MXPA04008886A - Minimizacion de transferencia de carbono en una celda electrolitica. - Google Patents

Abstract

Se describe una celda electrolitica para la reduccion de un oxido de metal tal como titania, en estado solido. La celda electrolitica incluye un anodo formado a partir de carbono y un catodo formado por lo menos en parte del oxido de metal. La celda electrolitica tambien incluye una membrana que es permeable a los aniones de oxigeno e impermeable al carbono en formas ionicas y no ionicas, colocada entre el catodo y el anodo, para impedir mediante esto la migracion del carbono al catodo.

Description

MINI IZACION DE TRANSFERENCIA DE CARBONO EN UNA CELDA ELECTROLITICA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con la reducción de óxidos de metal en estado sólido en una celda electrolítica . La presente invención fue realizada en el curso de un proyecto de investigación en marcha con respecto a la reducción en estado sólido de titania (Ti02) llevada a cabo por la solicitante. En el curso del proyecto de investigación, se llevó a cabo trabajo experimental en cuanto a la reducción de titania utilizando una celda electrolítica que incluía un crisol de grafito que formaba un ánodo de la celda, una acumulación de electrolito a base de CaCl2 fundido en el crisol y un intervalo de cátodos en los que se incluían titania sólida. El electrolito a base de CaCl2 fue una fuente disponible comercialmente de CaCl2, tal como cloruro de calcio dihidratado, que descompone parcialmente en el calentamiento y produce CaO. Se puso en operación la celda electrolítica a un potencial mayor que el potencial de descomposición del CaO y menor que el potencial de descomposición del CaCl2- Re : 158784 Se encontró que ' la celda podría reducir electroquímicamente titania a titanio a concentraciones muy bajas de oxígeno. No se tiene un entendimiento claro del mecanismo de la celda electrolítica en esta etapa. No obstante, en tanto que no se desea estar limitados por los comentarios de este y los siguientes párrafos, se ofrecen los siguientes comentarios como resumen de un mecanismo de celda posible. El trabajo experimental llevado a cabo produjo evidencia de un metal de Ca disuelto en el electrolito. Se cree que, por lo menos durante las primeras etapas de la operación de la celda, el metal de Ca fue el resultado de la electrodeposición de cationes Ca++ como metal de Ca sobre secciones eléctricamente conductoras del cátodo. El trabajo experimental se llevó a cabo utilizando un electrolito a base de CaCl2 a un potencial menor que el potencial de descomposición de CaCl2. Se cree que la deposición inicial del metal de Ca sobre el cátodo fue debida a la presencia de cationes Ca++ y aniones O"" derivados de CaO en el electrolito. El potencial de descomposición del CaO es menor que el potencial de descomposición del CaCl2. En este mecanismo de la celda, la operación de la celda es dependiente, por lo menos durante las primeras etapas de la operación de la celda, de la descomposición del CaO, con cationes de Ca++ que migran al cátodo y se depositan como metal de Ca y aniones de O"" que migran al ánodo y forman CO y/o C02 (en una situación en la cual el ánodo es un ánodo de grafito) . Se cree que el metal de Ca que se depositó sobre secciones eléctricamente conductoras del cátodo se depositó predominantemente como una fase separada en las primeras etapas de la operación de la celda y después de esto se disolvieron en el electrolito y migraron a la vecindad de la titania en el cátodo y participaron en la reducción química de titania. También se cree que en etapas posteriores de la operación de la celda, parte del metal de Ca que se depositó sobre el cátodo fue depositado directamente sobre el titanio parcialmente desoxidado y después de esto participó en la reducción química del titanio. También se cree que los aniones O"", una vez extraídos de la titania, migraron al ánodo y reaccionaron con el carbono del ánodo y produjeron CO y/o C02 (y en algunas instancias CaO) y liberaron electrones que facilitaron la deposición electrolítica del metal de Ca sobre el cátodo. Sin embargo, a pesar de que la celda podría reducir electroquímicamente la titania a titanio con concentraciones muy bajas de oxígeno, también se encontró que había cantidades relativamente significativas de carbono transferidas del ánodo al electrolito y al titanio producido en el cátodo bajo un intervalo amplio de condiciones de operación de la celda. El carbono en el titanio es un contaminante indeseable. Además, la transferencia de carbono fue parcialmente responsable de una baja eficiencia de energía de la celda. Ambos problemas podrían presentar barreras significativas a la comercialización de la tecnología de reducción electrolítica. Se llevó a cabo trabajo experimental para identificar el mecanismo para la transferencia de carbono y para determinar como minimizar la transferencia de carbono y/o minimizar los efectos adversos de la transferencia de carbono . El trabajo experimental indicó que el mecanismo de la transferencia de carbono es electroquímica en lugar de la erosión y que una manera de minimizar la transferencia de carbono y por consiguiente la contaminación de titanio producido en el cátodo mediante reducción electroquímica de titania es colocar una membrana que es permeable a los aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas entre el cátodo y el ánodo e impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo. Así, la presente invención proporciona una celda electrolítica para reducir un óxido de metal en estado sólido, la celda electrolítica incluye un ánodo formado a partir de carbono,, un - cátodo formado por lo menos en parte del óxido de metal y una membrana que es permeable a los aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas, colocada entre el cátodo y el ánodo para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo. Preferiblemente, el ánodo es formado a partir de grafito . La membrana puede ser formada a partir de cualquier material apropiado. Preferiblemente, la membrana es formada a partir de un electrolito sólido. Un electrolito sólido apropiado probado es zirconio estabilizada por itria. Preferiblemente, el cátodo también incluye un conductor eléctrico. La presente invención también proporciona un método para reducir un óxido de metal en estado sólido usando la celda electrolítica descrita anteriormente. Preferiblemente, el método incluye la etapa de poner en operación la celda a un potencial que es mayor de un potencial de descomposición de por lo menos uno de los constituyentes del electrolito, de tal manera que hay cationes de un metal diferente de aquel del óxido de metal en el electrolito. En una situación en la cual el óxido de metal es un óxido de titanio, . tal como titania, es preferido que el electrolito sea un electrolito a base de CaCl2 que incluye CaO como uno de los constituyentes . En tal situación, es preferido que el potencial de la celda sea mayor que el potencial de descomposición para el CaO. También es preferido que el potencial de celda sea menor que el potencial de descomposición para CaCl2. También es preferido que el potencial de celda sea menor o igual a 3.0 V. Es particularmente preferido que el potencial de celda sea menor de 2.5 V. Es más particularmente preferido que el potencial de celda sea menor de 2.0 V. Es preferido que el potencial de celda sea mayor de 1.5 V. El electrolito a base de CaCl2 puede ser una fuente disponible comercialmente de CaCl2, tal como cloruro de calcio dihidratado, que descompone parcialmente en el calentamiento y produce CaO o de otra manera incluye CaO. Alternativamente o además, el electrolito a base de CaCl2 puede incluir CaCl2 y CaO que son agregados separadamente o premezclados para formar el electrolito. La presente invención es descrita adicionalmente con referencia al siguiente ejemplo que es concerniente con trabajo experimental en la celda electrolítica descrita anteriormente . Como se indica anteriormente, la celda incluía un crisol de grafito de alta densidad que formó el ánodo de la celda, una acumulación de electrolito de CaCl2 fundido en el crisol y un cátodo que incluía titania sólida. En el montaje inicial del experimento, la titania sólida estaba en forma de pelotillas de titania conectadas al extremo inferior de un alambre conductor de Kanthal o acero inoxidable eléctricamente conductor. Como se indica anteriormente, el trabajo experimental en la celda identificó la transferencia de carbono como una cuestión significativa en términos de contaminación del titanio del cátodo y que provoca baja eficiencia de energía de la celda. Además, como se indica anteriormente, el trabajo experimental estableció que la transferencia de carbono fue provocada por una reacción electroquímica en el ánodo. Después de esto, se llevó a cabo trabajo experimental para investigar si era posible impedir la migración del carbono del ánodo al cátodo. Un experimento investigó el impacto de una barrera iónica sólida sobre la migración del carbono. La barrera iónica estaba en forma de una membrana de zirconio estabilizada por itria colocada entre el ánodo y el cátodo, dividiendo mediante esto la celda en una cámara del ánodo externa y una cámara del cátodo interna. La figura 1 es una vista esquemática del montaje de la celda para el experimento. Con referencia a la figura, la celda incluía un crisol de grafito 3 que formaba el ánodo, una acumulación 19 de electrolito de CaCl2 fundido en el crisol, pelotillas de titania 5 y un alambre eléctricamente conductor 7 que formaba el cátodo sumergido en el electrolito y una membrana de zirconio 9 estabilizada por itria sumergida en el electrolito entre el ánodo y el cátodo. La celda estaba localizada en un horno de resistencia 11 calentado a una temperatura para mantener el electrolito en estado fundido. El montaje del experimento también incluyó equipo de monitoreo, limpieza y análisis de gas. La celda se puso en operación a un potencial aplicado de 3 V por un período de 35 horas, tiempo durante el cual hubo un monitoreo continuo del gas de desprendimiento del horno. En la conclusión del experimento, la celda fue enfriada y el electrolito solidificado, la membrana, el ánodo y el cátodo fueron analizados. La figura 2 es un resumen de los resultados del experimento . La figura 2 muestra el voltaje medido, corriente, composición de CO y C02 del gas de desprendimiento para el experimento.

El examen visual y analítico del cátodo y la cámara del cátodo indicaron que no hubo carbono en el cátodo y en la cámara del cátodo. Además, el examen visual y analítico del cátodo indicó que la titania era reducida a titanio. Se concluye a partir de este hallazgo que la membrana de zirconio estabilizada por itria no restringía la migración de los iones O"" del cátodo al ánodo. Muchas modificaciones se pueden efectuar a la presente invención como se describe anteriormente sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. A manera de ejemplo, en tanto que la descripción anterior de la invención se enfoca en la reducción de titania, la invención no está limitada de esta manera y se extiende a la reducción de otros óxidos de titanio y a óxidos de otros metales y aleaciones. Ejemplos de otros metales potencialmente importantes son aluminio, silicio, germanio, hafnio, magnesio y molibdeno. Además, en tanto que la descripción anterior se enfoca en electrolito a base de CaCl2, la invención no está limitada de esta manera y se extiende a cualesquier otros electrolitos apropiados. En general, los electrolitos apropiados serán sales y óxidos que son solubles en sales. Un ejemplo de un electrolito potencialmente apropiado es BaCl2. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (2)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad, lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una celda electrolítica para reducir un óxido de metal en estado sólido, caracterizada porque incluye un ánodo formado de carbono, un cátodo formado por ló menos en parte del óxido de metal y una membrana que es permeable a aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas, colocada entre el cátodo y el ánodo, para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo. 2. La celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ánodo es formado de grafito. 3. La celda de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque la membrana es formada a partir de un electrolito sólido. 4. La celda de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el electrolito sólido es de zirconia estabilizada por itria. 5. La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el cátodo también incluye un conductor eléctrico. 6. Un método para reducir un óxido de metal en estado sólido usando una celda electrolítica que incluye un ánodo formado de carbono, un cátodo formado por lo menos en parte del óxido de metal y una membrana que es permeable a aniones de oxígeno e impermeable al carbono en formas iónicas y no iónicas, colocada entre el cátodo y el ánodo, para impedir mediante esto la migración del carbono al cátodo, el método está caracterizado porque incluye poner en operación la celda a un potencial que reduce electrolíticamente el óxido de metal . 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque incluye poner en operación la celda a un potencial que es mayor que el potencial de descomposición de por lo menos uno de los constituyentes del electrolito, de tal manera que hay cationes de un metal diferente a aquel del óxido de metal en el electrolito. 8. El método de conformidad con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado porque el óxido de metal es un óxido de titanio tal como titania y el electrolito es un electrolito a base de CaCl2 que incluye CaO como uno de los constituyentes . 9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque incluye poner en operación la celda a un potencial que es mayor que el potencial de descomposición para el CaO. 10. El método de conformidad con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, caracterizado porque incluye poner en operación la celda- a un potencial que es menor que el potencial de descomposición para el CaCl2. 11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque el potencial de celda es menor o igual a 3.0 V. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el potencial de celda es menor de 2.5 V. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el potencial de celda es menor de

2.0 V. 14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado porque el potencial de celda es mayor de 1.5 V.