JPH04231493A - 低融点組成物及び電気クロムめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロムを含有する新規
な低融点組成物及びこの組成物を用いて、室温あるいは
それに近い低温で陰極に高純度のクロムを効率的に電気
めっきする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気クロムめっきは、水溶液系め
っき液を用いる方法が古くから一般的に使用されている
。しかしながら、これらの水溶液系のめっき液を用いた
場合には、必ず水素の発生を伴うので電流効率が低いと
いう欠点があり、また発生した水素が電析クロム被膜中
に取り込まれるので、得られたクロムに気孔を生じると
いう欠点があった。

【０００３】また、溶融塩系クロムの電析法としては、
１−アルキルピリジニウムクロライドと無水ハロゲン化
クロムとからなる電解浴を用いた方法が提案されている
（特開平１−９６３９０号公報）。

【０００４】しかしながら、この方法に用いる電解浴は
伝導度が低く、品質が優れた電解クロムを得るための電
解条件の範囲が非常に狭いという欠点があった。このよ
うに、従来の技術には種々の課題があり、技術として未
だ十分に完成されているとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高電
流効率かつ高電流密度でクロムを析出させることができ
、品質が優れた高純度クロムを生産性よく得ることがで
きる低融点組成物及びこれを用いる電気クロムめっき方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、無水ハ
ロゲン化クロムと、次式：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ１　は、炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ
２　は、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基
又はアラルキル基を表し、Ｒ３　及びＲ４　は、水素原
子又はＲ３　とＲ４　は、それぞれ結合する炭素原子と
共にベンゼン環を形成していてもよい）で示される１，
３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶
融したことを特徴とする低融点組成物である。

【０００９】本発明の第２は、無水ハロゲン化アルミニ
ウム２０〜８０モル％と前記の１，３−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物８０〜２０モル％とを混合溶融
した浴に無水ハロゲン化クロムを添加したことを特徴と
する低融点組成物である。

【００１０】本発明の第３は、前記第１の発明又は第２
の発明の低融点組成物をめっき浴として用い、陰極にク
ロムを析出させることを特徴とする電気クロムめっき方
法である。

【００１１】前記式で示される１，３−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物としては、例えば、１，３−ジ
メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メ
チルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムアイオダイド、１−ｎ−ブチル−３−
メチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−３−
メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メ
チルベンゾイミダゾリウムクロライド等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明に用いる無水ハロゲン化クロム（Ｃ
ｒＸ２　：式中、Ｘはハロゲン原子を表す）としては、
無水塩化第一クロム、無水塩化第二クロム、無水フッ化
第二クロム等を挙げることができる。

【００１３】本発明の組成物を用いた電解浴は、無水ハ
ロゲン化クロム１０〜９０モル％と１，３−ジアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物９０〜１０モル％とを混合
溶融して製造することができる。この場合、無水ハロゲ
ン化クロム２０〜８０モル％と１，３−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物８０〜２０モル％が電解浴とし
て好ましい。

【００１４】無水ハロゲン化クロムの濃度が低過ぎる系
では、工業的に実施するために必要な電流密度が得難く
、一方、無水ハロゲン化クロムの濃度が高過ぎる系では
、電解浴の粘度が上昇する傾向があるので、電解浴とし
て好ましくない。

【００１５】本発明の低融点組成物を用いた電解浴の製
造方法は、例えば、次の２工程により行うことができる
。

【００１６】第１工程 アルキルハライドと１−アルキルイミダゾ−ルとを反応
溶媒とともに撹拌機付きオ−トクレ−ブに仕込み、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で四級化反応を
行う。反応後、溶媒及び未反応物を除去して、１，３−
ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を得る。

【００１７】前記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素；水、メタノ−ル、エタノ−
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができる。

【００１８】第２工程 第１工程で製造した１，３−ジアルキルイミダゾリウム
ハロゲン化物と無水ハロゲン化クロムの所定量を混合し
、不活性ガスの雰囲気下で加熱するか、適当な溶媒に１
，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物と無水ハ
ロゲン化クロムを懸濁させて加熱混合した後、溶媒を除
去することにより目的の電解浴を製造することができる
。

【００１９】高純度クロムの電解析出は、電解浴の安定
性の維持及びめっき性状等の点から、一般に乾燥無酸素
雰囲気下で行われる。電解条件としては、直流又はパル
ス電流により、浴温０〜３００℃、電流密度０．０１〜
５０Ａ　／ｄｍ２　で行うと電流効率がよくかつ均一な
析出を行うことができる。浴温があまり低すぎるとクロ
ムの電析速度が極端に低下し、また浴温が高すぎたり、
極端に電流密度が高すぎると、オニウムカチオンの分解
、めっき層の不均一化、さらには電流効率が低下するの
で好ましくない。

【００２０】比較的低温で効率的にクロムの析出を行わ
せる場合、電解浴の粘度を低下させ、同時にイオン導電
性を高めるために、めっき浴に有機溶媒を添加する方法
が有効である。

【００２１】その有機溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、エチレングリコ−ル、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、プロピレンカ−ボネ−ト、ガンマ
ブチロラクトン等の含酸素化合物；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジ
ノン等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の含イオウ化合物；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族溶媒などの非水溶媒を挙
げることができる。中でも好ましいのは電気化学的に安
定性が高くかつ電解浴成分との反応性も低い非プロトン
系の溶媒である。

【００２２】これらの非水溶媒は、本発明の低融点組成
物に対して、５〜９５容量％添加して用いることができ
る。

【００２３】これらの非水溶媒は、めっき層の均一化を
図るために有効であるが、さらにめっき層を均一化し、
めっき層を表面制御するために、微量の添加物、例えば
アミン類、リン系化合物或はポリオ−ル類等を電解浴に
加えることができる。

【００２４】

【実施例】実施例１ １−メチルイミダゾ−ル１．０モル（８２．１　ｇ）、
塩化エチル１．１モル（７１．０　ｇ）及び溶媒として
のメタノ−ル１００　ｇをガラス製オ−トクレ−ブに仕
込み、撹拌しながら１１０℃で４時間反応させた。

【００２５】反応生成物からロ−タリ−エバポレ−タを
用いて溶媒及び未反応物を除去し、固形物１４６．２　
ｇを得た。この固形物は、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムクロライドであり、１−メチルイミダゾ−ル
基準の反応収率は、９９．７モル％であった。

【００２６】得られた１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムクロライド１４．７　ｇ（０．１０モル）を窒素
雰囲気のガラス製容器に入れ、無水塩化第二クロム１５
．８　ｇ（０．１０モル）を徐々に混合し、９０℃に加
熱した。この際、１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ムクロライドの固体界面で反応が起こり、徐々に液化が
進行して初期に発熱するので、反応温度が９０℃を超え
ないように注意しながら無水塩化第二クロムを全量投入
した。得られた組成物は、常温で液体であり、電導度は
８０℃で２２．９　ｍＳ／ｃｍを示した。また、この系
において、無水塩化第二クロムと１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムクロライドのモル比を０．５から２．
０まで変化させた場合の温度と電導度の関係を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】得られた組成物は、表１に示すように、全
モル比の範囲において常温で溶液状態であり、また、高
い電導度を示すことから、高純度クロム析出電解浴とし
て優れている。

【００２９】実施例２ 電解浴として、無水塩化第二クロム６７モル％及び１−
エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド３３モル
％を用い、電解条件として、浴温８０℃、電流密度１　
Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分、陽極として、９９．５％
のクロム棒を用いて、めっきを行なった。電流効率９５
％以上でめっき層の厚みが１０μｍ　の緻密なクロムめ
っきを得た。得られたクロムの純度は９９．９５％であ
った。

【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして調製した無水塩化第二クロムと１
−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのモル
比が１．０のめっき浴に、有機溶媒としてトルエンを１
：１（容量比）で混合した電解浴を調製した。この電解
浴は、７０℃で３２．４　ｍＳ／ｃｍの電導度を示し、
トルエンを混合しないものに比べ２倍以上の高い値を示
した。

【００３１】この電解浴を用い、実施例２と同様の電解
方法で、浴温２５℃、電流密度０．５　Ａ／ｄｍ２、電
解時間６０分の電解条件の下にクロムめっきを行った。 電流効率９５％以上でめっき層の厚みが１０μｍ　の緻
密なクロムめっきを得た。得られたクロムの純度は９９
．９５％であった。

【００３２】実施例４ 塩化アルミニウム４６モル％及び１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムクロライド５４モル％からなる組成物
に対し、１０重量％の無水塩化第一クロムを添加した電
解浴を用い、浴温２５℃、電流密度１　Ａ／ｄｍ２、電
解時間３０分の電解条件の下にめっきを行った。電流効
率９５％以上でめっき層の厚みが１０μｍ　の緻密なク
ロムめっきを得た。得られたクロムの純度は、９９．９
５％であった。

【００３３】実施例５ 電解浴として無水塩化第一クロム６７モル％及び１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウムクロライド３３モル％
を用い、浴温８０℃、電流密度１　Ａ／ｄｍ２、電解時
間３０分、陽極として、９９．５％のクロム棒を用いて
、電流効率９５％以上でめっき層の厚みが１０μｍ　の
緻密なクロムめっきを得た。得られたクロムの純度は９
９．９５％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物によると、常温でも取り
扱いの容易な液体となり、また溶融状態でかなり高いイ
オン導電性を有しているので、高い電流効率でかつ高電
流密度で生産性良く、高純度のクロムめっきを得ること
ができる。

【００３５】本発明の方法によると、電解浴が非水溶液
であるので、水の電気分解による電流効率の低下がなく
、相対的に余裕のある電解条件で効率的に高純度クロム
を電解析出でき、効率よく、めっきを行うことができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無水ハロゲン化クロムと、次式：【化
   １】 （式中、Ｒ１　は、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
   ロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２　は、炭素
   数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキ
   ル基を表し、Ｒ３　及びＲ４　は、水素原子又はＲ３　
   とＲ４　は、それぞれ結合する炭素原子と共にベンゼン
   環を形成していてもよい）で示される１，３−ジアルキ
   ルイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融したことを
   特徴とする低融点組成物。
2. 【請求項２】　　無水ハロゲン化アルミニウム２０〜８
   ０モル％と請求項１の１，３−ジアルキルイミダゾリウ
   ムハロゲン化物８０〜２０モル％とを混合溶融した浴に
   無水ハロゲン化クロムを添加したことを特徴とする低融
   点組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２の低融点組成物をめ
   っき浴として用い、陰極にクロムを析出させることを特
   徴とする電気クロムめっき方法。