EA030643B1 - Электролитическое получение порошков - Google Patents

Электролитическое получение порошков Download PDF

Info

Publication number
EA030643B1
EA030643B1 EA201490600A EA201490600A EA030643B1 EA 030643 B1 EA030643 B1 EA 030643B1 EA 201490600 A EA201490600 A EA 201490600A EA 201490600 A EA201490600 A EA 201490600A EA 030643 B1 EA030643 B1 EA 030643B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
feedstock
particles
cathode
metal
particle
Prior art date
Application number
EA201490600A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490600A1 (ru
Inventor
Картик Рао
Джеймс Дин
Люси Грейнджер
Джон Клиффорд
Мельхиор Конти
Джеймс Коллинс
Original Assignee
Металисиз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1117067.7A external-priority patent/GB201117067D0/en
Priority claimed from GBGB1207520.6A external-priority patent/GB201207520D0/en
Application filed by Металисиз Лимитед filed Critical Металисиз Лимитед
Publication of EA201490600A1 publication Critical patent/EA201490600A1/ru
Publication of EA030643B1 publication Critical patent/EA030643B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/04—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/002—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least an electrode made of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

В изобретении представлен способ получения металлического порошка, включающий стадии приведения катода, расположенного горизонтально, и анода в контакт с расплавленной солью в электролитической ячейке; обеспечения объема исходного сырья, содержащего множество частиц, содержащих металлический рудный минерал или металлические рудные минералы, в указанной электролитической ячейке, при этом исходное сырье характеризуется распределением частиц по размерам, при котором значение D90 для частиц указанного исходного сырья превышает значение D10 для частиц указанного исходного сырья не более чем на 100%; размещения объема исходного сырья на верхней поверхности катода, причем верхняя поверхность катода содержит сито с размером ячеек менее значения D10 для частиц исходного сырья и нижняя поверхность анода расположена по вертикали на расстоянии над указанным исходным сырьем и верхней поверхностью катода; обеспечения протекания расплавленной соли через указанный объем исходного сырья и электролиза исходного сырья посредством приложения потенциала между катодом и анодом с восстановлением исходного сырья до металла.

Description

изобретение относится к способу получения металлического порошка с помощью электролитических процессов восстановления, таких как электроразложение.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к способу восстановления исходного сырья, содержащего соединение или соединения металлов, такие как оксид металла, с получением восстановленного продукта. Как известно из уровня техники, электролитические процессы могут применяться, например, для восстановления соединений металлов или полуметаллов до металлов, полуметаллов или частично восстановленных соединений или для восстановления смесей соединений металлов с получением сплавов. Во избежание повторений, термин "металл", используемый в настоящей заявке, охватывает все такие продукты, например металлы, полуметаллы, сплавы, интерметаллиды и частично восстановленные продукты.
В последние годы наблюдается значительный интерес к непосредственному получению металлов при помощи прямого восстановления твердого исходного сырья, например металлооксидного исходного сырья. Одним из таких способов прямого восстановления является способ электроразложения Cambridge FFC® (описанный в публикации международной заявки WO 99/64638). В способе FFC твердое соединение, например оксид металла, расположено в контакте с катодом в электролитической ячейке, содержащей расплавленную соль. Между катодом и анодом ячейки прикладывают потенциал таким образом, что происходит восстановление соединения. В способе FFC потенциал, который обеспечивает получение твердого соединения, ниже потенциала осаждения для катиона из расплавленной соли.
Предложены другие восстановительные процессы для восстановления исходного сырья в виде связанного с катодом твердого соединения металла, например способ Polar®, описанный в публикации международной заявки WO 03/076690, и способ, описанный в публикации международной заявки WO 03/048399.
Обычные варианты реализации способа FFC и других твердофазных электролитических восстановительных способов обычно включают получение исходного сырья в виде пористой заготовки или предшественника, полученного из спеченного порошка твердого соединения, предназначенного для восстановления. Затем указанную пористую заготовку тщательно соединяют с катодом, чтобы обеспечить протекание восстановления. После соединения заготовок с катодом катод может быть погружен в расплавленную соль, и заготовки могут быть восстановлены. В процессе восстановления многих оксидов металлов, например диоксида титана, отдельные частицы заготовки подвергают дополнительному спеканию с образованием сплошной массы металла, в которой может содержаться захваченная соль.
Иногда может быть желательным получение металлического порошка, например порошка для последующей обработки, с помощью различных способов, известных в области порошковой металлургии. Порошки ранее получали при помощи способа обработки, включающего прямое восстановление твердых заготовок, например гранул, с получением твердых гранул восстановленного металла. После восстановления указанные восстановленные гранулы могут быть раздроблены или измельчены с получением порошка с требуемым размером частиц. Некоторые металлы, такие как титан, с трудом подвергаются измельчению в порошок без применения дополнительных стадий, таких как состаривание водородом.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения металлического порошка, включающему стадии
приведения катода, расположенного горизонтально, и анода в контакт с расплавленной солью в электролитической ячейке;
обеспечения объема исходного сырья, содержащего множество частиц, содержащих металлический рудный минерал или металлические рудные минералы, в указанной электролитической ячейке, при этом исходное сырье характеризуется распределением частиц по размерам, при котором значение D90 для частиц указанного исходного сырья превышает значение D10 для частиц указанного исходного сырья не более чем на 100%;
размещения объема исходного сырья на верхней поверхности катода, причем верхняя поверхность катода содержит сито с размером ячеек менее значения D10 для частиц исходного сырья и нижняя поверхность анода расположена по вертикали на расстоянии над указанным исходным сырьем и верхней поверхностью катода;
обеспечения протекания расплавленной соли через указанный объем исходного сырья; электролиза исходного сырья посредством приложения потенциала между катодом и анодом с восстановлением исходного сырья до металла.
Предпочтительно, чтобы исходное сырье представляло собой свободнотекучий порошок, содержащий множество отдельных частиц исходного сырьевого материала. Применение свободнотекучих частиц, например частиц свободнотекучего порошка, в качестве исходного сырья может обеспечить значительное преимущество по сравнению со способами электроразложения, известными из уровня техники, в которых перед восстановлением требуется получение пористой заготовки или предшественника из порошкообразного неметаллического исходного сырья. Предпочтительно, чтобы отдельные частицы исходного сырья восстанавливались до отдельных частиц металла. Предпочтительно отсутствие, по суще- 1 030643
ству, сплавления отдельных частиц между собой. Предпочтительно отсутствие, по существу, спекания соседних частиц исходного сырья в процессе восстановления.
Согласно известному уровню техники порошок получают путем восстановления гранул оксидного материала (каждая гранула образована путем объединения тысяч отдельных частиц оксидов) до гранул металла. Затем указанные гранулы металла дробят с получением металлического порошка. Авторами изобретения было установлено, что, в отличие от представлений, существовавших ранее, можно восстанавливать исходное сырье, содержащее отдельные частицы материала исходного сырья, до порошка, содержащего отдельные частицы металлического материала. Таким образом, для получения металлического порошка, подходящего для коммерческого применения, не только исключается стадия получения заготовок из исходного сырья (ранее считавшаяся существенной), но и необходимость дробления восстановленных гранул.
Предпочтительно исходное сырье может представлять собой природный песок или мелкий гравий или может содержать свободнотекучие частицы, полученные из природного песка или очень мелкого гравия. Песок или гравий могут представлять собой обогащенный песок или гравий. Песок и гравий может содержать один или более металлических рудных минералов в виде цельных частиц или кристаллитов внутри частиц. Такие минералы могут быть восстановлены при помощи способа согласно настоящему изобретению для извлечения металлического компонента. Например, исходное сырье может быть получено из природного рутилового песка. Рутил является наиболее распространенным природным полиморфом диоксида титана.
Исходное сырье может содержать частицы, полученные из дробленой горной породы, например из дробленой руды. Исходное сырье может содержать частицы, полученные из дробленого шлака, например из шлака, полученного при нагревании минерального песка или руды.
Предпочтительно исходное сырье может содержать природный материал. Например, исходное сырье может содержать природный песок, такой как рутил или ильменит. Такие природные пески содержат множество частиц, каждая из которых может иметь различный состав. Такие пески также могут содержать множество зерен разных видов минералов.
Предпочтительно исходное сырье может содержать первую неметаллическую частицу, имеющую первый состав, и вторую неметаллическую частицу, имеющую второй состав. Затем исходное сырье может быть восстановлено в условиях, обеспечивающих восстановление первой неметаллической частицы до первой металлической частицы, имеющей первый металлический состав, и восстановление второй неметаллической частицы до второй металлической частицы, имеющей второй металлический состав. В уровне техники описаны эксперименты, в которых смешивают частицы оксидов металлов различного состава, формуют в заготовку и проводят восстановление. Полученный металлический продукт представляет собой сплав. Таким образом, можно ожидать, что продукт восстановления исходного сырья в форме частиц, состоящего из отдельных частиц различного состава, будет представлять собой сплав. Неожиданно была установлена возможность восстановления исходного сырья, содержащего множество частиц различного состава до металлического порошка, содержащего множество частиц различного состава, вероятно, в отсутствие сплавления между отдельными частицами. Восстановление свободнотекучего исходного сырья таким способом может обладать значительными преимуществами. Например, в соответствии с настоящим изобретением металл может быть получен путем прямого восстановления природных минералов, содержащихся в рудах и песках, являющегося технически и экономически выгодным.
Поскольку песок, вероятно, состоит из более чем двух частиц, имеющих различный состав, восстановление может происходить таким образом, что каждая отличная частица индивидуально восстанавливается до металла. Таким образом, можно сказать, что в предпочтительном варианте реализации исходное сырье дополнительно содержит n-ю неметаллическую частицу, имеющую n-й состав, при этом n-ю неметаллическую частицу восстанавливают до n-й металлической частицы, имеющей n-й металлический состав. Термин "n" может представлять собой любое целое число.
Титан является элементом, который встречается во многих природных минералах. Таким образом, предпочтительно исходное сырье может содержать высокую долю титана и полученный восстановленный металл может содержать высокую долю титана.
Существует ряд различных шкал для классификации зернистых материалов в зависимости от размера частиц. Например, по шкале Вентворта песок классифицируется по диаметру от 62,5 до 125 мкм (очень мелкий песок), от 125 250 мкм (мелкий песок), от 250 до 500 мкм (среднезернистый песок), от 500 мкм до 1 мм (крупнозернистый песок) и от 1 до 2 мм (очень крупнозернистый песок). Очень мелкий гравий представляет собой частицы диаметром от 2 до 4 мм. Частицы материала, и особенно частицы песка, редко имеют форму идеальной сферы. На практике отдельные частицы могут иметь различную длину, ширину и толщину. Тем не менее, для удобства размеры частиц обычно указывают в виде одного значения диаметра, который приблизительно соответствует размерам частиц при условии, что частицы не характеризуются излишне высоким соотношением размеров. Для целей настоящего изобретения песок и гравий могут быть описаны одним средним размером частиц.
Предпочтительно исходное сырье, подходящее для применения в варианте реализации настоящего
- 2 030643
изобретения, по существу, состоит из свободнотекучих частиц диаметром от 62,5 мкм до 4 мм. Особенно предпочтительно исходное сырье содержит свободнотекучие частицы размером, классифицируемым по шкале Вентворта, как песок. Особенно предпочтительно исходное сырье содержит свободнотекучие частицы размером, классифицируемым по шкале Вентворта, как мелкий песок или среднезернистый песок.
Средний размер частиц может быть определен при помощи ряда различных способов, например, путем просеивания через сита, лазерной дифракции, динамического рассеяния света, анализа изображений. Хотя точное значение среднего размера частиц образца песка может незначительно отличаться в зависимости от способа измерения, применяемого для определения среднего значения, на практике получаемые значения будут одного порядка при условии, что частицы не характеризуются излишне высоким соотношение размеров. Например, специалисту в данной области техники понятно, что для одного и того же песка значение среднего диаметра частиц, полученное при помощи просеивания через сито, может составлять, например, 1,9 мм и, например, 2,1 мм при исследовании другим способом, например при помощи анализа изображений.
Частицы, составляющие исходное сырье, предпочтительно имеют средний диаметр меньше 10 мм, например меньше 5 мм, предпочтительно средний диаметр частиц составляет от 10 мкм до 5 мм, более предпочтительно от 20 мкм до 4 мм или от 60 мкм до 3 мм. Особенно предпочтительно исходное сырье может характеризоваться средним диаметром частиц от 60 мкм до 2 мм, предпочтительно от 100 мкм до 1,75 мм, например от 250 мкм до 1,5 мм.
Предпочтительно определение среднего диаметра частиц проводят при помощи лазерной дифракции. Например, средний размер частиц может быть определен на анализаторе, таком как Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.
Может быть желательным определение диапазона размеров частиц исходного сырья. Исходное сырье, содержащее частицы, диаметр которых изменяется в широком диапазоне, может образовывать более плотную упаковку по сравнению с исходным сырьем, в котором большая доля частиц имеет, по существу, один и тот же размер. Это может быть связано с тем, что более мелкие частицы заполняют промежутки между смежными более крупными частицами. Может быть желательным, чтобы объем исходного сырья содержал пустые пространства или пустоты, достаточные для свободного протекания расплавленной соли через слой, образованный исходным сырьем. В случае слишком плотной упаковки исходного сырья протекание расплавленной соли через исходное сырье может быть затруднено.
Диапазон размеров частиц может быть определен при помощи лазерной дифракции. Например, диапазон размеров частиц может быть определен на анализаторе, таком как Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.
Может быть удобным отбирать диапазон размеров частиц исходного сырья при помощи просеивания через сита. Способ отбора диапазонов размеров или фракций по размеру частиц при помощи просеивания хорошо известен. Предпочтительно, чтобы исходное сырье содержало свободнотекучие частицы в диапазоне размеров от 63 мкм до 1 мм, определенном при помощи просеивания через сита. Может быть особенно предпочтительным, чтобы исходное сырье содержало свободнотекучие частицы в диапазоне размеров от 150 до 212 мкм, определенном при помощи просеивания через сита.
Плотность частиц или истинная плотность твердого зернистого вещества или порошка является внутренним физическим свойством материала. Она представляет собой плотность (масса на единицу объема) отдельных частиц, составляющих порошок. Напротив, объемная плотность является мерой средней плотности большого объема порошка в конкретной среде (обычно в воздухе).
Измерение плотности частиц может быть проведено при помощи ряда стандартных способов, как правило, основанных на законе Архимеда. Наиболее широко применяемый способ заключается в размещении порошка в контейнере (пикнометре) известного объема и взвешивании. Затем пикнометр заполняют жидкостью с известной плотностью, в которой порошок не растворяется. Объем порошка определяют, как разницу между объемом согласно шкале пикнометра и объемом добавленной жидкости (т.е. объемом вытесненного воздуха).
Объемная плотность не является внутренним свойством порошкообразного или зернистого материала; она представляет собой свойство, изменяющееся в зависимости от обработки материала.
Она определяется как масса множества частиц материала, деленная на общий занимаемый ими объем. Общий объем включает объем частиц, свободный объем между частицами и объем внутренних пор.
Сухая объемная плотность = масса порошка/общий объем
ЛД
Объемная плотность минерального песка или рудного концентрата в значительной мере зависит от минерала, из которого состоит песок, и степени уплотнения. Объемная плотность имеет различные значения в зависимости от того, проводится ли измерение в условиях свободного насыпания, свободного осаждения, или в уплотненном состоянии (известном, как состояние после осаждения или уплотнения).
Например, порошок, насыпанный в контейнер, будет иметь определенную объемную плотность; если контейнер встряхнуть, частицы порошка будут перемещаться и, как правило, располагаться ближе
- 3 030643
друг другу, что приведет к большему значению объемной плотности. По этой причине объемную плотность порошков обычно указывают как плотность "свободного осаждения" (или плотность "свободного насыпания") и плотность "после уплотнения" (где плотность после уплотнения относится к объемной плотности порошка после определенного процесса уплотнения, обычно при встряхивании контейнера).
В настоящем документе "объем насыпного исходного сырья" относится к объему зернистого исходного сырья в условиях свободного насыпания. Например, объем исходного сырья может представлять собой объем исходного сырья, представляющего собой песок, находящегося в условиях свободного насыпания и не подвергавшегося сжатию или преднамеренному встряхиванию. Объем исходного сырья включает объем каждой отдельной частицы, составляющей исходное сырье, и пустоты или поры между этими частицами.
В настоящем документе "объемная плотность исходного сырья" относится к плотности, рассчитанной путем деления общей массы исходного сырья на его объем. Объемная плотность может быть определена, например, путем засыпания исходного сырья в емкость известного объема до заполнения указанной емкости, определения массы частиц в данном объеме и расчета плотности.
В настоящем документе "исходное сырье после уплотнения" представляет собой объем зернистого исходного сырья, которое засыпают в емкость, а затем прессуют, встряхивают или уплотняют, чтобы вызвать усадку исходного сырья. Объем исходного сырья после уплотнения называют объемом после уплотнения. Плотность после уплотнения рассчитывают на основе массы порошка и объема после уплотнения.
В настоящем документе "пористость исходного сырья (в состоянии свободного насыпания или после уплотнения)" относится к доли исходного сырья, которая представляет собой свободное пространство между частицами, составляющими исходное сырье, и выражается в виде процентного содержания от насыпного объема. Пористость может быть определена путем сравнения плотности исходного сырья с теоретической плотностью частиц материала исходного сырья. Специалисту в данной области известны способы определения пористости различных видов исходного сырья.
Авторы изобретения отметили, что пористость исходного сырья может способствовать возможности восстановления исходного сырья в виде отдельных частиц.
Например, экспериментальное восстановление проводили с применением рутилового исходного сырья с распределением частиц по размерам от 150 до 212 мкм (определенных путем просеивания через сита) и объемной плотности 2,22 г/см3 (плотность рутила принимали за 4,23 г/см3, что соответствует теоретической плотности диоксида титана). Таким образом, в состоянии свободного насыпания такое исходное сырье имеет пористость 47%. Часть указанного исходного сырья, при размещении в подходящем устройстве для электролиза в состоянии свободного насыпания, восстанавливалось до отдельных частиц металла на основе Ti. Для сравнения, то же самое рутиловое исходное сырье при осаждении путем уплотнения имеет плотность после уплотнения 2,44 г/см3 и пористость после уплотнения 42%. Часть указанного исходного сырья при размещении его в подходящем устройстве для электролиза осаждалась и после восстановления в тех же условиях, что и исходное сырье в состоянии свободного насыпания, образовала спеченную массу металла на основе Ti.
Таким образом, для применения в любом из аспектов согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы исходное сырье представляло собой объем насыпного исходного сырья (т.е. находилось в состоянии свободного насыпания или свободного осаждения), а не уплотненное исходное сырье. Предпочтительно, чтобы объем насыпного исходного сырья имел пористость больше 43%, для облегчения протекания расплавленной соли через исходное сырье. Также может быть предпочтительным, чтобы объем насыпного исходного сырья имел пористость от 44 до 54%. Предпочтительно пористость составляет от 45 до 50%, например от 46 до 49% или от 47 до 48%.
Один из стандартных способов определения распределения частиц по размерам в образце частиц относится к значениям D10, D50 и D90. D10 представляет собой значение размера частицы, превышающее размеры 10% популяции частиц образца. D50 представляет собой значение размера частицы, превышающее размеры 50% популяции частиц образца и уступающее размерам 50% частиц образца. D50 также называется медианным значением. D90 представляет собой значение размера частицы, превышающее размеры 90% частиц образца. Для образца исходного сырья с широким распределением частиц по размерам значениями D10 и D90 сильно отличаются между собой. Аналогично, для образца исходного сырья с узким распределением частиц по размерам D10 и D90 отличаются между собой незначительно.
Распределение частиц по размерам может быть определено при помощи лазерной дифракции. Например, распределение частиц по размерам, включая значения D10, D50 и D90, может быть определено на анализаторе, таком как Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.
Может быть предпочтительным, чтобы значение D10 для любого исходного сырья составляло более 60 мкм, а значение D90 составляло менее 3 мм. Может быть предпочтительным, чтобы значение D90 превышало значение D10 не более чем на 200%, предпочтительно не более чем на 150% или не более чем на 100%. Может быть полезным, чтобы исходное сырье имело распределение частиц по размерам, при котором значение D90 превышает значение D10 не более чем на 75% или не более чем на 50%.
- 4 030643
Предпочтительно D10 составляет от 0,25 до 1 мм. Предпочтительно D90 составляет от 0,5 до 3 мм.
В одном из вариантов реализации исходное сырье может иметь популяцию частиц, для которых D10 составляет 1 мм и D90 составляет 3 мм. В другом варианте реализации исходное сырье может иметь популяцию частиц, для которых D10 составляет 1,5 мм и D90 составляет 2,5 мм. В другом варианте реализации исходное сырье может иметь популяцию, для которой D10 составляет 250 мкм и D90 составляет 400 мкм. В другом варианте реализации исходное сырье может иметь популяцию, для которой D10 составляет 0,5 мм и D90 составляет 0,75 мм.
Помимо обеспечения образования более пористого слоя исходного сырья, частицы исходного сырья с узким распределением частиц по размерам также могут восстанавливаться все с приблизительно одинаковой скоростью. Приблизительно одновременное завершение восстановления частиц исходного сырья может способствовать предотвращению спекания отдельных частиц.
Поскольку процесс протекания расплавленной соли через слой исходного сырья может иметь важное значение, может быть желательным задать определенную пористость слоя, образованного объемом исходного сырья. Например, может быть желательным, чтобы слой имел пористость более 40 или более 45%.
Предпочтительно располагать объем исходного сырья на сите, предпочтительно расположенном, по существу, горизонтально, через которое может проткать расплавленная соль. Например, верхняя поверхность катода, удерживающая объем исходного сырья, может быть в форме сита или может включать его. Предпочтительно исходное сырье удерживается ситом с размером ячеек меньше среднего размера частиц исходного сырья. Особенно предпочтительно сито имеет размер ячеек, равный или меньше значения D10 для популяции исходного сырья. Размер ячеек сита может быть меньше D5. Зернистое исходное сырье может быть нанесено на поверхность сита, и расплавленная соль может протекать через сито и слой исходного сырья. Прохождение соли через сито может предпочтительно приводить к осторожному встряхиванию частиц, что способствует предотвращению спекания отдельных частиц. Тем не менее, нежелательно, чтобы прохождение соли приводило к псевдоожижению слоя исходного сырья или уносу отдельных частиц из сита.
Предпочтительно объем исходного сырья удерживается по краям при помощи подходящей удерживающей перегородки. Например, катод, используемый для удерживания исходного сырья, может содержать удерживающую перегородку, обеспечивающую удерживание исходного сырья на своей верхней поверхности. Предпочтительно, чтобы исходное сырье загружали на катод на глубину больше 5 мм, предпочтительно больше 1 или больше 2 см. Глубина исходного сырья может в значительной степени зависеть от размера частиц, подлежащих восстановлению. Тем не менее, в периодическом процессе, в котором восстанавливают исходное сырье, загруженное на катод, снижение глубины загрузки исходного сырья приводит к снижению выхода металла для любого конкретного цикла или партии.
Примеры минералов, способных обеспечивать высокие значения выхода металлов, которые встречаются в природных песках и окисных рудах, включают рутил, ильменит, анатаз и лейкоксен (для титана), шеелит (вольфрам), касситерит (олово), монацит (церий, лантан, торий), циркон (цирконий, гафний и кремний), кобальтит (кобальт), хромит (хром), бертрандит и берилл (бериллий, алюминий, кремний), уранит и настуран (уран), кварц (кремний), молибденит (молибден и рений) и стибнит (сурьма). Один или более из указанных минералов могут подходить в качестве компонента исходного сырья для применения в настоящем изобретении. Данный список минералов не является исчерпывающим. Настоящее изобретение может быть применено для восстановления частиц материала, например песков или дробленых руд, содержащих один или более минералов, не указанных выше.
Предпочтительно частицы, составляющие исходное сырье, могут, по существу, не содержать пор. В способах электроразложения согласно известному уровню техники применяется пористое исходное сырье. По существу, все зерна или частицы, составляющие многие виды порошкообразного исходного сырья, могут иметь максимальную плотность, например порошкообразное исходное сырье, полученное из наиболее распространенных природных песков или дробленой руды. Термин "максимальная плотность", применяемый в настоящей заявке, означает, по существу, отсутствие пористости.
Частицы, составляющие исходное сырье, могут иметь абсолютную плотность от 3,5 до 7,5 г/см3, предпочтительно от 3,75 до 7,0 г/см3, например от 4,0 до 6,5 г/см3 или от 4,2 до 6,0 г/см3. Многие минералы и оксиды металлов, в частности тяжелых металлов, имеют высокую плотность. В их число входят многие природные минералы, содержащие титан, цирконий и железо.
Минералы, содержащие некоторые из тяжелых элементов, например U, Th или Та, могут иметь плотность больше 7,5 г/см3. Например, настуран и уранит могут иметь плотность до 11 г/см3. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть применены для восстановления частиц, содержащих указанные минералы с высокой плотностью. Аналогично, минералы, содержащие более легкие элементы, например Si, могут иметь плотность меньше 3,5 г/см3. Например, диоксид кремния может иметь плотность меньше 2,6 г/см3. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть применены для восстановления частиц, содержащих указанные минералы с низкой плотностью.
Исходное сырье может содержать искусственный минерал или обработанный минерал. Например, для получения порошка титана исходное сырье может полностью или частично состоять из искусствен- 5 030643
ного рутилового материала. Один из способов получения искусственного рутила может представлять собой обработку ильменита.
Ильменит представляет собой минерал, имеющий номинальный состав из FeTiO3. Восстановление частиц природного ильменита может приводить к получению порошка сплава ферротитана. Тем не менее, известно, что ильменит может быть обработан с получением искусственного рутила номинального состава из TiO2 путем удаления железного компонента. Такие искусственные рутилы получают для применения при производстве пигментов. Способы обработки ильменита с получением искусственного рутила, как правило, включают выщелачивание в кислоте или щелочи для удаления примесей и нежелательных элементов, таких как железо. Такие способы получения искусственного рутила хорошо известны в данной области техники. На практике, наиболее распространенными коммерческими способами обработки ильменита с получением искусственного рутила являются способ Бехера, способ Benilite, способ Аустпака (Austpac) и способ Ишихара.
Искусственный рутил состоит из пористых частиц, полученных путем химического выщелачивания. Это может быть особенно полезно для облегчения регулирования пористости восстановленных частиц металла. Искусственный рутил применяют для получения титана. Другие искусственно полученные материалы можно использовать для получения порошков других металлов.
Исходное сырье может содержать пористые частицы. Некоторые природные пески и руды являются пористыми, как и некоторые искусственные минералы. Степень пористости восстановленных частиц может зависеть от степени пористости исходного сырья. Может быть выгодным получать порошок, содержащий или состоящий из пористых частиц металла.
Отдельные кристаллы, которые образуют часть поликристаллического твердого вещества, часто называют кристаллитами или зернами. В каждом кристаллите атомы располагаются в виде регулярной упорядоченной структуры. Границы между смежными кристаллитами (границы кристаллитов или границы зерен) разориентированы. Предпочтительно частицы, составляющие исходное сырье, являются кристаллическими и характеризуются средним размером кристаллитов больше 10 мкм, более предпочтительно более 25 мкм. Многие химические соединения, такие как химически очищенные "искусственные" оксиды, получают при помощи способов, таких как химическое осаждение или конденсация. Хотя получаемые частицы могут иметь диаметры, составляющие сотни микрометров, размер кристаллитов таких искусственных материалов, как правило, составляет порядка нескольких десятков нанометров. Тем не менее, могут быть предпочтительными значительно большие размеры кристаллитов, составляющие, например, порядка десятков или сотен микрометров.
Поскольку границы между кристаллитами обладают структурой с большими дефектами, диффузия с большей легкостью происходит на данных границах. Если частица исходного сырья представляет собой мелкокристаллическую структуру, объем границ кристаллитов в данной частице будет больше по сравнению со структурой данной частицы из более крупных кристаллитов. Диффузия является одним из факторов, которые влияют на степень спекания между соседними частицами исходного сырья, например, в процессе электролитического восстановления. Следовательно, реакция электролитического восстановления с применением порошкообразного материала, состоящего из крупных кристаллитов, может быть более управляемой, чем в случае исходного сырья из мелких кристаллитов. Отдельные частицы исходного сырья могут быть менее подвержены спеканию друг с другом (что приводит к получению свободнотекучего металлического порошкообразного продукта), если размер кристаллита равен или близок к размеру частиц, например, если он составляет больше десятой доли, четверти или половины размера частиц.
Предпочтительно исходное сырье может содержать первое множество частиц, имеющих состав, при котором массовая доля первого металлического элемента является большей, и второе множество частиц, в которых массовая доля второго металлического элемента является большей. Предпочтительно исходное сырье восстанавливают с применением способа согласно настоящему изобретению таким образом, что между первым множеством частиц и вторым множеством частиц не происходит сплавления. Такими параметрами, как температура расплавленной соли и время восстановления, можно управлять для восстановления исходного сырья таким образом, чтобы отдельные зерна восстановленного материала не связывались друг с другом необратимым способом.
В способах электроразложения согласно известному уровню техники описывается применение заготовок, полученных путем формования и спекания из зернистого исходного сырья и по отдельности связанных с катодом. В случае применения порошкообразного исходного сырья в необработанном виде будет нецелесообразным обеспечить для каждой частицы порошка контакт с частью катода. В вариантах реализации настоящего изобретения предпочтительно вносить частицы исходного сырья, имеющие некоторый средний диаметр, на поверхность или в сито с мелкими ячейками на глубину от 10 до 500 средних размеров частиц исходного сырья. Например, исходное сырье можно вносить на верхнюю поверхность катода на глубину от 10 до 500 средних диаметров частиц исходного сырья.
Предпочтительно время восстановления является максимально коротким для того, чтобы ограничить или предотвратить спекание отдельных частиц металлического продукта. Предпочтительно время восстановления составляет менее 100 ч, предпочтительно менее 60 или менее 50 ч. Особенно предпочтительно время восстановления составляет менее 40 ч.
- 6 030643
Предпочтительно температура соли является максимально низкой, чтобы ограничить или предотвратить спекание отдельных частиц металлического продукта. Температуру расплавленной соли в процессе восстановления поддерживают ниже 1100°C, например ниже 1000, или ниже 950, или ниже 900°C.
Исходное сырье может быть восстановлено, по существу, в отсутствие спекания отдельных частиц таким образом, что восстановленный металлический порошок может иметь средний диаметр частиц немного меньше среднего диаметра частиц исходного сырье. Частицы металла, как правило, немного меньше частиц исходного сырья потому, что частицы исходного сырья имеют керамическую структуру, которая включает неметаллический элемент, такие как кислород или сера, в то время как восстановленные частицы имеют металлическую структуру, из которой удалена большая часть указанного неметаллического элемента.
Восстановленное исходное сырье может образовывать рыхлую массу из отдельных металлических частиц. Предпочтительно такая рыхлая масса легко может быть измельчена с получением свободнотекучего металлического порошка. Предпочтительно, по существу, каждая из частиц, образующих металлический порошок, соответствует неметаллической частице исходного сырья.
Способы в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения, описанные выше, могут быть особенно подходящими для получения металлического порошка путем восстановления твердого исходного сырья, содержащего частицы оксида металла или оксидов металлов. Чистые металлические порошки могут быть получены путем восстановления чистых оксидов металлов, а порошки сплавов и интерметаллидов могут быть получены путем восстановления видов исходного сырья, содержащих частицы смешанных оксидов металлов. Предпочтительно металлические порошки, полученные при помощи способов согласно настоящему изобретению, содержат кислород в количестве менее 5000 ppm, предпочтительно менее 4000 или менее 3500 ppm.
Некоторые восстановительные процессы могут быть проведены только, когда расплавленная соль или электролит, используемый в указанном процессе, содержит тип металла (реакционноспособный металл), который образует более стабильный оксид, чем металлический оксид или соединение, предназначенные для восстановления. Такая информация может быть легко получена в виде термодинамических данных, особенно из значений свободной энергии Гиббса, и может быть легко определена по стандартной диаграмме Эллингема, диаграмме фазовых равновесий или диаграмме свободной энергии Гиббса. Термодинамические данные по стабильности оксидов и диаграммы Эллингема доступны и понятны специалистам в области электрохимии и экстракционной металлургии (специалистам в данных областях в данном случае такие данные и сведения будут хорошо понятны).
Таким образом, предпочтительный электролит для процесса электролитического восстановления может содержать соль кальция. Кальций образует более стабильный оксид по сравнению с большинством других металлов и, следовательно, может способствовать восстановлению любых оксидов металлов, которые менее стабильны по сравнению с оксидом кальция. В других случаях могут быть применены соли, содержащие другие реакционноспособные металлы. Например, процесс восстановления в соответствии с любым из аспектов настоящего изобретения, описанных в настоящей заявке, может быть проведен с применением соли, содержащей литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий или иттрий. Могут быть использованы хлориды или другие соли, включая смесь хлоридов или других солей.
За счет выбора подходящего электролита частицы почти любого оксида металла могут быть восстановлены при помощи способов и устройств, описанных в настоящей заявке. Также могут быть восстановлены природные минералы, содержащие один или более таких оксидов. В частности, могут быть восстановлены оксиды бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама и лантанидов, включая лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, преимущественно с применением расплавленной соли, содержащей хлорид кальция.
Специалист в данной области техники способен подобрать подходящий электролит, в котором может быть восстановлен конкретный оксид металла, причем в большинстве случаев подходящим является электролит, содержащий хлорид кальция.
Предпочтительно восстановление проводят при помощи способов электроразложения или электролитического восстановления, таких как способ FFC Cambridge или способ ВНР Polar, и способ, описанный в публикации международной заявки WO03/048399.
Конкретный вариант реализации настоящего изобретения
Конкретный вариант реализации настоящего изобретения будет описан со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 представляет собой схематический чертеж электролизера, подходящего для проведения способа в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения;
фиг. 2А представляет собой более подробное схематичное изображение поперечного сечения конструкции катода электролизера, приведенного на фиг. 1;
фиг. 2В представляет собой вид сверху катода, приведенного на фиг. 2А;
фиг. 3 и 4 представляют собой микрофотографии SEM (сканирующая электронная микроскопия)
- 7 030643
частиц исходного сырья на основе рутилового песка;
фиг. 5 и 6 представляют собой микрофотографии SEM частиц металлического порошка, полученных путем восстановления исходного сырья на основе рутилового песка с применением способа в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения;
фиг. 7 представляет собой микрофотографию SEM частиц исходного сырья на основе искусственного рутилового исходного сырья;
фиг. 8 представляет собой микрофотографию SEM частиц титана, полученных путем восстановления исходного сырья на основе искусственного рутила.
На фиг. 1 показан электролизер 10, предназначенный для проведения способа восстановления в соответствии с настоящим изобретением. Устройство содержит катод 20 из нержавеющей стали и угольный анод 30, расположенные внутри корпуса 40 электролитической ячейки. Анод 30 расположен над катодом 20 на некотором удалении. Корпус 40 содержит 500 кг электролита 50 в виде расплавленной соли на основе хлорида кальция, при этом электролит содержит CaCl2 и 0,4 мас.% СаО, а анод 30 и катод 20 контактируют с расплавленной солью 50. Анод 30 и катод 20 подключены к источнику питания 60 таким образом, что между катодом и анодом может быть приложен потенциал.
Катод 20 и анод 30 расположены, по существу, горизонтально, при этом верхняя поверхность катода 20 находится напротив нижней поверхности анода 30.
Катод 20 содержит ободок 70, который выступает по всему периметру катода и действует в качестве удерживающей перегородки для исходного сырья 90, находящегося на верхней поверхности катода. Ободок 70 составляет единое целое с катодом и выполняется из такого же материала, как катод. В других вариантах реализации ободок может быть изготовлен из материала, отличного от материала катода, например из электроизоляционного материала.
Конструкция катода более подробно приведена на фиг. 2А и 2В. Ободок 70 выполнен в форме обруча диаметром 30 см. Первый поддерживающий поперечный элемент 75 проходит через диаметр ободка. Также катод содержит элемент 71 фиксации сита, выполненный в форме обруча с диаметром, равным диаметру ободка 70. Элемент для фиксации сита содержит второй поддерживающий поперечный элемент 76 такого же размера, как поддерживающий поперечный элемент 75 на ободке 70. Сито 80 удерживается за счет расположения его между ободком 70 и элементом 71 фиксации сита (сито 80 показано на фиг. 2А пунктирной линией). Сито 80 состоит из сетки из нержавеющей стали с размером ячейки 100 меш, которая натянута между ободком 70 и элементом фиксации сита. Поперечный элемент 75 расположен на уровне нижней поверхности сита 80 и поддерживает сито. Верхняя поверхность сита 80 выступает в качестве верхней поверхности катода.
Сетка из нержавеющей стали, образующая сито 80, изготовлена из проволоки толщиной 30 мкм из нержавеющей стали марки 304, сплетенных с образованием сетки с квадратными ячейками в 150 мкм. Сито 80, поперечный элемент 75 и ободок 70, образующие катод, являются электропроводящими. В других вариантах реализации сито может быть единственным электропроводящим элементом катода.
Пример 1.
Способ реализации настоящего изобретения будет представлен на примере, в котором восстанавливаемое исходное сырье представляет собой природный рутиловый песок, обогащенный при помощи традиционных способов. Рутил является природным минералом с большим содержанием (до 94-96 мас.%) TiO2. Рутиловый песок также содержит множество других элементов и частиц или зерен других минералов, отличных от рутила. Специалисту в данной области известны составы обычных рутиловых песков.
Рутиловый песок, примененный в данном конкретном примере, содержал зерна материала со средним диаметром частиц, определенным при помощи лазерной дифракции (с применением Malvern Mastersizer Hydro 2000MU), составляющим примерно 200 микрометров, и объемной плотностью примерно 2,3 г/см3. Плотность отдельных зерен, образующих песок, может составлять от примерно 4 г/см3 до примерно 7 г/см3 в зависимости от состава и кристаллической структуры каждого отдельного зерна. Фиг. 3 представляет собой микрофотографию SEM отдельных частиц исходного сырья. Частицы в основном угловатые и преимущественно представляют собой TiO2.
На микрофотографии SEM на фиг. 4 представлены шлифованные срезы нескольких отдельных зерен. Большинство частиц на изображении имеют светло-серый цвет 400 и представляют собой, по существу, TiO2 (хотя в них содержится множество примесных элементов, и все зерна имеют слегка отличающиеся составы). Одно из зерен на изображении имеет более светлый оттенок серого 410. Это частица циркона. Другое зерно имеет более темный оттенок серого 420, и это зерно характеризуется высокой концентрацией кремния, и это указывает, что это, вероятно, кварц.
Примерно 3 кг исходного сырья 90, состоящего из природного рутилового песка, помещали на верхнюю поверхность катода 20 и обеспечивали контакт с расплавленной солью 50 (которая состояла из CaCl2 и 0,4 мас.% СаО). Таким образом, слой рутилового песка 90 находился на сите 80 катода и удерживался на глубине примерно 2 см при помощи ободка 70 катода. Толщина слоя рутила примерно в 100 раз превышала средний диаметр частиц рутилового песка.
Температуру расплавленной соли поддерживали равной примерно 1000°С, и между катодом и анодом прикладывали потенциал. Тепловые потоки и газлифтный эффект, генерируемый подъемной силой
- 8 030643
газов (преимущественно СО и CO2), образующихся на аноде, приводили к циркуляции расплавленной соли внутри электролизера и образованию потока соли через слой рутила, расположенного на катоде. Электролизер работал в режиме постоянного тока при силе тока 400 А в течение 52 ч. Затем электролизер охлаждали, катод доставали и промывали для удаления соли из восстановленного исходного сырья.
Восстановленное исходное сырье удаляли с катода в виде рыхлой комка или слоя частиц металлического порошка, которые разделяли при помощи легкого ручного надавливания. Комки материала обрабатывали во вращающемся барабане с шариками из оксида алюминия с получением материала в виде порошка из отдельных частиц. Затем указанные частицы порошка сушили.
Фиг. 5 и 6 представляют собой микрофотографии SEM отдельных зерен порошка из восстановленного песка. Видно, что металлические частицы порошка по размерам и форме соответствуют зернам, образующим песок (средний размер частиц восстановленного материала немного меньше среднего размера частиц исходного сырья). Анализ показал, что различия в составе между отдельными зернами, образующими исходное сырье, сохранились и для отдельных зерен, образующих восстановленный порошок. Это указывает на то, что все отдельные зерна по отдельности восстанавливались до металла в пределах слоя, и не происходило сплавления между зернами различного состава.
Пример 2.
Фиг. 7 представляет собой микрофотографию SEM частиц искусственного рутила, полученного путем обработки ильменита (при помощи выщелачивания, описанного выше) для удаления нежелательных элементов. Частицы немного более пористые по сравнению с природным рутилом. Исходное сырье готовили путем просеивания частиц искусственного рутила на ситах и сбора фракций, полученных на ситах с ячейками от 63 до 212 мкм.
1129 г исходного сырья на основе искусственного рутила помещали на верхнюю поверхность катода и восстанавливали, как описано выше в отношении примера 1 за исключением того, что температуру соли поддерживали равной 980°С и восстановление проводили в течение 50 ч. После восстановления порошок экстрагировали и промывали, как описано выше.
На фиг. 8 представлены частицы порошка титана из полученного порошка. Видно, что общие размеры и форма металлических частиц имеют тот же порядок, что и частицы исходного сырья, но металлические частицы являются более пористыми и имеют более округлую форму.
Пример 3.
Следующие эксперименты проводили для исследования влияния различных диапазонов размеров частиц на ход процесса восстановления. Материал рутилового песка, получаемый из ABSCO Materials, содержал более 95% TiO2 и характеризовался диапазоном размера частиц, не более 4% материала задерживается ситом в 180 мкм. Указанный материал просеивали (на ситах марки Retch) с получением трех фракций. Фракции представляли собой (1) частицы диаметром менее 150 мкм (т.е. частицы, которые проходят через сито с размером ячеек в 150 мкм), (2) частицы диаметром от 150 до 212 мкм (т.е. частицы, которые проходят через сито с размером ячеек в 212 мкм, но задерживаются ситом с размером ячеек в 150 мкм) и (3) частицы диаметром более 212 мкм (т.е. частицы, которые задерживаются ситом с размером ячеек в 212 мкм). Каждую из указанных трех фракций по размерам применяли в качестве свободнотекучего зернистого исходного сырья при восстановлении до металла. Распределение частиц по размерам для каждой фракции определяли при помощи лазерной дифракции (Malvern Mastersizer Hydro 4000MU). Результаты приведены ниже в таблице.
Восстановление каждого типа исходного сырья проводили, по существу, в соответствии с описанием из примера 1. Восстановление проводили в расплавленной соли, состоящей из CaCl2 с 0,6 мас.% СаО, поддерживаемой при температуре 950°C. Восстановление проводили при постоянном токе 400 А в течение 68 ч. Расстояние между катодом и анодом составляло 5 см.
Для каждого типа исходного сырья рассчитывали объемную плотность и пористость слоя и результаты представляли в таблице ниже. Для указанных расчетов плотность зерен принимали равной плотности TiO2.
Параметры трех типов рутилового исходного сырья с различным размером частиц
Исходное сырье Ситовая фракция (мкм) D10 (мкм) D50 (мкм) D90 (мкм) Объемная плотность (г/см3) Пористость слоя (%)
О) <150 108 156 225 2,30 45,6
(2) 150-212 121 180 267 2,38 43,7
(3) >212 205 280 382 2,44 42,3
После восстановления в течение 68 ч исходное сырье номер 2 (фракция с размером частиц 150-212 мкм) и исходное сырье номер 3 (фракция с размером частиц >212 мкм) восстанавливали до отдельных частиц титана. Анализ на содержание кислорода продукта, представляющего собой порошок титана, полученных из указанных процессов восстановления (с применением Eltra ON-900), показал, что содержание кислорода снижалось до значений от 3000 до 4500 ppm.
- 9 030643
Тем не менее, исходное сырье номер 1 (фракция с размером частиц <150 мкм) восстанавливалось не полностью, и при этом не происходило образования отдельных частиц титана. На верхней и нижней частях слоя исходного сырья образовывалась металлическая корка, а центральная часть слоя превращалась в титанаты кальция. Это указывает на недостаточный поток соли через слой исходного сырья 1. Это может быть связано с небольшим размером полостей между частицами исходного сырья 1 по сравнению с относительно большими полостями в исходном сырье номер 2 и номер 3.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения металлического порошка, включающий стадии
    приведения катода, расположенного горизонтально, и анода в контакт с расплавленной солью в электролитической ячейке;
    обеспечения объема исходного сырья, содержащего множество частиц, содержащих металлический рудный минерал или металлические рудные минералы, в указанной электролитической ячейке, при этом исходное сырье характеризуется распределением частиц по размерам, при котором значение D90 для частиц указанного исходного сырья превышает значение D10 для частиц указанного исходного сырья не более чем на 100%;
    размещения объема исходного сырья на верхней поверхности катода, причем верхняя поверхность катода содержит сито с размером ячеек менее значения D10 для частиц исходного сырья и нижняя поверхность анода расположена по вертикали на расстоянии над указанным исходным сырьем и верхней поверхностью катода;
    обеспечения протекания расплавленной соли через указанный объем исходного сырья; электролиза исходного сырья посредством приложения потенциала между катодом и анодом с восстановлением исходного сырья до металла.
  2. 2. Способ по п.1, в котором частицы, составляющие исходное сырье, имеют средний диаметр менее 5 мм и предпочтительно средний диаметр частиц составляет от 60 мкм до 3 мм, более предпочтительно от 250 мкм до 2,5 мм или от 500 мкм до 2 мм.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором значение D10 для частиц указанного исходного сырья составляет более 60 мкм и значение D90 для частиц указанного исходного сырья составляет менее 3 мм.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором исходное сырье представляет собой насыпное исходное сырье, не подвергавшееся усадке или уплотнению.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором исходное сырье имеет пористость более 43% и предпочтительно исходное сырье имеет пористость от 44 до 54%.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором частицы, составляющие исходное сырье, имеют плотность от 3,5 до 7,5 г/см3, предпочтительно от 3,75 до 7,0 г/см3, например от 4,0 до 6,5 г/см3 или от 4,2 до 6,0 г/см3.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором исходное сырье содержит первую частицу исходного сырья, имеющую первый состав, и вторую частицу исходного сырья, имеющую второй состав, и в котором исходное сырье восстанавливают с восстановлением первой частицы исходного сырья до первой металлической частицы, имеющей первый металлический состав, и с восстановлением второй частицы исходного сырья до второй металлической частицы, имеющей второй металлический состав.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором исходное сырье загружают на верхнюю поверхность катода на глубину, составляющую от 10 до 500 средних диаметров частиц исходного сырья.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором восстановление представляет собой электролитическое восстановление.
  10. 10. Способ по п.9, в котором восстановление проводят путем электроразложения в соответствии со способом FFC Cambridge или способом ВНР Polar.
EA201490600A 2011-10-04 2012-10-04 Электролитическое получение порошков EA030643B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1117067.7A GB201117067D0 (en) 2011-10-04 2011-10-04 Electrolytic production of powder
GBGB1207520.6A GB201207520D0 (en) 2012-04-30 2012-04-30 Electrolytic production of powder
PCT/GB2012/052464 WO2013050772A2 (en) 2011-10-04 2012-10-04 Electrolytic production of powder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490600A1 EA201490600A1 (ru) 2014-09-30
EA030643B1 true EA030643B1 (ru) 2018-09-28

Family

ID=47018248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490600A EA030643B1 (ru) 2011-10-04 2012-10-04 Электролитическое получение порошков

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9611558B2 (ru)
EP (1) EP2764137B1 (ru)
JP (1) JP6122016B2 (ru)
CN (1) CN104024482B (ru)
AP (1) AP2014007599A0 (ru)
AU (1) AU2012320235B2 (ru)
BR (1) BR112014007945B1 (ru)
CA (1) CA2850339C (ru)
EA (1) EA030643B1 (ru)
GB (1) GB2514679A (ru)
WO (1) WO2013050772A2 (ru)
ZA (1) ZA201402377B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201219605D0 (en) * 2012-10-31 2012-12-12 Metalysis Ltd Production of powder for powder metallurgy
GB201223375D0 (en) * 2012-12-24 2013-02-06 Metalysis Ltd Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction
GB2527267A (en) * 2014-02-21 2015-12-23 Metalysis Ltd Method of producing metal
GB201504072D0 (en) * 2015-03-10 2015-04-22 Metalysis Ltd Method of producing metal
US10294116B2 (en) 2015-05-05 2019-05-21 Iluka Resources Limited Synthetic rutile products and processes for their production
GB2547637A (en) * 2016-02-17 2017-08-30 Metalysis Ltd Methods of making graphene
GB201609141D0 (en) 2016-05-24 2016-07-06 Metalysis Ltd Manufacturing apparatus and method
US10793959B2 (en) 2017-06-19 2020-10-06 Kyung Mo Yang Method for production of metal article of manufacture and uses thereof
CN110079837B (zh) * 2019-04-24 2020-10-13 北京科技大学 水溶性氟盐体系熔盐电解可溶性钛酸盐制备金属钛的方法
EP3812483B1 (de) 2019-10-24 2024-01-31 Airbus Defence and Space GmbH Elektrolysevorrichtung zur elektrolytischen produktion von sauerstoff aus oxidhaltigem ausgangsmaterial
CN110923750B (zh) * 2019-12-11 2022-02-01 重庆大学 一种高熵合金的制备方法
US20230131891A1 (en) 2021-10-25 2023-04-27 Airbus Defence and Space GmbH Method And System For Extracting Metal And Oxygen From Powdered Metal Oxides
US20230131327A1 (en) 2021-10-25 2023-04-27 Airbus Defence and Space GmbH System And Method For Extracting Oxygen From Powdered Metal Oxides

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001062996A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Qinetiq Limited Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications
WO2002040748A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-23 Cambridge University Technical Services Limited Intermetallic compounds
WO2005038092A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-28 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrochemical reduction of metal oxides
WO2010092358A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Metalysis Limited A method for producing metal powders
WO2010146369A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Metalysis Limited Feedstock

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3733599B2 (ja) * 1993-08-11 2006-01-11 住友化学株式会社 金属酸化物粉末およびその製造方法
GB9812169D0 (en) 1998-06-05 1998-08-05 Univ Cambridge Tech Purification method
GB2359564B (en) * 2000-02-22 2004-09-29 Secr Defence Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides
GB0128816D0 (en) 2001-12-01 2002-01-23 Univ Cambridge Tech Materials processing method and apparatus
KR20110025237A (ko) 2002-03-13 2011-03-09 비에이치피 빌리튼 이노베이션 피티와이 리미티드 전해 전지에서 금속 산화물을 환원시키는 방법
EP1581672B1 (en) * 2002-12-12 2017-05-31 Metalysis Limited Electrochemical reduction of metal oxides
AU2003903150A0 (en) * 2003-06-20 2003-07-03 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrochemical reduction of metal oxides
US7410562B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-12 Materials & Electrochemical Research Corp. Thermal and electrochemical process for metal production
JP2006009054A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Sumitomo Titanium Corp チタンおよびチタン合金の製造方法
AR076567A1 (es) * 2009-05-12 2011-06-22 Metalysis Ltd Metodo y aparato para reduccion de materia prima solida

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001062996A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Qinetiq Limited Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications
WO2002040748A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-23 Cambridge University Technical Services Limited Intermetallic compounds
WO2005038092A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-28 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrochemical reduction of metal oxides
WO2010092358A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Metalysis Limited A method for producing metal powders
WO2010146369A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Metalysis Limited Feedstock

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYOSUKE O. SUZUKI ; KATSUTOSHI ONO ; KOH TERANUMA: "Calciothermic reduction of titanium oxide and in-situ electrolysis in molten CaCl2", METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, SPRINGER-VERLAG, NEW YORK, vol. 34, no. 3, 1 June 2003 (2003-06-01), New York, pages 287 - 295, XP019697524, ISSN: 1543-1916 *
ZHANG, S. ; NICOL, M.J.: "An electrochemical study of the reduction and dissolution of ilmenite in sulfuric acid solutions", HYDROMETALLURGY., ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM., NL, vol. 97, no. 3-4, 1 July 2009 (2009-07-01), NL, pages 146 - 152, XP026116547, ISSN: 0304-386X, DOI: 10.1016/j.hydromet.2009.02.009 *

Also Published As

Publication number Publication date
GB201407594D0 (en) 2014-06-11
BR112014007945B1 (pt) 2021-03-23
ZA201402377B (en) 2016-01-27
EP2764137B1 (en) 2017-04-05
US9611558B2 (en) 2017-04-04
JP2014531517A (ja) 2014-11-27
JP6122016B2 (ja) 2017-04-26
NZ623179A (en) 2016-05-27
GB2514679A (en) 2014-12-03
US20140231262A1 (en) 2014-08-21
CN104024482A (zh) 2014-09-03
EP2764137A2 (en) 2014-08-13
AU2012320235A1 (en) 2014-04-17
CA2850339A1 (en) 2013-04-11
WO2013050772A2 (en) 2013-04-11
CA2850339C (en) 2021-07-27
EA201490600A1 (ru) 2014-09-30
CN104024482B (zh) 2017-08-18
BR112014007945A2 (pt) 2017-04-04
US20170037525A1 (en) 2017-02-09
AU2012320235B2 (en) 2017-09-21
WO2013050772A3 (en) 2013-05-30
AP2014007599A0 (en) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030643B1 (ru) Электролитическое получение порошков
AU2015259108B2 (en) Production of substantially spherical metal powers
JP2014531517A5 (ru)
US7585486B2 (en) Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom
JP5850372B2 (ja) 鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法
JP2023058486A (ja) 金属製造法
CN1479794A (zh) 金属和合金粉末以及粉末的制造
CZ303685B6 (cs) Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic, anoda kondenzátoru z tohoto práskového niobu a kondenzátor
Zhang et al. Electrochemical dissolution of cemented carbide scrap and electrochemical preparation of tungsten and cobalt metals
BRPI9911008B1 (pt) processo para a produção de capacitor de pós de metal, pó de nióbio, anodo de capacitor, pó de liga para uso na fabricação de capacitores eletrolíticos, processo para a fabricação de pó de liga
GB2527266A (en) Method of producing metal
WO2014068267A1 (en) Production of powder for powder metallurgy
Xu et al. Preparation of Ta-Nb alloy powder by electro-deoxidation of Ta2O5/Nb2O5 mixture in a CaCl2-NaCl eutectic melt
Pavlovic et al. Metal powder production by electrolysis
CN110462072A (zh) 海绵钛和海绵钛的制造方法以及钛铸锭或钛合金铸锭的制造方法
NZ623179B2 (en) Electrolytic production of powder
Isaeva et al. Effect of the content of the α-phase and granulometric composition on the dissolution rate of alumina in cryolite-alumina melts
Nersisyan et al. Hf metal powder synthesis via a chemically activated combustion-reduction process
RU2401888C1 (ru) Способ получения порошка тугоплавкого металла
IL139061A (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
Gritsai et al. Electrochemical Reduction of Zirconia in Melts Based on Mixture of Calcium Chloride and Calcium Oxide
RU2397279C1 (ru) Способ получения порошков тугоплавких металлов
Suzuki et al. Titanium Powder Preparation by Mg Reduction of Titanium Chlorides in the Molten Salt
AU2011213888B2 (en) Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications
AU2007231873B8 (en) Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU