EP0948670B1 - Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex sowie die Verwendung dieses Elektrolyten zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschichten.

Aluminium läßt sich aus einer Vielzahl von Elektrolyten galvanisch abscheiden. Zu diesen Elektrolyten gehören z.B. Schmelzflußelektrolyten und Elektrolyte, die Aluminiumhalogenide bzw. Aluminiumalkylkomplexe enthalten. Technische Bedeutung für die Abscheidung von Aluminium im industriellen Maßstab haben jedoch in den letzten Jahren ausschließlich Elektrolytsysteme auf Basis von Aluminiumalkylkomplexen erlangt. Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus Aluminiumalkylkomplexen ist bereits in den 50er Jahren durch Ziegler und Lehmkuhl beschrieben worden. Diese Aluminiumalkylkomplexe bestehen im allgemeinen aus einem Alkalimetallhalogensalz und einer entsprechenden Aluminiumalkylverbindung im molaren Verhältnis von 1:1. Sie zeigen jedoch eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit.

Später wurde dann gefunden, daß auch Komplexe im Molverhältnis 1:2 eingegangen werden, die zwei Mol Aluminiumalkylverbindung und nur ein Mol Alkalimetallhalogenid enthalten und eine erheblich höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Entdeckung war insbesondere für die Anwendung in der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium von sehr großer Bedeutung, da für die wirtschaftliche Durchführung des Galvanisierungsprozesses eine bestimmte Mindestleitfähigkeit vorliegen muß.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium wurden zunächst ausschließlich Elektrolytlösungen verwendet, die den Komplex NaF·2 AlEt₃ gelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol enthielten. Diese Verbindung besitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, was für die Lösung des Komplexes im Lösungsmittel vorteilhaft ist. Ein so zusammengesetzter Elektrolyt besitzt jedoch den großen Nachteil einer sehr schlechten Streufähigkeit. Dies führt dazu, daß große und kompliziert geformte Teile mit Ecken und Kanten nicht oder nur mit großem Aufwand unter zusätzlichem Einsatz von Hilfsanoden gleichmäßig und vollständig beschichtet werden können. Hierbei handelt es sich um ein technisch sehr aufwendiges und teures Verfahren, das nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Es wurden aber auch andere Aluminiumalkylkomplexe eingesetzt. Hierzu gehören beispielsweise auch Elektrolyte mit Aluminiumkomplexen wie KF·2 AlEt₃ bzw. KF·2 AlMe₃. Diese Komplexe weisen aufgrund des veränderten Alkalimetallkations Kalium eine bessere elektrische Leitfähigkeit auf und besitzen eine wesentlich bessere Streufähigkeit, die anderen Metallabscheidungen in wäßrigen Elektrolyten ähnlich ist.

Ein großer Nachteil dieser Verbindungen ist es jedoch, daß deren Schmelzpunkte bei ca. 127 - 129°C für KF·2 AlEt₃ bzw. 151 - 152°C für KF·2 AlMe₃ liegen. Auch ist die Löslichkeit dieser Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen sehr gering. So kristallisiert eine·4 molare Toluollösung von KF·2 AlEt₃ bereits bei ca. 60 - 65°C aus. Dies bedeutet, daß es bei der Lagerung solcher Lösungen zum teilweisen auskristallisieren der wirksamen Aluminiumkomplexverbindung kommt, so daß derartige Lösungen bereits nach kurzer Zeit unbrauchbar sind. Weiterhin kann es bei der Verwendung des Elektrolyten aufgrund dieser Kristallisation leicht zu Verstopfungen in Rohrleitungen, Pumpen und Filtern kommen, so daß derartige Lösungen in einer industriellen technischen Anwendung beispielsweise in einer Produktionsbeschichtungsanlage nicht sinnvoll einsetzbar sind. Die Maßnahme einer Verdünnung der Elektrolytlösungen und Erhöhung des Lösungsmittelanteils ist ebenfalls unerwünscht, da die anwendbaren Stromdichten dadurch stark abnehmen und damit die Abscheidungsdauer erheblich erhöht wird.

Zur Lösung dieses Problems wird im Stand der Technik der EP-A 0 402 761 und der US 4 417 954 vorgeschlagen, neben den oben genannten kaliumhaltigen Aluminiumtriethylkomplexen noch Komplexe anderer Aluminiumalkylverbindungen wie Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumtrimethyl einzusetzen. Diese gemischten Aluminiumkomplexe besitzen geringere Schmelzpunkte als Aluminiumtriethylkomplexe und eine bessere Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die EP-0 402 760 A1 beschreibt Elektrolyte zur Abscheidung von Aluminium, die neben Verbindungen der Formel MF · 2AlR₃ auch nicht komplexiertes AlR₃ enthalten, wobei als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff und ein Glykolether eingesetzt werden.

Im Stand der Technik wurde bisher versucht, die Probleme der schlechten Streufähigkeit und der schlechten elektrischen Leitfähigkeit auf der einen Seite sowie die Probleme mit der Löslichkeit der Aluminiumalkylkomplexe auf der anderen Seite durch Einsatz von gemischten Aluminiumalkylkomplexen zu lösen. So wurden Komplexe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Streufähigkeit aber schlechter Löslichkeit gemischt mit Komplexen mit guter Löslichkeit und schlechter elektrischer Leitfähigkeit. Im Mittel wurde so eine Zusammensetzung erzielt, die sowohl von ihrer elektrischen Leitfähigkeit als auch von ihrer Löslichkeit und Streufähigkeit für industrielle Verfahren akzeptabel war. Mit diesen Mischungen werden heute noch Abscheidungen von Aluminium im industriellen technischen Maßstab vorgenommen. Derartige Elektrolytlösungen besitzen jedoch noch erhebliche Nachteile.

So besitzen Verbindungen der Zusammensetzung KF·2 Al(i-Bu)₃ zwar einen niedrigen Schmelzpunkt und sind daher als Zusatz für die Verbesserung der Löslichkeit sinnvoll, jedoch verursachen größere Konzentrationen dieser Verbindung im Elektrolyt schnell graue Abscheidungen. Weiterhin ist die Stromdichtebelastbarkeit solcher Komplexe gering und es kann dadurch schnell zu Mitabscheidungen von Kalium kommen, die bei einer Aluminiumabscheidung äußerst unerwünscht sind.

Auch ist die thermische Stabilität dieser Triisobutylkomplexe geringer als die von Aluminiumtriethylkomplexen.

Die Zusammensetzung eines sich in Betrieb befindlichen Galvanisierbades ändert sich ständig und das Mischungsverhältnis und die Konzentration der einzelnen Aluminiumkomplexe müssen konstant gehalten werden. Ein weiterer Nachteil dieser Mehrkomponentensysteme ist daher die komplizierte Steuerung und Konstanthaltung der Zusammensetzung, sowie die aufwendigere Analytik. Bestimmte Aluminiumkomplexe, wie Aluminiumtrimethyl, sind weiterhin so teuer, daß allein aus wirtschaftlichen Gründen die Vermeidung des Einsatzes einer derartigen Komplexverbindung wünschenswert ist.

Die EP 0 402 760 A1 beschreibt einen Organoaluminium-Elektrolyt zur Elektrolytabscheidung von hochreinem Aluminium. Danach wurde gefunden, daß mit bestimmten Organoalumiunium-Komplexen im Gemisch mit nicht komplexiertem Organoaluminium und bestimmten bifunktionalen Lewis-Basen in Lösungsmitteln wie Toluol oder Xyol Beschichtungen mit Aluminium erzielt werden können. Als Lewis-Basen werden polyfunktionale Verbindungen wie Glykolether verwendet. Weiterhin wird die Zusammensetzung der verschiedenen Multikomponentensysteme für die elektrolytische Beschichtung von Aluminium angegeben. Dabei sind immer neben Komplexen der Verbindung MF · 2AlR₃ auch nicht komplexierte Aluminiumtrialkyle enthalten. Dies kommt im Anspruch 1 des Dokumentes zum Ausdruck, in dem die verschiedenen Bestandteile A,B und C definiert sind und der Bestandteil B eine Aluminiumtrialkylverbindung ohne Komplexierung ist und Bestandteil C eine Lewis-Base, nämlich ein Glykoletherderviat ist.

Es ist daher die technische Aufgabe der Erfindung, eine Verbesserung der Elektrolytlösung des Standes der Technik vorzunehmen, die einen wirtschaftlicheren Einsatz der Elektrolyte ermöglicht und zwingend kein Mehrkomponentensystem mehr erforderlich macht.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I). MF·2AlR₃ worin M = Na, K, Rb, Cs ist und R = eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Ether der Formel R₁-O-R₂, worin R₁, R₂ gleich C₁ bis C₄ Alkyl ist und wobei nicht komplexiertes A1R₃ ausgeschlossen ist.

Beim Einsatz der Elektrolytlösung nach dem Stand der Technik werden als Lösungsmittel fast ausschließlich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol verwendet. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei teilweisem Ersatz dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe durch organische Lewis-Basen eine erhebliche Verbesserung der Löslichkeit und auch anderer Eigenschaften der Aluminiumalkylkomplexe erzielt wird, die den Einsatz von Mehrkomponentensystemen nicht mehr notwendig machen.

Dies war um so überraschender, als das der Fachmann beim Einsatz von Lewis-Basen erwarten mußte, daß der Aluminiumkomplex aufgrund der hohen Affinität der Lewis-Basen zum Al-Atom entweder vollständig oder teilweise unter Abspaltung der Alkalimetallhalogenide und Anlagerung der entsprechenden Lewis-Basen an das Aluminiumatom zerstört werden würde. Dies hätte erwartungsgemäß zu einer solchen Herabsetzung der Leitfähigkeit des Aluminiumkomplexes führen müssen, daß er für eine Elektrolyse nicht mehr einsetzbar gewesen wäre.

Erstaunlicherweise wurde jedoch beim Einsatz von Lewis-Basen kein derartiger Effekt beobachtet. Vielmehr blieb die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung fast unverändert, obwohl bekanntlich im Vergleich zu einigen Alkalimetallhalogeniden Lewis-Basen eine stärkere Affinität zu Aluminiumalkylverbindungen besitzen.

In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Verhältnis des eingesetzten Lösungsmittels Kohlenwasserstoff zu Lewis-Basen 4:1 bis 1:2. Es ist weiterhin bevorzugt, daß M in Formel (I) Kalium, Rubidium oder Cäsium ist. Als Aluminiumverbindung AlR₃ wird in bevorzugter Weise Aluminiumtriethyl eingesetzt. Als Lewis-Base wird in bevorzugter Weise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Etherverbindung oder ein Amin eingesetzt. Unter Ether der Formel R₁-O-R₂, worin R₁ und R₂ gleich C₁-C₄ Alkyl ist, fallen beispielsweise Verbindungen wie Methylether, Ethylether, n-Propylether, Isopropylether, tert.-Butylether, n-Butylether und Isobutylether.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können die bisherigen Mehrkomponentensysteme vermieden werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von KF·2AlEt₃, da diese Verbindung im allgemeinen einer der am leichtesten zugänglichen und preiswertesten Aluminiumalkylkomplexe ist. Die bisher auftretenden Probleme mit der Löslichkeit derartiger Komplexe können in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß der toluolhaltigen Lösung eine Lewis-Base in ganz besonders bevorzugter Weise, ein Diisopropylether oder n-Propylether zugegeben wird.

Üblicherweise kristallisiert eine 4 molare Lösung von KF·2AlEt₃ in Toluol bei Raumtemperatur bereits aus. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyt im Lösungsmittelgemisch mit Lewis-Basen nicht beobachtet. Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektrolyte ist etwas geringer als bei Elektrolyten in reinem Toluol und liegt weit unterhalb der vom Fachmann zu erwartenden Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit, die bei der teilweisen oder vollständigen Zerstörung des Komplexes zu erwarten wäre. Die etwas geringere Leitfähigkeit wird ferner durch die höhere Löslichkeit und eine höhere Belastbarkeit einer solchen Elektrolytlösung ausgeglichen.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wurde weiterhin festgestellt, daß die Beschichtung bei kompliziert geformten Teilen weiter in Spalten und Bohrungen hineinstreut, als bei den Elektrolyten ohne Zusatz von Lewis-Basen. Auch die Neigung zu dendritischem Wachstum oder Verbrennungen, wurde durch die inhibierende Wirkung der zugesetzten Lewis-Base verhindert. Die erhaltenen Schichten sind matt bis halbglänzend, glatt und porenarm und werden bei Stromdichten bis zu 2 A/dm² erzeugt. Die Elektrolyte können nicht nur mit Gleichstrom, sondern auch mit Umpolstrom betrieben werden.

Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist es erstmals möglich, die bisher verwendeten teuren und aufwendig zu wartenden Mehrkomponentensysteme zu ersetzen und gleichzeitig bessere Aluminiumbeschichtungen zu erzielen.

Beim Einsatz einer Elektrolytlösung in der galvanischen Beschichtung verändert sich die Zusammensetzung dieser Lösung ständig. Bei den bisher verwendeten Mehrkomponentensystemen war es daher notwendig, die einzelnen Bestandteile an Aluminiumalkylkomplexen während der galvanischen Aluminiumabscheidung ständig zu überwachen und bei Bedarf zu ergänzen. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß das Verhältnis der einzelnen eingesetzten Aluminiumalkylverbindungen möglichst konstant gehalten wird, um die Eigenschaften des Bades nicht in unerwünschter Weise zu ändern.

Dieser erhebliche und kostenintensive Aufwand kann durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vollständig vermieden werden. Hierbei muß nur noch eine einzige Aluminumalkylverbindung eingesetzt werden, deren Gehalt leicht zu überwachen ist. Bei Bedarf muß dem Bad nur noch eine einzige Substanz zugeführt werden, ohne daß auf die Verhältnisse zwischen einzelnen Aluminiumalkylkomponenten geachtet werden muß. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten sind weiterhin auch Abscheidungen bei hohen Stromstärken möglich, was eine schnellere Aluminiumabscheidung möglich macht und damit die Wirtschaftlichkeit des galvanischen Verfahrens der Aluminiumabscheidung erheblich verbessert.

Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in herkömmlicher Weise hergestellt, indem zunächst in das Lösungsmittelgemisch aus Kohlenwasserstoff und einer Lewis-Base das Metallfluorid gegeben wird. Danach wird die für die Komplexbildung berechnete Menge einer Aluminiumalkylverbindung langsam in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wird erwärmt und bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ist beliebig lange lagerfähig, ohne daß es zu einer Kristallisation der Lösung kommt.

Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in bevorzugter Weise zur Herstellung von dekorativen und korrosionsfesten Aluminiumschichten verwendet. Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können Aluminiumschichten hoher Reinheit und Qualität auf einfache Weise und sehr wirtschaftlich aufgebracht werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der Elektrolytlösung

In einem beheizbaren Rührbehälter wurde unter Argon ein Elektrolyt der Zusammensetzung KF·2AlEt₃ gelöst in 4 Mol Lösemittelmischung pro Mol Komplex hergestellt. Das Molverhältnis der Lösungsmittel Toluol und Diisopropylether betrug 3:1.

Hierzu wurde in dem mit Argon gefluteten Rührbehälter zuerst die berechnete Menge des Lösemittelgemisches vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde danach das bei 120°C getrocknete Kaliumfluorid zugegeben. Anschließend wurde die berechnete Menge Aluminiumtriethyl langsam in kleinen Portionen zugegeben. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf ca. 80 °C. Die Lösung wurde danach auf 100°C erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung hatte eine Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Danach wurde die Lösung ohne Rühren auf 18°C abgekühlt. Die Lösung war danach noch komplett flüssig. Nach Umfüllen in ein Lagergefäß wurde die Lösung 2 Wochen ohne Bewegung bei 15-18°C gelagert. Auch nach 2 Wochen Lagerung war die Lösung noch komplett flüssig.

Beispiel 2 Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Umpolstrom

Es wurde mit dem Elektrolyten aus Beispiel 1 eine Beschichtung durchgeführt. In einer mit Argon gefluteten und mit einem Einfuhrschleusensystem versehenen Beschichtungszelle mit ca. 6 l Inhalt wurden in einem Gestellrahmen von ca. 140 x 140 mm 2 Stufenwinkelbleche mit Stufentiefen von 20 mm bei einer Stromdichte von 1 A/dm², und 100°C mittels Umpolstrom beschichtet. Die Anoden waren parallel zum Gestellrahmen angeordnet und die Abscheidungszeit betrug 60 min.

Es wurde eine feinkristalline, glatte seidenmatte Aluminumschicht erzeugt ohne Verbrennungen oder dendritisches Wachstum an Kanten und Spitzen. Die kathodische Ausbeute betrug 99,8 %. Die Streuung betrug ca. 38 %.

Beispiel 3 Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Gleichstrom

Derselbe Versuch wie in Beispiel 2 wurde mit 1 A/dm² Gleichstrom anstelle Wechselstrom durchgeführt. Es wurde eine feinkristalline, glatte, matte Aluminiumschicht ohne Verbrennungen oder dendritischem Wachstum an Kanten und Spitzen erzeugt. Die kathodische Ausbeute betrug ebenfalls nahezu 100%. Die Schichtdickenverteilung auf dem Blech war identisch mit der von Beispiel 2.

Beispiel 4 Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech)

Es wurde eine Spaltkathode (J-Blech) von 50 mm Breite und einem Spalt von 2 mm 30 min lang in dem Elektrolyten aus Beispiel 1 mit einer Stromdichte von 1 A/dm² beschichtet, wobei die Anoden parallel zur flachen Seite der Kathode angeordnet waren. Nach Aufbiegen des Bleches konnte festgestellt werden, daß die Beschichtung bis 7 mm vom Rand hineingestreut hatte, mit einem fließenden Auslauf der Beschichtung bis ca. 16 mm vom Rand. Ca. 18 mm in der Mitte des Bleches blieben unbedeckt.

Vergleichsbeispiel 1 Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech) gemäß EP 0 402 761

Als Vergleich wurde ein identisches Blech unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 in einem Elektrolyten nur mit Toluol ohne Diisopropylzusatz als Lösemittel beschichtet. (s. EP 0 402 761 A1). Hierbei streute der Elektrolyt nur ca. 4,5mm vom Rand in den Spalt hinein und die Beschichtung hörte abrupt auf. Etwa 41 mm in der Mitte des Bleches blieben unbedeckt.

Claims (5)

1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I) MF·2AlR₃ worin M = Na, K, Rb, Cs
   und R = eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist
   in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff
   und einem Ether der Formel R₁-O-R₂, worin R₁, R₂ gleich C₁ bis C₄ Alkyl ist,
   und wobei nicht komplexiertes AlR₃ ausgeschlossen ist.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Ether 4:1 bis 1:2 ist.
3. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Formel (I) K, Rb, Cs ist.
4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß AlR₃ aus Formel (I) AlEt₃ ist.
5. Verwendung des Elektrolyten gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschichten.