JP2001505253A - アルミニウムの電着用電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）：ＭＦ・２ＡｌＲ₃（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、そしてＲはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表す）を有する有機金属アルミニウム錯体を、芳香族または脂肪族炭化水素およびルイス塩基を含む溶媒混合物中に含有するアルミニウム電着用の電解質に関する。本発明は、更に、装飾用の耐蝕性アルミニウムコーティングの製造における該電解質の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムの電着用電解質 本発明は、アルミニウムを電着するための有機金属アルミニウム錯体含有電解 質、および装飾用の耐蝕性アルミニウムコーティングの製造における該電解質の 使用に関する。 アルミニウムは、種々の電解質から電着させることができる。これら電解質に は、例えば、溶融塩電解質、およびハロゲン化アルミニウムまたはアルキルアル ミニウム錯体を含有する電解質が含まれる。しかしながら、工業規模でのアルミ ニウム付着用の電解質は、近年、技術的重要性を増したアルキルアルミニウム錯 体を基剤とする電解質系に限られている。アルキルアルミニウム錯体からのアル ミニウムの電着は、ZieglerおよびLehmkuhlによって５０年代に既に記載されて いる。概して、これらアルキルアルミニウム錯体は、１：１のモル比のアルカリ 金属ハライド塩および対応するアルキルアルミニウム化合物からなる。しかしな がら、それらは比較的不充分な導電率を有する。 後に、１：２のモル比を有する錯体であって、２モルのアルキルアルミニウム 化合物および僅か１モルのアルキル金属ハライドを含有し、しかもかなり高い導 電率を有する錯体が形成されることも判明した。この発見は、電着法の経済的性 能には一定の最小導電率が与えられなければならないので、アルミニウムの電着 を必要とする用途に特に重要であった。 最初は、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素中に溶解したＮａＦ・ ２ＡｌＥｔ₃錯体を含有する電解質溶液が、アルミニウムの電着に限定して用い られていた。上の化合物は極めて低い融点を有し、その錯体を溶媒中に溶解させ る場合に好都合である。このような組成の電解質には、均一電着性が極めて不充 分である大きな欠点がある。結果として、角および隅のある複雑な形状の大型部 材の均一で且つ完全なコーティングは、高度の入力および追加の補助アノード使 用で行うことができるだけである。それは、経済的作業を許さない高度の技術的 入力を伴う費用の掛かる方法である。 しかしながら、他のアルキルアルミニウム錯体も用いられてきた。これらの中 には、例えば、ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃またはＫＦ・２ＡｌＭｅ₃などのアルミニウム 錯体を含めた電解質がある。アルカリ金属陽イオンをカリウムに変更した結果と して、これら錯体は、水性電解質中の他の金属付着に匹敵する改良された導電性 および実質的に改良された均一電着性を有する。 しかしながら、これら化合物には、融点がそれぞれ、ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃で約 １２７〜１２９℃およびＫＦ・２ＡｌＭｅ₃で１５１〜１５２℃であるという重 大な欠点がある。更に、芳香族炭化水素中へのこれら錯体の溶解度は極めて低い 。例えば、ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃の４Ｍトルエン溶液は、６０〜６５℃でも結晶化 する。結果として、このような溶液の貯蔵中に、活性アルミニウム錯化合物の部 分結晶化が起こり、短時間後でもそれらを役に立たなくさせる。更に、その電解 質を用いた場合、このような結晶化の結果として、これら溶液を工業技術的用途 、例えば、生産コーティングプラントにおいて適当に使用することができないよ うなパイプライン、ポンプおよびフィルターの閉塞が起こりがちである。同様に 、電解質溶液の希釈および溶媒の百分率の増加の尺度は、このようにして実用的 な電流密度が劇的に減少し、それによって付着時間を実質的に増加させるので望 ましくない。 この問題を解決するために、ＥＰ−Ａ0402761号およびＵＳ4,417,954号の先行 技術は、上述のカリウム含有トリエチルアルミニウム錯体に加えて、トリイソブ チルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムなどの他のアルキルアルミニウ ム化合物の錯体を用いることを示唆している。これら混合アルミニウム錯体は、 トリエチルアルミニウム錯体に比較して低い融点および芳香族炭化水素中への高 い溶解度を有する。 ＥＰ−Ａ04027610A1号は、式ＭＦ・２ＡｌＲ₃を有する化合物の他に非錯体Ａ ｌＲ₃を含有し、しかも芳香族炭化水素およびグリコールエーテルが溶媒として 用いられているアルミニウム付着用電解質を記載している。 これまでのところ、先行技術は、一方では不充分な均一電着性および不充分な 導電性についてのこれらの問題を、そしてもう一方では、アルキルアルミニウム 錯体の溶解度に関する問題を、混合アルキルアルミニウム錯体を用いることによ って克服することを試みてきた。例えば、充分な導電率および均一電着性を有す るが、溶解度は不充分な錯体を、充分な溶解度および不充分な導電率を有する錯 体と混合してきた。平均して、導電率および溶解度、更には均一電着性に関して 工業的方法に許容されうる組成が得られた。今日でも、工業規模でのアルミニウ ム付着は、これら混合物を用いて行われている。しかしながら、これら電解質溶 液には、まだかなりの欠点がある。 ＫＦ・２Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）₃の組成を有する化合物は、より低い融点を有する ので、溶解性を改良する添加剤として有用であるが、電解質中のこの化合物のよ り大きい濃度は、灰色付着を急速に生じる。更に、これら錯体の電流密度抵抗は 低く、アルミニウム付着に最も望ましくないカリウムの共付着を急速に引き起こ すことがある。 更に、これらトリイソブチル錯体の熱安定性は、トリエチルアルミニウム錯体 と比較して劣っている。 作業中の電気めっき浴の組成は連続的に変化するが、個々のアルミニウム錯体 の混合比および濃度は一定に維持されなければならない。この理由のために、こ れら多成分系のもう一つの欠点は、一定の組成の複雑な管理および維持、更には 、一層広範囲の分析項目である。更に、トリエチルアルミニウムなどのいくつか のアルミニウム錯休は高価なので、単に経済的理由でこのような錯化合物の使用 を避けることが望まれる。 したがって、本発明の技術的目的は、より経済的な電解質の使用を可能にし、 そして多成分系を必ずしも必要としないと考えられる先行技術電解質溶液の改良 を行うことである。 この技術的目的は、アルミニウムの電着において、式（Ｉ） ＭＦ・２ＡｌＲ₃ （Ｉ） （式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＲ＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基） を有する有機金属アルミニウム錯体を、芳香族または脂肪族炭化水素およびルイ ス塩基の溶媒混合物中に含有する電解質を用いることによって達成される。 先行技術電解質溶液を用いる場合、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化 水素が溶媒としてほぼ限定して用いられる。驚くべきことに、ここで、有機ルイ ス塩基によるこれら芳香族炭化水素の部分置換は、アルキルアルミニウム錯体の 溶解性および他の性質に関して実質的な改良をもたらすので、多成分系の使用は もはや必要でないということが判明した。 ルイス塩基を用いた場合、当業者は、アルミニウム錯体が、Ａｌ原子に対する ルイス塩基の高親和性の結果として、アルカリ金属ハライドの脱離および対応す るルイス塩基のアルミニウム原子に対する付加で完全にかまたは部分的に破壊さ れたと考えるはずであったので、これは全く驚くべきことであった。予想される ように、これは、電解質中でもはや用いることができないこのようなアルミニウ ム錯体の導電率の減少をもたらすはずであった。 しかしながら、驚くことに、ルイス塩基を用いた場合、このような作用は認め られなかった。むしろ、電解質溶液の導電率はほぼ未変化のままであったが、承 知の通り、ルイス塩基は、いくつかのアルカリ金属ハライドと比較して、アルキ ルアルミニウム化合物に対して高い親和性を有する。 好ましい実施態様において、用いられる炭化水素溶媒対ルイス塩基の比率は、 ４：１〜１：２である。式（Ｉ）中のＭがカリウム、ルビジウムまたはセシウム であることも好ましい。トリエチルアルミニウムは、好ましくは、ＡｌＲ₃アル ミニウム化合物として用いられる。ルイス塩基としては、脂肪族、環状脂肪族ま たは芳香族エーテル化合物またはアミンを用いることが好ましい。式Ｒ₁−Ｏ− Ｒ₂（式中、Ｒ₁およびＲ₂はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を有するエーテルを用い ることは、特に好ましい。例えば、これらエーテルには、メチルエーテル、エチ ルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、tert−ブチルエー テル、ｎ−ブチルエーテルおよびイソブチルエーテルなどの化合物が含まれる。 本発明による電解質溶液を用いた場合、従来の多成分系を避けることができる 。ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃を用いることは、この化合物が、概して、最も容易に入手 可能で且つ安価なアルキルアルミニウム錯体の一つであるので、特に好ましい。 このような錯体の溶解性に関して以前からある問題は、トルエン含有溶液に対し てルイス塩基を加えることによる簡単な方法で、そして特に好ましい方法で、ジ イソプロピルエーテルまたはｎ−プロピルエーテルを加えることによって克服で きる。 ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃のトルエン中４Ｍ溶液は、通常、室温でも結晶化する。こ れは、ルイス塩基を含む溶媒混合物中の本発明の電解質では認められない。本発 明による電解質の導電率は、純トルエン中の電解質と比較して幾分低く、その導 電率の減少は、錯体の部分または完全分解の場合について当業者が考えるよりも はるかに少ない。更に、僅かに低い導電率は、このような電解質溶液のより高い 溶解度およびより高い抵抗によって補われる。 本発明の電解質溶液を用いた場合、複雑な形状の部材上のコーティングは、ル イス塩基を加えられていない電解質での場合より更に隙間および中ぐり中へ広が ることも判明した。更に、樹枝状成長または焼けへの傾向は、加えられたルイス 塩基の阻害作用によって妨げられる。得られる層は、艶消し〜半艶で細孔が少な く、最大２Ａ／ｄｍ²までの電流密度で製造される。電解質は、ＤＣでもＡＣで も作業できる。 本発明の電解質溶液を用いると、高価であり且つ維持するのに高度の入力を必 要とするこれまで用いられた多成分系に取って代わること、そして同時に、改良 されたアルミニウムコーティングを得ることが初めて可能である。 電気めっきでの電解質溶液の使用中、この溶液の組成は、連続的に変化するで あろう。この理由のために、これまで用いられた多成分系の場合、アルキルアル ミニウム錯体の個々の成分は、アルミニウムの電着中に絶えず監視され、そして 必要ならば補充されなければならなかった。それを行う場合、用いられる個々の アルキルアルミニウム化合物の比率は、浴の性質を望ましくないように変化させ ることがないよう、可能な限り一定に保たれることに注意を払わなければならな い。 このような考慮すべき且つ費用が掛かる入力は、本発明による電解質溶液を用 いることによって完全に避けることができ、この場合、１種類のアルキルアルミ ニウム化合物だけが用いられるはずであり、その含有量は容易に監視されうる。 必要ならば、個々のアルキルアルミニウム成分間の比率に留意することを必要と することなく、浴に対して１種類の物質だけが供給されるはずである。本発明の 電解質は、高電流強さでの付着も可能にし、それによってより迅速なアルミニウ ム付着を可能にするので、アルミニウムめっき法の経済的効率を増加させる。 本発明の電解質溶液は、炭化水素およびルイス塩基の溶媒混合物に対して最初 に金属フッ化物を加えることによって慣用法で製造される。次に、錯体形成のた めに計算されたアルキルアルミニウム化合物の量を少量ずつ徐々に加える。添加 後、成分が全て完全に溶解するまでこれを加熱し且つ撹拌する。次に、この溶液 は室温まで冷却されて、溶液を結晶化させることなく、どれくらいの期間でも貯 蔵できる。 本発明の電解質溶液は、好ましくは、装飾用の且つ耐蝕性のアルミニウムコー ティングを製造する場合に用いられる。本発明による電解質溶液を用いると、高 純度および高品質のアルミニウム層を、簡単且つ極めて経済的な方法でコーティ ングすることができる。 次の実施例は、本発明を更に詳しく説明するためのものである。 実施例 実施例１ 電解質溶液の製造 耐熱撹拌容器中において、錯体１モルにつき４モルの溶媒混合物中に溶解した 組成ＫＦ・２ＡｌＥｔ₃を有する電解質をアルゴン下で製造した。トルエンおよ びジイソプロピルエーテル溶媒のモル比は３：１であった。 この目的に対して、最初に、計算量の溶媒混合物をアルゴンで満たされた撹拌 容器中に入れた。次に、１２０℃で乾燥されたフッ化カリウムを激しく撹拌しな がら加えた。続いて、計算量のトリエチルアルミニウムを少量ずつ徐々に加え、 その溶液を約８０℃まで加熱した。次に、その溶液を１００℃まで加熱し、２時 間撹拌した。その溶液は１９ｍＳ／ｃｍの導電率を有した。次に、その溶液を撹 拌するこどなく１８℃まで冷却した。その後、その溶液は完全に流体であった。 貯蔵用容器に注入した後、その溶液を動かすことなく１５〜１８℃で２週間貯蔵 した。２週間の貯蔵後でも、その溶液はまだ完全に流体であった。 実施例２ ＡＣを用いる段付山形材金属シートのコーティング コーティングは、実施例１の電解質を用いて行った。アルゴンで満たされ且つ 供給ロックシステムを備えた約６リットル容量のコーティングセル中において、 ２０ｍｍの段幅を有する二つの段付山形材金属シートを、ＡＣを用いて１Ａ／ｄ ｍ²の電流密度および１００℃で約１４０×１４０ｍｍのラックパネル中でコー ティングした。アノードはラックパネルに平行して配置され、付着時間は６０分 であった。 微結晶性の滑らかな光沢のある艶消しアルミニウム層を、縁および先端に焼け または樹枝状成長を伴うことなく製造した。カソード収率は９９．８％であった 。分布は約３８％であった。 実施例３ ＤＣを用いる段付山形材金属シートのコーティング 実施例２の場合と同様の実験を、ＡＣの代わりに１Ａ／ｄｍ²ＤＣを用いて行 った。微結晶性の滑らかな艶消しアルミニウム層を、縁および先端に焼けまたは 樹枝状成長を伴うことなく製造した。同様に、カソード収率はほぼ１００％であ った。金属ンート上の層厚み分布は、実施例２の場合と同じであった。 実施例４ スリットカソードのコーティング（Ｊ金属シート） ２ｍｍのスリットを有する５０ｍｍ幅のスリットカソード（Ｊ金属シート）を 、実施例１の電解質中において１Ａ／ｄｍ²の電流密度を用い、カソードの平ら な側面に対して平行な配置のアノードを用いて３０分間コーティングした。金属 シートを折り上げた後、コーティングが縁から最大７ｍｍまで広がり、コーティ ングの流体流出は縁から最大約１６ｍｍまでであることが認められた。金属シー トの中心の約１８ｍｍは、未コーティングのままであった。 比較例１ ＥＰ0402761号によるスリットカソードのコーティング（Ｊ金属シート） 比較のために、同一金属シートを実施例４の場合と同様の条件下において、ジ イソプロピルエーテルを加えることなく溶媒としてトルエンのみを有する電解質 中でめっきした(ＥＰ0402761A1号を参照されたい)。この場合、電解質は、縁か らスプリット中へ約４．５ｍｍまでしか広がらず、コーティングは急に停止する 。金属シートの中心の約４１ｍｍは未コーティングのままであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２８日（１９９９．１．２８） 【補正内容】 請求の範囲 １． アルミニウムの電着用の電解質であって、式（Ｉ） ＭＦ・２ＡｌＲ₃ （Ｉ） （式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＲ＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基） を有する有機金属アルミニウム錯体を、芳香族または脂肪族炭化水素、およびル イス塩基として含まれている式Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁およびＲ₂はＣ₁−Ｃ₄ア ルキルである）を有するエーテルの溶媒混合物中に含有する電解質(ただし非錯 化合物ＡｌＲ₃は除く)。 ２． 炭化水素対エーテルまたはアミンの比率が４：１〜１：２であることを 特徴とする請求項１に記載の電解質。 ３． 式（Ｉ）中のＭが、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであることを特徴とする請求項１ま たは２に記載の電解質。 ４． 式（Ｉ）中のＡｌＲ₃がＡｌＥｔ₃であることを特徴とする請求項１〜３ に記載の電解質。 ５． 装飾用の耐蝕性アルミニウムコーティング製造への請求項１〜４に記載 の電解質の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミニウムの電着用の電解質であって、式（Ｉ） ＭＦ・２ＡｌＲ₃ （Ｉ） （式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＲ＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基） を有する有機金属アルミニウム錯体を、芳香族または脂肪族炭化水素およびルイ ス塩基の溶媒混合物中に含有する電解質。 ２． 炭化水素対ルイス塩基の比率が４：１〜１：２であることを特徴とする 請求項１に記載の電解質。 ３． 式（Ｉ）中のＭが、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであることを特徴とする請求項１ま たは２に記載の電解質。 ４． 式（Ｉ）中のＡｌＲ₃がＡｌＥｔ₃であることを特徴とする請求項１〜３ に記載の電解質。 ５． 脂肪族、環状脂肪族または芳香族エーテル、またはアミンがルイス塩基 として含まれていることを特徴とする請求項１〜４に記載の電解質。 ６． 式Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁およびＲ₂はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を有 するエーテルがルイス塩基として含まれていることを特徴とする請求項１〜５に 記載の電解質。 ７． 装飾用の耐蝕性アルミニウムコーティングを製造する場合の請求項１〜 ６に記載の電解質の使用。