JP2005520045A - 電解槽中の金属酸化物の還元 - Google Patents

Abstract

固体状態のチタニアなどの金属酸化物を、電解槽中で還元する方法が開示される。前記電解槽は、陽極、陰極、及び溶融電解質を含む。電解質は、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンを含む。固体状態の金属酸化物は、電解質中に浸漬される。この方法は、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出する電位より高い電位で、電解槽を稼働させるステップを含み、それによって金属が金属酸化物を化学的に還元する。

Description

本発明は、電解槽における固体状態の金属酸化物の還元に関する。

本発明は、本出願人が実施した、チタニア（ＴｉＯ_２）の固体状態での還元に関する、継続中の研究プロジェクトの中で行われた。

この研究プロジェクトの進行中に、本出願人は、電解槽を使用したチタニアの還元に関する実験的研究を行ったが、その電解槽は、電解槽の陽極を形成する黒鉛るつぼ、るつぼ中の溶融ＣａＣｌ_２ベースの電解質のプール、及び固体チタニアを含む陰極領域を含んでいた。

この実験的研究の一目的は、ケンブリッジ大学技術サービスＬｔｄ．の名前で、国際出願ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１（公開番号、ＷＯ９９／６４６３８）に報告された結果、及び前記国際出願の発明者たちにより発表された技術論文の結果を再現することであった。

ケンブリッジの前記国際出願は、金属電気化学分野における「発見」の２つの潜在的に可能な用途を開示している。

１つの用途は、金属酸化物から金属を直接生産することである。

本出願の文脈では、「発見」とは、電解槽を用いて、金属酸化物に含有される酸素をイオン化し、その酸素が電解質に溶解するようにできることを理解したことである。ケンブリッジの前記国際出願は、金属酸化物を陰極として有する電解槽に適切な電位を印加すると、反応が生じ、それによって、酸素がイオン化され、引き続いて、電解槽の電解質中に酸素が溶解することができることを開示している。

ケンブリッジの国際出願に由来する欧州特許出願９９９５５０７．１は、欧州特許庁によって認可された。

とりわけ、前記欧州特許出願の認可された特許請求の範囲は、金属酸化物から形成された電極の電位が電極表面における電解質中の陽イオンの析出電位より低い状態で、電解槽を稼働させることを含む、（チタニアなどの）金属酸化物を電解還元する方法を定義している。

ケンブリッジの前記欧州特許出願は、析出電位の意味を定義しておらず、特定の陽イオンの析出電位の値を示す具体例を全く含んでいない。

しかし、最終的に認可された特許請求の範囲の提出に先行して、ケンブリッジの特許弁理士が欧州特許庁へ提出した２００１年１０月２日付の提出書は、かれらが、電解質の分解電位は電解質中の陽イオンの析出電位であると考えていたことを示している。

具体的には、提出書の５頁では、
「上述の第２の利点は、特許請求した本発明を電解質の分解電位より低い電位で実施することによって、ある程度達成される。より高い電位を用いるならば、Ｄ１及びＤ２で述べたように、電解質中の陽イオンは金属又は半金属化合物上に析出する。Ｄ１の例では、この結果、カルシウムの析出し、それ故に、反応性金属の消費が生じる。この方法が稼働している間は、電解陽イオンは陰極上に析出されない。」と述べている。

ケンブリッジの発見とは対照的に、本出願人が行った実験的研究により、電解質中のＣａ^＋＋陽イオンがＣａ金属として陰極上に析出することができる電位より高い電位で、電解槽を稼働させることが不可欠であることが立証された。

したがって、本発明は、電解槽中で固体状態の金属酸化物を還元する方法であって、前記電解槽は、陽極、陰極、溶融電解質を含み、前記電解質は、金属酸化物及び電解質中に浸漬された固体状態の金属酸化物を化学的に還元することのできる金属の陽イオンを含み、前記方法は、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出することができる電位より高い電位で電解槽を稼働させるステップを含み、それによって金属が金属酸化物を化学的に還元する、上記方法を提供するものである。

本出願人は、現段階で、電解槽の機構を明確に理解しているわけではない。

とはいえ、本段の、及び以下の諸段での意見に拘束するつもりはないが、起こりうる電解槽機構の概略を示すものとして、本出願人は、以下の意見を提示する。

本出願人が行った実験的研究は、Ｃａ金属が電解質中に溶解する証拠を提出した。少なくとも電解槽稼働の初期段階の間は、このＣａ金属は、陰極の電気伝導性部分にＣａ^＋＋陽イオンがＣａ金属として電着した結果、生成したものであったと本出願人は考える。

実験的研究は、ＣａＣｌ_２ベースの電解質を用いて、ＣａＣｌ_２の分解電位より低い電解槽電位で行われた。陰極へのＣａ金属の初期の析出は、電解質中のＣａＯに由来するＣａ^＋＋陽イオン及びＯ⁻⁻陰イオンの存在によるものであると本出願人は考える。ＣａＯの分解電位は、ＣａＣｌ_２の分解電位より低い。この電解槽機構では、電解槽の稼働は、少なくとも電解槽稼働の初期段階の間は、ＣａＯの分解に依存しており、Ｃａ^＋＋陽イオンは陰極へ移動してＣａ金属として析出し、Ｏ⁻⁻陰イオンは陽極へ移動して（陽極が黒鉛陽極であるという状況では）ＣＯ及び／又はＣＯ_２を形成する。

陰極の電気伝導性部分の上に析出されたＣａ金属は、電解槽稼働の初期段階で分相として主に析出し、その後、電解質中に溶解し、陰極中のチタニア近辺に移動してチタニアの化学的還元に関与したと本出願人は考える。

また、電解槽稼働のより遅い段階では、陰極上に析出したＣａ金属の一部が、部分的に脱酸素されたチタン上に直接析出され、その後、チタンの化学還元に関与したと本出願人は考える。

また、チタニアから一旦抽出されたＯ⁻⁻陰イオンが陽極へ移動し、陽極の炭素と反応してＣＯ及び／又はＣＯ_２（いくつかの場合にはＣａＯ）を生成し、陰極上にＣａ金属を電解析出しやすくする電子を放出すると本出願人は考える。

発明を実施するための形態

好ましくは、陰極は、少なくとも部分的には金属酸化物から形成される。

好ましくは、この方法は、金属が陰極上に析出するように、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出する電位より高い電位で、電解槽を稼働させることを含む。

好ましくは、陰極上に析出された金属は電解質に可溶性であり、電解質に溶解し、それにより、金属酸化物の近傍に移動させることができる。

金属酸化物がチタニアなどの酸化チタンである状況では、電解質は、電解質の成分中の一成分としてＣａＯを含む、ＣａＣｌ_２ベースの電解質であることが好ましい。この状況では、本発明が、大量のＣａＯを電解質に添加する必要がないことは、注目すべきである。

そうした状況では、電解槽電位は、Ｃａ金属が陰極上に析出することができる電位、すなわち、ＣａＯの分解電位より高い電位であることが好ましい。

ＣａＯの分解電位は、陽極の組成、電解質の温度及び電解質の組成などの因子に依存して広範囲に変化し得る。

これを満たすには、１３７３Ｋ（１１００℃）でＣａＯが飽和したＣａＣｌ_２及び黒鉛の陽極を含む電解槽では、１．３４Ｖの最小電解槽電位が必要である。

電解槽電位は、Ｃｌ⁻陰イオンが陽極上に析出して塩素ガスを生成することができる電位、すなわち、ＣａＣｌ_２の分解電位より低いことも好ましい。

これを満たすには、１３７３Ｋ（１１００℃）でＣａＯが飽和したＣａＣｌ_２及び黒鉛の陽極を含む電解槽では、電解槽電位が３．５Ｖ未満であることが必要である。

ＣａＣｌ_２の分解電位は、陽極の組成、電解質の温度、電解質の組成などの因子に依存して広範囲に変化する。

例えば、９００Ｋ（６５７℃）の温度で８０％のＣａＣｌ_２及び２０％のＫＣｌを含む塩は、３．４Ｖより上でＣａ（金属）とＣｌ_２（ガス）に分解し、１３７３Ｋ（１１００℃）で１００％のＣａＣｌ_２を含む塩は、３．０Ｖで分解する。

一般に、６００〜１１００℃の範囲の温度で、（飽和していない）ＣａＯ−ＣａＣｌ_２塩及び黒鉛の陽極を含む電解槽では、電解槽電位は１．３〜３．５Ｖの間であることが好ましい。

ＣａＣｌ_２ベースの電解質は、塩化カルシウム二水和物など、加熱時に部分的に分解し、ＣａＯを生成するか又はＣａＯを含む、市販のＣａＣｌ_２源でよい。

その代わりに、又はそれに加えて、ＣａＣｌ_２ベースの電解質は、電解質を形成するために、別々に添加されるか又は、予め混合されているＣａＣｌ_２及びＣａＯを含んでもよい。

陽極は、黒鉛又は不活性な陽極であることが好ましい。

本出願人は、この実験的研究で、比較的大量の炭素が黒鉛の陽極から電解質に、及び程度はより低いが、幅広い電解槽稼働条件下で陰極に生成するチタンに移動することを見出した。

チタン中の炭素は、望ましくない汚染物である。その上、炭素の移動は、電解槽のエネルギー効率が低下する一因であった。どちらの問題も、電解還元技術の商業化に対する重大な障害となる可能性があった。

本出願人はまた、炭素移動の主たる機構は、浸食というよりはむしろ電気化学的であること、及び炭素移動、したがって、チタニアの電気化学的還元によって陰極で生成されるチタンの汚染を最小限に抑える一方法は、酸素陰イオンを透過させ、イオン及び非イオンの形をした炭素を透過させない膜を、陰極と陽極の間に設置し、それによって、炭素の陰極への移動を防止することであることを見出だした。

したがって、陰極で生成したチタンの、炭素移動に由来する汚染を最小限に抑えるためには、陰極と陽極の間に設置され、酸素陰イオンを透過させ、イオン及び非イオンの形をした炭素を透過させず、それにより炭素の陰極への移動を防止する膜を含む、電解槽が好ましい。

前記膜は、適切な、どんな材料からでも形成できる。

前記膜は、好ましくは、固体電解質から形成される。

本出願人が試験した１つの固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアである。

本発明によれば、上述の方法に従って稼働する、上述した如き電解槽が提供される。

本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。

Ｉ．実験方法及び電解槽
電解槽を図１に示す。

図１を参照すると、電気化学的電解槽は、黒鉛の蓋付きの黒鉛るつぼを含んでいた。るつぼを、電解槽の陽極として使用した。ステンレス鋼のロッドを使用して、ｄ／ｃ電源とるつぼの間で電気的接触を確保した。電解槽の陰極は、一方の端を電源に接続されたカンタル又は白金線と、その線の他方の端から吊り下げられたＴｉＯ_２ペレットとから成っていた。アルミナ管を陰極周囲の絶縁材として使用した。電解槽の電解質は、市販のＣａＣｌ_２源、つまり、塩化カルシウム二水和物であり、電解槽の稼働温度に加熱すると部分的に分解してＣａＯを生成した。熱電対は、電解質中でペレットのごく近傍に浸漬させた。

２つのタイプのペレットを使用した。一方のタイプはスリップキャストで、他方のタイプはプレスで成形した。両タイプのペレットとも、分析グレードのＴｉＯ_２粉末から作製した。両タイプのペレットを、空気中で、８５０℃で焼結した。実験には、プレス成形したペレット及びスリップキャストしたペレットを用いた。

電解槽を炉の中に設置し、９５０℃で実験を行った。るつぼの壁とカンタル又は白金線との間に、３Ｖまでの電圧を印加した。３Ｖの電圧は、Ｃｌ⁻陰イオンが、その温度で陽極上に析出することができる電位より低い。さらに、３Ｖの電圧は、ＣａＯの分解電位より高く、ＣａＣｌ_２の分解電位より低い。

電源は、実験期間を通して定電圧を維持した。電圧及びその結果得られた電解槽電流を、ＬａｂＶＩＥＷ（商標）データ収集ソフトウェアを使用して記録した。

実験の終了時に、電解槽を炉から取り出し、水中で急冷した。固体のＣａＣｌ_２を水で溶解し、２つのペレットを回収した。

ＩＩ． 実験結果
図２及び３を参照すると、実験に３Ｖの定電圧を使用すると、約１．２Ａの初期電流が発生した。最初の２時間の間は、電流が絶えず低下するのが観測された。その後は、１Ａまで電流が徐々に増加するのが観測された。

回収した２つのペレットの断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を、図４及び５に示す。このＳＥＭ像は、両ペレットに金属チタンが存在することを示しており、これにより、この方法によるチタニアの電気化学的還元が成功したことが立証されている。

両ペレット中に実質的に純金属チタンが存在することが、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）分析により確認された。この分析により、部分的に還元されたチタニアの領域も示された。ＥＰＭＡの結果を図６及び７（Ａ）及び（Ｂ）に示す。

ペレット内のさまざまな場所で炭素が検出され、その含有量は、１８ｗｔ％まで変化した。

上述したように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に多くの変更を加えることができる。

例として、本発明の上記の記述ではチタニアの還元に注目しているが、本発明は、それに限定されるものではなく、他の酸化チタンの還元並びに他の金属及び合金の酸化物の還元にまで及ぶ。他の潜在的に重要な金属の例は、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、及びモリブデンである。

さらに、上記の記述では、ＣａＣｌ_２ベースの電解質に注目しているが、本発明は、それに限定されるものではなく、他の適切な電解質（及び電解質の混合物）のすべてに及ぶ。一般に、適切な電解質は、塩及び塩に溶解する酸化物ということになる。潜在的に適切な電解質の一例は、ＢａＣｌ_２である。

Claims (14)

1. 電解槽中で固体状態の金属酸化物を還元する方法であって、前記電解槽は、陽極、陰極、溶融電解質を含み、前記電解質は、金属酸化物を化学的に還元することのできる金属の陽イオンを含み、前記固体状態の金属酸化物は電解質中に浸漬され、前記方法は、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出することができる電位より高い電位で電解槽を稼働させるステップを含み、それによって金属が金属酸化物を化学的に還元する、上記方法。
2. 金属が陰極上に析出するように、金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出する電位より高い電位で電解槽を稼働させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 陰極上に析出された金属が、電解質に可溶性であって電解質中に溶解し、それによって、金属酸化物の近傍に移動する、請求項２に記載の方法。
4. 金属酸化物が酸化チタンであり、電解質が、電解質の成分の１つとしてＣａＯを含む、ＣａＣｌ_２ベースの電解質であり、電解槽電位がＣａ金属が陰極上に析出することができる電位より高い、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
5. 陽極でのＣｌ_２ガスの形成を最小にするために、前記電解槽電位がＣａＣｌ_２の分解電位より低い、請求項４に記載の方法。
6. ６００〜１１００℃の電解質で稼働する電解槽内で、前記電解槽電位が３．５Ｖ以下である、請求項４又は請求項５に記載の方法。
7. ６００〜１１００℃の電解質で稼働する電解槽内で、前記電解槽電位が少なくとも１．３Ｖである、請求項４から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ＣａＣｌ_２ベースの電解質が、加熱時にＣａＯを形成するか又はＣａＯを含む、市販のＣａＣｌ_２源である、請求項４から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ＣａＣｌ_２ベースの電解質が、別々に添加されるか又は予備混合されて電解質を形成するＣａＣｌ_２及びＣａＯを含む、請求項４から７までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記陽極が黒鉛である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記陽極が黒鉛であり、前記電解槽が、前記陰極と前記陽極の間に設置された、酸素の陰イオンを透過させ、イオン又は非イオンの形の炭素を透過させず、それによって炭素が陰極へ移動することを防止する膜を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記陰極が、少なくとも一部分が金属酸化物から形成される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
13. 固体状態の金属酸化物を還元する電解槽であって、前記電解槽は、陽極、陰極、溶融電解質を含み、前記電解質は、金属酸化物、及び電解質中に浸漬された固体状態の前記金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンを含み、さらに前記電解槽は、前記金属酸化物を化学的に還元することができる金属の陽イオンが金属として陰極上に析出することができる電位より高い電位で稼働し、前記金属が前記金属酸化物を化学的に還元する、上記電解槽。
14. 前記陰極が、少なくとも一部分が金属酸化物から形成される、請求項１２に記載の電解槽。

Images