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Bad zur Herstellung eines Überzuges aus Platinmetallen und deren Legierungen
Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Abscheidung von Platinmetallen und deren Le- gierungen und beruht auf der Feststellung, dass die Metalle Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium aus wässerigen sauren Bromwasserstofflösungen in befriedigender Weise elektrolytisch abgeschieden wer- den können und dass solche Lösungen, die zwei oder mehrere der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthalten, als Bäder für die elektrolytische Abscheidung von aus diesen Metallen bestehenden Legierungen verwendet werden können.
Erfindungsgemäss bildet sich auf einer Unterlage ein Überzug aus einem dieser Metalle oder deren Legierungen durch elektrolytische Abscheidung aus einem Bad, das im wesentlichen eine wässerige saure Lösung von mindestens 0, 5 g/l des abzuscheidenden Metalls bzw. der Metalle, in Bromwasserstoffsäure ist. Die Lösungen bestehen im wesentlichen aus Bromiden des Metalls oder der Metalle und aus freier Sromwasserstoffsäure ; d. h. sie enthalten keine andern, mit den Metallen Komplexe bildende Radikale.
Sie sollen auch frei von andern Halogenionen sein. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn nichtkomplexe Kationen zur Verbesserung der Leitfähigkeit anwesend sind, weil diese die Stromausbeute und Plattiergeschwindigkeit erhöhen ; insbesondere, wenn die Azidität der Lösung nicht hoch ist. Für diesen Zweck geeignete Kationen sind Natrium-, Kalium- undAmmoniumionen. Ist jedoch Platin in der Lösung vorhanden, wird es durch Kalium- oder Ammoniumionen als Kalium- oder Ammoniumbromoplatinat ausgefällt ; aus diesem Grunde werden in platinhaltigen Lösungen vorzugsweise Natriumionen verwendet.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 152801 ist die Herstellung elektrolytischer Überzüge von Ruthenium und Rutheniumlegierungen auf Metallen aus einem Elektrolyten bekannt, der aus einer wässerigen Lösung einer Rutheniumnitrosoverbindung besteht, die sich durch eine besonders feste Bindung der Nitrosogruppe auszeichnet. Aus dem Hinweis dieser Patentschrift auf den Zusatz von Bromwasserstoffsäure zum Elektrolyten wird jedoch nicht nahegelegt, eine wässerige Lösung des Halogenids des abzuscheidenden Metalls in Bromwasserstoffsäure als Elektrolyt zu verwenden, weil das Vorhandensein der Nitrosogruppe dort erfindungswesentlich ist.
Die Palladium, Rhodium und Ruthenium enthaltenden Lösungen werden üblicherweise durch Lösen der Hydroxyde oder Oxydhydrate des Metalls bzw. der Metalle in wässeriger Bromwasserstoffsäure hergestellt. Die Hydroxyde oder Oxydhydrate des Palladiums, Rhodiums und Rutheniums werden üblicherweise durch Ausfällung mittels Kalium- oder Natriumhydroxyd oder Ammoniak hergestellt, aus welchem Grunde die Lösungen geringe Mengen von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumionen enthalten können.
Die Platin enthaltenden Lösungen können durch Umwandlung von Natriumchloroplatinat in Natriumbromoplatinat mittels Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure hergestellt werden. Ein insbesondere befriedigender Weg zur Herstellung platinhaltiger Lösungen ist jedoch, Natriumhexahydroxyplatinat oder
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Hydroxypiatinsäure in wässeriger Bromwasserstoffsäure zu lösen. Die Verwendung entweder von Hexa- hydroxyplatinat oder der freien Säure hat gegenüber dem Hexachloroplatinatsalz den Vorteil, dass es die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung zur Eliminierung des Chlors vermeidet, das ein unerwünsch- ter Radbestandteil ist. Es ist wünschenswert, konzentrierte Lösungen herzustellen, d. h.
Lösungen, die mindestens 20 g/l des abzuscheidenden Metalls bzw. der Metalle enthalten. Eine derart konzentrierte
Lösung kann entweder zur Herstellung des Anfangsbades durch Verdünnung oder durch Auffüllen dessel- ben verwendet werden.
Wenn die Herstellung platinhaltiger Lösungen die Verwendung entweder von Natriumchloroplatinat oder Natriumhexahydroxyplatinat beinhaltet, wird etwas Natrium in die Lösung eingebracht ; d. h. Ka- tionen, die erwünscht sind, um deren Leitfähigkeit zu fördern. Grössere Mengen können jedoch den Lö- sungen gesondert zugesetzt werden ; z. B. als Bromide oder als Alkalihydroxyd, um die überschüssige
Säure in den Lösungen zu neutralisieren. In platinfreien Lösungen wird die Verwendung von Kalium be- vorzugt, weil es das Auftreten von Rissen in den Niederschlägen vermindert. Vorteilhaft enthalten sol- che Lösungen 3 bis 15 g/l Kalium.
Die Lösungen können auch andere Bestandteile enthalten. So können geringe Mengen von Glänz- mitteln anwesend sein, obgleich sie keine sonstigen Vorteile bieten.
Die Konzentration des Palladiums, Platins, Rhodiums oder Rutheniums soll in den Lösungen minde- stens 0, 5 g/l betragen und kann bis zu 20 g/l oder sogar mehr betragen, obwohl bei Konzentrationen über 20 g/l die Niederschläge zur Rissbildung neigen. Vorzugsweise betragen die Konzentrationen jedoch
5 bis 10 g/l ; die optimale Konzentration oder jene für den Fall, als die Bäder zwei oder mehr Platinme- talle enthalten, beträgt als Gesamtkonzentration 5 g/l.
Die optimale Azidität der Lösungen ist für die verschiedenen Metalle unterschiedlich. So werden Platin und Ruthenium am besten aus stark sauren Lösungen abgeschieden ; z. B. als solchen, deren PH-
Wert kleiner als 2 ist, während für das Palladium und Rhodium weniger stark saure Lösungen bevorzugt werden, u. zw. solche, die z. B. einen pH-Wert zwischen 2 und 4 besitzen. Einige Basismetalle benöti- gen daher einen Schutz gegenüber dem Angriff der sauren Lösungen. So kann z. B. das Kupfer vom An- griff der Platin- und Rutheniumlösung durch einen sehr dünnen Goldüberzug, von z. B. 0, 25 bis 0, 5 u, geschützt werden.
Hochpolierte Oberflächen und Oberflächen von Titan, Molybdän und Wolfram werden vorzugsweise vor der elektrolytischen Abscheidung geätzt, um die Oberflächenschicht zu beseitigen und einen passivierenden Film, der anwesend sein könnte, zu zerstören. Zu starkes Ätzen führt jedoch während des Plattierens zur Bildung eines lose haftenden, pulverigen Oberflächenfilms, insbesondere der PlatinIridiumlegierung auf Titan. Dies kann dadurch erfolgen, dass hohe lokale Stromdichten an hervorstehenden Teilen der geätzten Oberfläche auftreten. Dies zu vermeiden, werden Titanoberflächen vorzugswei- se durch Sandstrahlen aufgerauht.
Die elektrolytische Abscheidung aus den Lösungen wird mittels unlöslicher Anoden durchgeführt, u.'zw. üblicherweise mittels solcher aus Platin, Iridium oder platinisiertem Titan. Es folgen nun einige Beispiele.
Beispiel l : Aus einer Rutheniumchloridlösung mittels Kaliumhydroxyd ausgefälltes, durch Dialyse gereinigtes Rutheniumhydroxyd wurde in einem Überschuss von konzentrierter Bromwasserstoffsäure zur Bildung einer Rutheniumplattierlösung gelöst, die im wesentlichen frei von Alkalimetall ist. Nach geeigneter Verdünnung mit Wasser enthielt die Lösung 5 g/1 Ruthenium und hatte ein PH von 1, 5.
Das Ruthenium wurde aus einem Teil dieser Lösung bei 700C auf eine glatte, durch einen sehr dünnen Goldüberzug geschützte Kupferkathode abgeschieden ; die Anode war aus Platin und die kathodische
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der Niederschlag glatt, glänzend und festhaftend, war jedoch etwas rissig.
Zu weiteren Teilen der Lösung wurden verschiedene Mengen von Kalium, Natrium und Ammonium als deren Bromide zugegeben und ähnliche Kupferproben unter den gleichen Bedingungen wie vorher elektroplattiert. Es wurde festgestellt, dass Kaliumzusätze in Mengen von 3 bis 15 g/l die Rissbildung be- trächtlich verminderten. 3 g/l Natrium oder Ammonium ergaben einige Verbesserungen, doch war der Fortschritt geringer als der mit der gleichen Menge Kalium erzielte.
Eine Erhöhung der Azidität eines weiteren Teiles der alkalimetallfreien Lösung, die 0, 3 Mol/l-freie Bromwasserstoffsäure enthielt, verminderte deren Stabilität und die Plattiergeschwindigkeit und führte zu stärkerer Rissbildung.
Eine Herabsetzung der Stromdichte unter 1 A/dm2 verminderte während der elektrolytischen Abscheidung aus der ursprünglichen Lösung die Plattiergeschwindigkeit auf z. B. 0, 5 Jl/h bei 0, 4 A/drn2,
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säure und geeigneter Verdünnung der Lösung hergestellt wurde, gemischt. Das Gemisch wurde dann mit einem gleichen Volumen Wasser zur Herstellung einer Platin-Iridiumplattierlösung weiter verdünnt, die 2, 15 g/l Platin, 2, 5 g/l Iridium, 0, 5 g/l Natrium und 0, 15 Mol ! l freie Bromwasserstoffsäure enthielt.
Diese Lösung wurde bei 750C angewandt, um Platin-Iridiumüberzüge auf durch einen sehr dünnen Gold- i überzug geschützte Titankathoden bei drei verschiedenen Stromdichten elektrolytisch niederzuschlagen.
Die Zusammensetzung der Abscheidung änderte sich mit der Stromdichte, wie dies in der folgenden
Zahlentafel dargestellt ist.
Zahlentafel I
EMI4.1
<tb>
<tb> Kathodische <SEP> Stromdichte <SEP> Ir <SEP> Pt
<tb> A/dm2 <SEP> % <SEP> %
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb>
Bei einer Stromdichte von 2, 5 A/dm2 betrug die Plattiergeschwindigkeit 0,8 /h. Alle Niederschläge waren fest haftend ; wurde jedoch die Stromdichte erhöht, wechselte deren äussere Erscheinung von glänzend zu matt.
Beispiel 6 : Es wurden Lösungen hergestellt, die enthielten a) 2, 5 g/l Rhodium und 2, 5 g/l Ruthenium b) 2, 5 g/l Palladium und 2, 5 g/l Rhodium c) 2, 5 g/l Palladium und 2, 5 g/l Ruthenium.
In jeder dieser Lösungen waren die Platinmetalle als deren Bromide zusammen mit 4 g/l Ammoniumbromid und 4 g/l Kaliumbromid mit einem genügenden Überschuss an Bromwasserstoffsäure anwesend, um PH-Werte zu erzielen, wie sie in der Zahlentafel II angegeben sind. Teile dieser Lösungen wurden bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten verwendet, um Legierungsüberzüge elektrolytisch abzuscheiden, u. zw. aus Ruthenium-Rhodium, Palladium-Rhodium und Palladium-Ruthenium auf geätzten, durch einen falschen Goldüberzug geschützten Titankathoden. Die Zusammensetzung der Überzüge ist in der Zahlentafel II angegeben.
Zahlentafel II
EMI4.2
<tb>
<tb> PH <SEP> Stromdichte <SEP> Temperatur <SEP> Zusammensetzung
<tb> (A/dm2) <SEP> ( C) <SEP> (%)
<tb> a) <SEP> Rhodium-Ruthenium <SEP> Ru <SEP> Rh
<tb> 0, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> 62
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> 31 <SEP> 69
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 57 <SEP> 43
<tb> b) <SEP> Palladium-Rhodium <SEP> Rh <SEP> Pd
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 93 <SEP> I <SEP>
<tb> 2,0 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 70-100 <SEP> ! <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> c) <SEP> Palladium-Ruthenium <SEP> Ru <SEP> Pd
<tb> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> I <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 38
<tb> 0,3 <SEP> 70-100
<tb> 2,
<SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 63 <SEP> 37
<tb>
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Beispiel 7 : Es wurde eine Lösung hergestellt, die von jedem der Metalle Palladium, Rhodium und Ruthenium 1, 6 g/l als deren Bromide zusammen mit 4 g/l Ammoniumbromid und 4 g/l Kaliumbro- mid und einen genügenden Überschuss von Bromwasserstoffsäure zur Erzielung eines PH von 0. 6 enthielt. Diese Lösung wurde bei einer Stromdichte von 2. 0 AI drrt und bei einer Temperatur von 700C zur Abscheidung einer Legierung auf einer geätzten, durch einen sehr dünnen Goldüberzug geschützten Titankathode verwendet, welche Legierung 20go Ruthenium, 4 o Rhodium und 311o Palladium enthielt.
Eine Verminderung der Stromdichte auf 0, 3 AI dm 2 führte zu einem ganz aus Palladium bestehenden Überzug.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei einem sauren, Platin und Iridium enthaltenden HBr-Bad dieZusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungen merklich von der Temperatur des Bades abhängt. Der Anteil des Iridiums in der abgeschiedenen Platin-Iridiumlegierung nimmt rasch zu, wenn die Temperatur erhöht wird. Geeignete Lösungen für die Abscheidung von Platin-Iridiumlegierungen sind solche, die bis zu 20 g/l Platin und Iridium enthalten, z. B. 5 bis 10 g/l, und in denen das Gewichtsverhältnis von Platin : Iridium 10 : 1 bis 1 : 10, z. B. von 4 : 1 bis 1 : 4, und in de- nen das PH vorzugsweise nicht über 2 beträgt. Die kathodische Stromdichte kann bis zu 2 oder 3 A/dm2 und die Badtemperatur von Raumtemperatur bis zu 750C betragen oder sogar höher sein.
Dieser Einfluss der Temperatur ist im folgenden Beispiel erläutert.
Beispiel 8 : Es wurden Bäder mit verschiedenen Pt : Ir-Verhältnissen und verschiedenen pro- Werten aus Platin- und Iridiumkonzentraten hergestellt, die durch Lösen von Natriumhexahydroxypla-
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Wasser zur gewünschten Lösung verdünnt. Die Ergebnisse der Plattierversuche mit Iridiumanoden und reinen Titankathoden sind in der folgenden Z ahlentafel dargestellt.
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Zahlentafel III
EMI6.1
<tb>
<tb> Pt <SEP> : <SEP> Ir <SEP> PH <SEP> Badtemperatur <SEP> Kathodische <SEP> % <SEP> Iridium <SEP> in
<tb> Verhält- <SEP> (OC) <SEP> Stromdichte <SEP> der <SEP> Abscheinis <SEP> im <SEP> Bad <SEP> (A/dm2) <SEP> dung
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 22
<tb> 0,6 <SEP> 25
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 0,3 <SEP> 13
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 25
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP>
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 26
<tb> 1 <SEP> :1 <SEP> 1,0 <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 28
<tb> 0,3 <SEP> 11
<tb> 0,6 <SEP> 8
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 4
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 0,3 <SEP> 36
<tb> 0,6 <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 22
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1,8 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 0,3 <SEP> 44
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 31
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 33
<tb> 1:1 <SEP> 1,6 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 47 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 48
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 60
<tb>
Die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge aus Platin-Iridiumlegierungen sind zur Herstellung von Elektroden für die Elektrolyse, z.
B. von Salzsole bei der Chlorherstellung besonders brauchbar, weil ein Platin-Iridiumüberzug, u. zw. besonders einer, der aus 10% Iridium und 90go Platin besteht, eine geringe Überspannung besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Ein Metall der Platingruppe und Bromwasserstoff enthaltendes, wässeriges, saures Bad zur Herstellung eines Überzuges aus Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium durch elektrolytische Abscheidung auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad eines oder mehrere der Metalle Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium und Iridium als Bromide in freier Bromwasserstoff- säure ohne andere Halogenionen enthält, von welchen Metallen mindestens 0, 5 g/l anwesend sind.