galvanische Bad zum Abscheiden von Magnesiumueberzuegen enthaelt Alkylmagnesiumbromid, vorzugsweise Ethyl- bzw. Butylmagnesiumbromid, geloest in Tetrahydrofuran, in bestimmten Konzentrationen. Das Verfahren zur Magnesiumabscheidung bedingt kathodische Stromdichten von 0,3 bis 0,6 Adm 2. Im Ergebnis werden silbergraue, feinkristalline, porenarme, harte Magnesiumschichten von hoher Reinheit (99,9 Ma.-% Mg) erhalten.

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und ein Verfahren zum Abscheiden von Magnesiumüberzügen, welche als Anodenmetall für neue elektrochemische Stromquellen von hoher Energiedichte, z. B. in Form von Miniaturzellen für die Mikroelektronik von Interesse sind. Darüber hinaus ermöglicht es die Erfindung, Bauteile unterschiedlicher Geometrie galvanisch mit einer haftfesten und hinreichend dicken Magnesiumschicht zu beschichten. Der Einsatz dieses Verbundwerkstoffes bietet dem Apparatebau z. B. für Fluorelektrolyseapparate, wie auch anderen Industriezweigen die Möglichkeit der Materialeinsparung.

Charakterisierung der bekannten Lösungen

Es ist bekannt, daß im Zusammenhang mit Untersuchungen des Reaktionsmechanismus der elektrochemischen Magnesiumabscheidung aus Lösungen von Grignardverbindungen (Ethyl-, Butyl-, Isopropyl-, Phenylmagnesiumbromid u. a.) in Ethern (Diethylether, n-Butylether) schwammige, unreine Magnesiumschichten beobachtet wurden. (D.M.Overcash,

F. C. Mathers, Trans. Elektrochem. Soc. 64,305 [1933]; W. V. Evans, E. Field J. m. Chem. Soc. 58 [720] 1936; W. V. Evans, R. Pearson, Ibid 64,2865 [1942]).

Außerdem wurde versucht. Magnesium aus seinen Salzen (Bromid,Thiocyanat, Perchlorat, Nitrat, Hydrid, Borhydrid u.a.), gelöst in Formamid, Acetonitril, Anilin, Dimethylanilin und Ethanolamin, abzuscheiden (R. Müller, F. Holze, W. Knaus,

F. Planisberg u. K. Brett, Monatsheft Chem. 44,219 [1923]; R. Müller, E. Printer u. K. Prett, Monatsheft Chem. 45,525 [1924]; T.P.Dirkse u. H.T.Briscoe, Metall Ind. [NewYork] 36,284 [1938]; G.L.Putnam u. K.A.Kobe,Trans.Elektrochem.Soc.74,609

Derartige Elektrolyseversuche führten zu keinem positiven Ergebnis. Auch wurde versucht (H. J. Bittrich, R. Landsberg u.

W. Gaube, Wiss. Zeitschrift der THLM 2,449 [1959/60]), Magnesium aus der Lösung des Bromids in Pyridin und der des Chlorids in Dimethylformamid abzuscheiden. An festen Elektroden erfolgte keine Mg-Abscheidung, mit Hg-Kathoden dagegen Amalgambildung. Des weiteren wird in der Literatur auf galvanische Bäder (J.H.Connor, W. E. Reed, G.B.Wood, J.EIectrochem.Soc. 104/1,38,1957), bestehend aus Diethylether als aprotisches organisches Lösungsmittel und Magnesiumhalogenid, -borhydrid oder -hydrid als gelöste Salze verwiesen. Die Elektrolyse einer 2,5 molaren etherischen MgBr₂-Lösung führte zu dunklen Abscheidungen, die nur 60-70% Magnesium enthielten. Bei einer Stromdichte von 1 A/dm² erhaltene Abscheidungen aus einer etherischen Mg(BH₄)2-Lösung waren glatt und dicht, aber dentridisch und bestanden aus ungefähr 90% Magnesium und 10% B. Die kathodische Stromausbeute belief sich auf mehr als 90%. Der Nachteil aller bekannten Verfahren ist, keine grauen, mattglänzenden, geschlossenen, feinkristallinen, porenarmen, harten und vor allem reinen Magnesiumschichten können abgeschieden werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mattglänzende, geschlossene, feinkristalline, porenarme, harte und hochreine Magnesiumüberzüge, die als Anodenmantel in Miniaturzellen für die Mikroelektronik sowie im Apparatebau genutzt werden können, galvanisch abzuscheiden.

Wesen der Erfindung

Dnr Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad und ein Verfahren zum Abscheiden von mattglänzenden, geschlossenen, feinkristallinen, porenarmen, harten und hochreinen Magnesiumüberzügen zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das galvanische Bad Alkylmagnesiumbromid, vorzugsweise Ethyl- u. Butylmagnesiumbromid, gelöst in Tetrahydrofuran, enthält. Die;Konzentration der Grignardverbindung beträgt 1,0-1,5mol · dm"³. Zur Herstellung dieser genannten Magnesiumschichten wird katodisch im Stromdichtebereich von 0,3-0,6 A/dm² gearbeitet. Die Werte der katodischen und anodischen Stromausbeute liegen bei ca. 100%.

Als Anodenmaterial wird 99,8%iges Magnesium in Form von Blechen eingesetzt. Die Badtemperatur liegt im Bereich von 293 bis 298 K, wobei das Bad gleichförmig und intensiv bewegt werden muß. Die von der Badzusammensetzung abhängige spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten beträgt bei 293K 1 bis 6 · 10"⁴s · cm"¹ und die AbscheidungsgeschwindigkeitO^A · dm"². Die Reinheit des abgeschiedenen Magnesiums ist >99,9%.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben:

1. Eine wasser- und sauerstofffreie 1,43 molare Ethylmagnesiumbromidlösung in Tetrahydrofuran wurde in einer luftdicht verschließbaren und mit Argon gespülten Zelle elektrolysiert. Als Anoden wurden zwei Magnesiumbleche der Reinheit 99,8 Ma.-% Mg verwendet. Vor der Elektrolyse wurden diese mit verdünnter Salzsäure gereinigt, getrocknet und mit getrocknetem Tetrahydrofuran abgespült. Als Katode diente ein vorher entfettetes, blankgebeiztes und mit Tetrahydrofuran benetztes Nickelblech. Die Elektrolyse erfolgte bei einer katodischen Stromdichte von 0,36 A/dm², unter Rühren und bei 293 K. Das abgeschiedene Magnesium ist silbergrau, mattglänzend und von hoher Reinheit (99,9 Ma.-% Mg). Anhand von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde nachgewiesen, daß es sich bei dem erhaltenen Überzug um eine feinkristalline und dichte Abscheidung handelt. Die Mikrohärte nach Vickers beträgt = 19,6GPa(A200 Kp/mm²). Damit ist diese Schicht härter als durch Schmelzflußelektrolyse hergestelltes Magnesium.

2. Die Vorbehandlung des als Katode verwendeten Tiefziehbleches (Stahlmarke STTZ u. K40 A3 nach TGL 9569) erfolgte durch mechanisches Schleifen mit Korundpapier verschiedener Körnung und mit Siliziumkarbid, das Abspülen mit destilliertem Wasser, das Entfetten mit wasserarmen Tetrahydrofuran und das Trocknen bei mindestens 393 K. Vor der Elektrolyse wurde das Blech nochmals mit Tetrahydrofuran abgespült. Die Elektrolysezelle und die Anoden waren die gleichen wie im Beispiel 1. Als Abscheidungselektrolyt wurde eine 1,2 molare Butylmagnesiumbromid-Tetrahydrofuran-Lösung verwendet. Bei einer katodischen Stromdichte von 0,3 A · dm"², intensiver Badbewegung und einer Elektrolysetemperatur von 298 K konnte eine mattglänzende, geschlossene, feinkristalline, haftfeste, dentridenfreie Magnesiumschicht, deren Substrat auch nach längerer Lagerung in Laboratmosphäre keine Korrosionserscheinungen aufweist, abgeschieden werden. Die katodische und anodische Stromausbeute betrug annähernd 100%.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Galvanisches Bad zum Abscheiden von Magnesiumüberzügen, gekennzeichnet dadurch, daß das Bad ein in Tetrahydrofuran gelöstes Aklylmagnesiumbromid enthält.
2. 2. Galvanisches Bad nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der Alkylmagnesiumverbindung 1,0 bis 1,5mol · dm"³ beträgt.
3. 3. Verfahren zum Abscheiden von Magnesiumüberzügen unter Verwendung eines galvanischen Bades nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei katodischen Stromdichten von 0,3 bis 0,6A dm"² bei gleichmäßiger Badbewegung und bei Temperaturen von 293 bis 298 K durchgeführt wird.