NO340277B1 - Fremgangsmåte for å redusere et metalloksid i en fast tilstand i en elektrolysecelle. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å redusere et metalloksid i en fast tilstand i en elektrolysecelle

Foreliggende oppfinnelse angår reduksjonen av metalloksider i en fast tilstand i en elektrolysecelle.

Oppfinnelsen ble foretatt under et pågående forskningsprosjekt på fast-tilstandsreduksjon av titania, titandioksid (Ti02), utført av foreliggende søkere.

I løpet av forskningsprosjektet utførte søker forsøksarbeider på reduksjonen av titania ved bruk av en elektrolysecelle som inkluderte en gra-fittdigel som utgjorde en anode i cellen, en dam av smeltet CaCl2-basert elektrolytt i digelen, og et område av katoder som inkluderte fast titania .

Ett formål med forsøksarbeidet var å reprodusere de resultater som er rapportert i W099/64638 i navnet Cambridge University Technical Services Limited og i tekniske papirer publisert av oppfinnerne i denne interna-sjonale søknad.

Søknaden i navnet Cambridge International beskriver to potensielle anven-delser av en "oppdagelse" på området metallurgisk elektrokjemi.

Én anvendelse er den direkte produksjonen av et metall fra et metalloksid.

Innenfor denne søknads kontekst er "oppdagelsen" den realisering at en elektrolysecelle kan benyttes for å ionisere oksygen inneholdt i et metalloksid slik at oksygenet oppløses i en elektrolytt. Søknaden i navnet Cambridge International beskriver at når en egnet spenning legges på en elektrolysecelle med et metalloksid som en katode, inntrer det en reak-sjon hvorved oksygen ioniseres og deretter er i stand til oppløsning i elektrolytten i cellen.

EP 99955507.1 som er avledet fra søknaden i navnet Cambridge International, er godkjent av det europeiske patentverk, som patent EP1088113 Bl. De godkjente krav i den europeiske søknad definerer inter alia en metode for elektrolytisk å redusere et metalloksid (som titania) som inkluderer å drive en elektrolysecelle ved en spenning på en elektrode dannet av metalloksidet som er lavere enn avsetningspotensialet for kationer i elektrolytten på overflaten av elektroden.

Den europeiske søknad i navnet Cambridge definerer ikke hva som menes med avsetningspotensiale og inkluderer ikke noen spesifikke eksempler som gir verdier på avsetningsspenningen for spesielle kationer.

Imidlertid indikerer innlegg av 2. oktober 2001 til EPO fra Cambridge patentfullmektigene, som lå foran inngivelsen av de krav som senere ble tillatt, at de antok at dekomponeringspotensialet for en elektrolytt er avsetningspotensialet for et kation i elektrolytten.

Spesielt sies det på side 5 i innlegget at:

" Den andre fordel som beskrevet ovenfor, oppnås delvis ved å gjennomføre den krevde oppfinnelse under dekomponeringsspenningen for elektrolytten. Hvis høyere spenninger benyttes vil, som angitt i Dl og D2, kationet i elektrolytten avsettes på metall- eller semimetallforbindelsen. I eksemp-let med Dl fører dette til kalsiumavsetning og derfor til forbruk av dette reaktive metall Under gjennomføring av metoden, blir det elektrolytiske kation ikke avsatt på katoden". ( Egen oversettelse."

I motsetning til funnene til Cambridge, har forsøksarbeider utført av foreliggende søkere fastslått at det er vesentlig at den elektrolytiske celle kjøres ved en spenning som ligger over den spenning ved hvilken Ca<++->kationer i elektrolytten kan avsettes som Ca-metall på katoden.

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å redusere et metalloksid i en fast tilstand i en elektrolysecelle, der elektrolysecellen inkluderer en anode, en katode dannet i det minste delvis av metalloksidet, og en smeltet elektrolytt som inkluderer kationer av kalsium (Ca<++>), der kalsium metall er i stand til kjemisk å redusere metalloksidet, hvor metalloksidet i en fast tilstand er nedsenket i elektrolytten, og hvilken fremgangsmåte inkluderer et trinn med å drive cellen ved en spenning som ligger over den spenning ved hvilken kalsium kationene (Ca<++>) avsettes som kalsium metall på katoden, hvorved kalsium metallet kjemisk reduserer metalloksidet.

Foreliggende søkere kan ikke gi noen klar definisjon på elektro-lysecellemekanismen på det nåværende tidspunkt. Uten å ønske å være bun-det av noen spesiell teori vil man imidlertid forsøke ved de følgende kommentarer å skissere en mulig cellemekanisme.

De forsøksarbeider som er utført av søkerne ga tegn på at Ca-metall opp-løste seg i elektrolytten. Søkerne antar, i det minste under de tidlige arbeidstrinn i cellen, at Ca-metallet var resultatet av elektroavsetning av Ca<++->kationer, som Ca-metall på elektrisk ledende deler av katoden.

Forsøksarbeidet ble utført ved bruk av en CaCl2-basert elektrolytt ved en cellespenning under dekomponeringsspenningen for CaCl2. Søkerne antyder at denne initialavsetning av Ca-metall på katoden skyldes nærvær av Ca<++->kationer og 0~~-anioner som stammet fra CaO i elektrolytten. Dekomponeringsspenningen for CaO er mindre enn dekomponeringsspenningen for CaCl2.

I denne cellemekanisme er celleoperasjonen, i det minste under de tidlige trinn av den, avhengig av dekomponeringen av CaO med Ca<++->kationer migrerende til katoden og avsetning som Ca-metall og 0~~-anioner migrerende til anoden for der å danne CO og/eller CO2(i en situasjon der anoden er en grafittanode).

Søkerne antar at Ca-metallet som ble avsatt på elektrisk ledende deler av katoden ble avsatt overveiende i en separat fase i de tidlige trinn av celledriften og ble deretter oppløst i elektrolytten og migrerte til nær-heten av titania i katoden og deltok i den kjemiske reduksjon av titania.

Søkerne antar også at ved senere trinn av celledriften ble en del av det Ca-metall som var avsatt på katoden, ansatt direkte på partielt deoksi-dert titan og deltok deretter i den kjemiske reduksjon av titan.

Søker antar også at 0~~-anionene, når de først var trukket vekk fra det foreliggende titania, migrerte til anoden og reagerte med anodekarbon og ga CO og/eller CO2(og i enkelte tilfeller CaO) og friga elektroner som lettet elektrolytisk avsetning av Ca-metall på katoden.

I en situasjon der metalloksidet er et titanoksid, som titania, er det foretrukket at elektrolytten er en CaCl2-basert elektrolytt som inkluderer CaO, som én av bestanddelene i elektrolytten. I denne kontekst skal det påpekes at oppfinnelsen ikke krever tilsetning av vesentlige mengder CaO til elektrolytten.

I en slik situasjon er det foretrukket at cellespenningen ligger over den spenning ved hvilken Ca-metall kan avsettes på katoden, det vil si ved en spenning som er over avsetningsspenningen for CaO.

Dekomponeringsspenningen for CaO kan variere over et betydelig område avhengig av faktorer som sammensetningen av anoden, elektrolyttemperatu-ren og elektrolyttsammensetningen.

I en celle inneholdende CaO-mettet CaCl2ved 1373 K (1100 °C) og en grafittanode, vil dette kreve en minimumscellespenning på 1,34 V.

Det er også foretrukket at cellespenningen er under den spenning ved hvilken Cl~-anioner kan avsettes på anoden og gi klorgass, det vil si dekomponeringsspenningen for CaCl2-

I en celle inneholdende CaO-mettet CaCl2ved 1373 K (1100 °C) og en grafittanode, vil dette kreve at cellespenningen er mindre enn 3,5 V.

Dekomponeringsspenningen for CaCl2kan variere over et betydelig område avhengig av faktorer som sammensetningen av anoden, elektrolyttemperatu-ren og elektrolyttsammensetningen.

For eksempel dekomponerer et salt inneholdende 8 0 % CaCl2og 20 % KC1 ved en temperatur på 900K (657 °C), til Ca (metall) og CI2(gass) over 3,4 V og et salt inneholdende 100 % CaCl2ved 1373K (1100 °C), dekomponerer ved 3, 0 V.

Rent generelt er det i en celle inneholdende CaO-CaCl2-salt (ikke mettet) ved en temperatur i området 600-1100 °C og en grafittanode foretrukket at cellespenningen er mellom 1,3 og 3,5 V.

Den CaCl2-baserte elektrolytt kan være en kommersielt tilgjengelig kilde for CaCl2, som kalsiumkloriddihydrat, som partielt dekomponerer ved oppvarming og gir CaO eller ellers inkluderer CaO.

Alternativt, eller i tillegg, kan den CaCl2-baserte elektrolytt inkludere CaCl2og CaO som tilsettes separat eller blandet på forhånd for å danne elektrolytten.

Det er foretrukket at anoden er grafitt eller en inert anode.

Søker har i forsøksarbeidene funnet at det var relativt signifikante mengder karbon som ble overført fra grafittanoden til elektrolytten og i mindre grad til titanet som ble produsert ved katoden under et vidt spektrum av celledriftsbetingelser.

Karbon i titan kan være en uønsket kontaminant. I tillegg var karbonover-føringen delvis ansvarlig for lav energieffektivitet i cellen. Begge pro-blemer kunne vise seg å være signifikante barrierer mot kommersialisering av elektrolyttisk reduksjonsteknologi.

Søkeren har også funnet at den dominante mekanisme for karbonoverføringen er elektrokjemisk heller enn erosjon og at én måte for minimalisering av karbonoverføring og derved reduksjon av kontaminering av det titan som produseres ved katoden ved elektrokjemisk reduksjon av titania på, er å posisjonere en membran som er permeabel for oksygenanioner og er impermeabel for karbon i ioniske og ikke-ioniske former mellom katoden og anoden og derved forhindre migrering av karbon til katoden.

For i henhold til dette å minimalisere kontaminering av titan som frem-stilles ved katoden som et resultat av karbonoverføring, er det foretrukket at elektrolysecellen inkluderer en membran som er permeabel for oksygenanioner og er impermeabel for karbon i ioniske og ikke-ioniske former, posisjonert mellom katoden og anoden for derved å forhindre migrering av karbon til katoden.

Membranen kan tildannes av et hvilket som helst egnet materiale.

Fortrinnsvis er membranen dannet av en fast elektrolytt.

Én fast elektrolytt som er testet av søker, er yttria(yttrium-oksid)stabilisert zirkonia (zirkoniumoksid).

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til det følgende eksempel.

I. Forsøksmetode og elektrolysecelle

Elektrolysecellen er vist i figur 1.

Under henvisning til figur 1 inkluderer den elektrokjemiske celle en gra-fittdigel utstyrt med et grafittlokk. Digelen ble benyttet som celleano-de. En rustfri stålstav ble benyttet for å sikre elektrisk kontakt mellom en likestrøms energikilde og digelen. Cellekatoden besto av Kanthal eller platinatråd forbundet i én ende med energitilførselen og Ti02-pellets hengt opp i den andre enden av tråden. Et aluminarør ble benyttet som en isolator rundt katoden. Celleelektrolytten var en kommersielt tilgjenge lig CaCl2-kilde, nemlig kalsiumkloriddihydrat, som delvis dekomponerte ved oppvarming ved driftstemperaturen for cellen og ga CaO. Et termopar var nedsenket i elektrolytten nær pelletene.

Det ble benyttet to typer pellets. Én type var slippstøpt og den andre type presset. Begge typer pellets var laget av Ti02-pulver av analytisk kvalitet. Begge typer pellets ble sintret i luft ved 850 °C. Én presset og én slippstøpt pellet ble benyttet i forsøket.

Cellen ble posisjonert i en ovn og forsøket gjennomført ved 950 °C. Spenninger opp til 3 V ble lagt på mellom digelveggen og Kanthal- eller pla-tinatråden. Spenningen på 3 V er under den spenning ved hvilken Cl~-anioner kan avsettes på anoden ved denne temperatur. I tillegg er 3 V-spenningen over dekomponeringsspenningen for CaO og under dekomponeringsspenningen for CaCl2.

Energitilførselen ble holdt ved konstant spenning under forsøket. Spenningen og den resulterende cellestrøm ble logget ved bruk av LabVTEW (TM) dataakkvisisjonsprogrammer.

Ved slutten av forsøket ble cellen fjernet fra ovnen og quenchet i vann. Det faste CaCl2ble oppløst i vann og de to pellets gjenvunnet.

II. Forsøksresultater

Under henvisning til figurene 2 og 3 ga den konstante spenning (3 V) som ble benyttet i forsøket, en initialstrøm på rundt 1,2 A. Et kontinuerlig fall i strømmen ble observert i løpet av de første 2 timer. Etter dette ble det observert en gradvis økning av strømmen opp til 1 A.

SEM-bilder av tverrsnittene av de to gjenvunne pellets er vist i Figurene 4 og 5. SEM-bildene indikerer nærværet av metallisk titan i begge pellets og fastslår derved at metoden med hell har redusert titania elektrokjemisk.

Nærværet av så å si rent metallisk titan i begge pellets ble bekreftet ved EPMA-analyse. Analysen viste også arealer av partielt redusert titania. EPMA-resultatene er vist i figurene 6 og 7.

Karbon ble detektert ved forskjellige lokasjoner i disse pellets og inn-holdet varierte opp til 18 vektprosent.

Mens beskrivelsen ovenfor for eksempel fokuserer på reduksjon av titania er den ikke begrenset til denne forbindelse og gjelder også reduksjon av andre titanoksider og oksider av andre metaller og ligeringer. Eksempler på andre potensielt viktige metaller er aluminium, silisium, germanium, zirkonium, hafnium, magnesium og molybden.

Videre og mens beskrivelsen er fokusert på CaCl2-basert elektrolytt, er oppfinnelsen ikke begrenset til denne forbindelse og gjelder også enhver annen egnet elektrolytt (og blandinger av elektrolytter). Generelt vil egnede elektrolytter være salter og oksider som er oppløselige i salter. Ett eksempel på en potensielt egnet elektrolytt er BaCl2.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for å redusere et metalloksid i en fast tilstand i en elektrolysecelle, der elektrolysecellen inkluderer en anode, en katode dannet i det minste delvis av metalloksidet, og en smeltet elektrolytt som inkluderer kationer av kalsium (Ca++) , der kalsium metall er i stand til kjemisk å redusere metalloksidet, hvor metalloksidet i en fast tilstand er nedsenket i elektrolytten,karakterisert vedat fremgangsmåten inkluderer et trinn med å drive cellen ved en spenning som er over den spenning ved hvilken kalsium kationene (Ca<++>) avsettes som kalsium metall på katoden, hvorved kalsium metallet kjemisk reduserer metalloksidet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat metalloksidet er et titanoksid, og at elektrolytten er en CaCl2-basert elektrolytt som inkluderer CaO som én av bestanddelene i elektrolytten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat cellespenningen er under dekomponeringsspenningen for CaCl2for å minimalisere dannelse av Cl2-gass ved anoden.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3,karakterisertved at cellespenningen er mindre enn eller lik 3,5 V i en celle som arbeider med elektrolytten ved 600-1100 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 4,karakterisert vedat cellespenningen er minst 1,3 V i en celle som arbeider med elektrolytten ved 600-1100 °C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 5,karakterisert vedat den CaCl2-baserte elektrolytt er en kommersielt tilgjengelig CaCl2-kilde som danner CaO ved oppvarming eller ellers inkluderer CaO.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 6,karakterisert vedat den CaCl2-baserte elektrolytt inkluderer CaCl2og CaO som er tilsatt separat eller blandet på forhånd for å danne elektrolytten.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat anoden er grafitt.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat anoden er grafitt og at elektrolysecellen inkluderer en membran som er permeabel for oksygenanioner og er impermeabel for karbon i ionisk og ikke-ionisk form, posisjonert mellom katoden og anoden for derved å forhindre migrering av karbon til katoden.