CN1650052A - 在电解池中使碳的转移最小 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于还原固态金属氧化物，例如二氧化钛的电解池。电解池包括由碳形成的阳极、至少部分由金属氧化物形成的阴极、和位于阴极和阳极之间的一层膜，该膜透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，由此防止碳向阴极的迁移。

Description

在电解池中使碳的转移最小
本发明涉及在电解池中还原固态金属氧化物。
本发明是在申请人正在研究的有关还原固态氧化钛(TiO2)的课题中完成的。
在对该课题的研究工作中，申请人采用电解池完成了还原氧化钛的试验工作，电解池中包括构成电解池阳极的石墨坩锅，石墨坩锅中的熔融CaCl2基电解质的池，和包括固态氧化钛的阴极区。
CaCl2基的电解质是市场销售的CaCl2源，即氯化钙二水合物，它们在加热时部分分解并生成CaO。
本发明是在电位高于CaO的分解电位并且低于CaCl2的分解电位的电解池中进行的。
申请人发现用电解池可以将二氧化钛电解还原成氧含量极低的钛。
申请人尚未搞清楚该步骤中电解池的工作机理。不过，尽管不想受本章节和下面章节中解释的制约，但是通过可能有的电解池机理的概述，作出了如下解释。
试验工作是基于申请人提出的金属Ca溶解到电解质中的这一事实而实行的。申请人认为至少在电解池工作的早期阶段，金属Ca是由于Ca++阳离子以金属Ca的形式电沉积在阴极的导电截面上的。
试验工作采用了CaCl2基电解质在低于CaCl2分解电位的电解池电位下进行。申请人认为，金属Ca初始沉积在阴极上是因为电解质中存有由CaO生成的Ca++阳离子和O--阴离子。CaO的分解电位低于CaCl2的分解电位。这种电解池的机理使得电解池的工作，至少是在电解池工作的早期阶段，依赖于CaO的分解，使Ca++阳离子迁移到阴极上，并且以金属Ca的形式沉积，而O--阴离子迁移到阳极上，形成CO和/或CO2(在阳极是石墨阳极的情况下)。
申请人认为，沉积在阴极导电截面上的金属Ca在电解池工作的早期阶段主要是以单相沉积的，然后溶解到电解质中并迁移到阴极中二氧化钛的附近，并参与二氧化钛的化学还原。
申请人还认为，在电解池工作的后期阶段，沉积在阴极上的部分金属Ca直接沉积在部分脱氧的钛上，并然后参与钛的化学还原。
申请人也认为，O--阴离子一旦从二氧化钛中抽出，就迁移到阳极并与阳极碳发生反应，生成CO和/或CO2(并且在某些情况下生成CaO)，释放出便于在阴极上电沉积金属Ca的电子。
虽然电解池可以将二氧化钛电解还原成氧含量极低的钛，但申请人还是发现：在较宽的电解池工作条件下，有较大量的碳从阳极转移到电解质和在阴极形成的钛中。
钛中夹杂的碳是不希望存在的杂质。另外，碳转移还部分导致电解池的能效降低。这两个问题都极大地阻碍了电解还原技术的工业化进程。
本申请人进行试验工作，以确定了碳转移的机理，并确定了如何使碳转移降至最少和/或降低碳转移造成的负面影响至最小。
试验研究表明，碳转移的机理是电化学过程，而不是腐蚀过程，减少碳转移并因此降低阴极上因电化学还原二氧化钛而在阴极上产生的钛的污染量的一种途径是在阴极和阳极之间设置一层膜，该膜可以透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，由此防止碳向阴极的迁移。
因此，本发明提供了一种还原固态金属氧化物的电解池，该电解池包括由碳形成的阳极、至少部分由金属氧化物形成的阴极、和一层位于阴极和阳极之间的膜，该膜透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，从而防止碳向阴极的迁移。
阳极优选由石墨形成。
膜可以用任何合适的材料制成。
膜优选用固态电解质制成。
本申请人试验的一种合适的固态电解质是氧化铱稳定的氧化锆。
阴极优选还包括导电体。
本发明还提供了采用上述电解池还原固态金属氧化物的方法。
方法优选包括电解池在一种电位下工作的步骤，该电位高于电解质中至少一种组分的分解电位，以使电解质中存在金属的阳离子，而不是金属氧化物。
如果金属氧化物是氧化钛，例如二氧化钛，电解质优选使用CaCl2基电解质，这种电解质包括作为组分之一的CaO。
在这种情况下的电解池电位优选高于CaO的分解电位。
电解池电位优选低于CaCl2的分解电位。
电解池电位优选低于或等于3.0V。
电解池电位特别优选低于2.5V。
电解池电位更优选低于2.0V。
电解池电位优选高于1.5V。
CaCl2基的电解质可以是市场销售的CaCl2源，例如氯化钙二水合物，它们在加热时部分分解并生成CaO或者包括CaO。
另一种方式，或另一种情况，CaCl2基电解质可以包括CaCl2和CaO，CaO是另外添加的，或者预先混合以形成电解质。
下面借助实施例进一步描述本发明，实施例是在上述电解池进行的试验工作。
如上所述，电解池包括构成电解池阳极的高密度石墨坩埚，坩锅中的熔融CaCl2基电解质的池，和包括固态氧化钛的阴极。在进行试验的开始阶段，固态二氧化钛是以二氧化钛球的形式连接到Kanthal或不锈钢导电线的下端。
正如上文所述的，在电解池上的试验工作确定，碳转移主要造成了对阴极钛的污染，并且导致电解池的能效降低。另外，如上所述，试验研究确定了碳转移是由阳极上的电化学还原引起的。
之后，申请人进行了试验工作以研究能否阻止碳从阳极向阴极迁移。
一个试验研究了固态离子阻挡层，对碳迁移的影响。
离子阻挡层是位于阳极和阴极之间的以氧化铱稳定的氧化锆膜的形式，从而将电解池分隔成外部阳极室和内部阴极室。
图1是试验用的电解池装置示意图。参见图1，电解池包括构成阳极的石墨坩埚3，坩埚中的熔融CaCl2电解质的池19，二氧化钛球5和浸入电解质中构成阴极的导电线7，以及位于阴极和阳极之间的浸入电解质中的氧化铱稳定的氧化锆的膜。电解池位于被加热到保持电解质呈熔融状态的电阻炉11中。试验装置还包括气体监控、清洗和分析的装置。电解池是在3V的电位下工作35小时，工作期间，持续地监控炉中排出的气体。在试验结束时，冷却电解池，对固态电解质、膜、阳极和阴极进行分析。
图2是对试验结果的汇总。
图2示出了测量的电压、电流、试验中排放的气体组分CO和CO2。
对阴极和阴极室的目测和分析研究表明：阴极上和阴极室内没有碳。
另外，阴极的目测和分析研究表明：二氧化钛被还原成钛。由这发现得到，氧化铱稳定的氧化锆膜并不限制O--阳离子从阴极向阳极迁移。
如上所述，在不偏离本发明的实质以及范围下可以对本发明进行各种改进。
尽管本发明的上述描述是以实施例的方式进行，都集中在还原二氧化钛上，但是本发明不限于此，并可扩展到其它钛氧化物的电解还原和其他金属和合金的氧化物的电解还原。
其他可能的主要金属实例是铝、硅、锗、锆、铪、镁和钼。
此外，尽管上文主要描述的是CaCl2基电解质，但是本发明不限于这种电解质，还包括各种合适的电解质。
合适的电解质通常是盐和可溶解在盐中的氧化物。一种可能的合适电解质的实例是BaCl2。

Claims (14)

1.一种用于还原固态金属氧化物的电解池，该电解池包括由碳形成的阳极、至少部分由金属氧化物形成的阴极、和位于阴极和阳极之间的一层膜，该膜透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，由此防止碳向阴极的迁移。
2.根据权利要求1的电解池，其中阳极由石墨形成。
3.根据权利要求1或2的电解池，其中，膜由固态电解质形成。
4.根据权利要求3的电解池，其中固态电解质是氧化铱稳定的氧化锆。
5.上述权利要求任一项的电解池，其中阴极还包括导电体。
6.采用电解池还原固态金属氧化物的方法，该电解池包括由碳形成的阳极、至少部分由金属氧化物形成的阴极、和位于阴极和阳极之间的一层膜，该膜透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，由此防止碳向阴极的迁移，该方法包括电解池工作是在电解还原金属氧化物的电位下进行。
7.根据权利要求6的方法，包括电解池的工作是在高于电解质中至少一种组分的分解电位的电位下进行，以致电解质中存在金属的阳离子，而不是金属氧化物。
8.根据权利要求6或7的方法，其中金属氧化物是氧化钛，例如二氧化钛，电解质是包括CaO作为一种组分的CaCl2基电解质。
9.根据权利要求8的方法，包括电解池的操作是在高于CaO的分解电位的电位下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，包括电解池的操作是在低于CaCl2的分解电位的电位下进行。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中电解池电位低于或等于3.0V。
12.根据权利要求11的方法，其中电解池电位低于2.5V。
13.根据权利要求12的方法，其中电解池电位低于2.0V。
14.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中电解池电位低于1.5V。
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