JP2008504438A

JP2008504438A - チタンの製造

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Publication number: JP2008504438A
Application number: JP2007518407A
Authority: JP
Inventors: ムクンサン、カナパー; ラトチェフ、イヴァン; ショック、アンドリュー、アーサー
Original assignee: ビーエイチピービリトンイノベーションプロプライアタリーリミテッド
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2008-02-14
Also published as: CN101018894A; AU2005256146A1; RU2370575C2; EP1776491A4; RU2007103181A; BRPI0512782A; ZA200700107B; CA2572300A1; AU2005256146B2; US20070181436A1; WO2006000025A1; EP1776491A1

Abstract

酸化チタンの粉末及び／又はペレットからチタンの半製品又はそのままで使用できる製品を製造する方法を開示する。この方法は、他の方法によって製造された製品の性能、特に溶接性に影響を与える塩素の濃度によって不利に作用されることがない製品を製造する。

Description

本発明は、金属チタン及び金属チタン合金の製造に関するものである。

本発明は、限定的ではないが、とりわけ、酸化チタンの粉末及び／又はペレットから金属チタン（この用語はチタン合金を含む）の半製品又はそのままで使用できる製品、例えば、薄板、棒、管及びその他の形態の製品を製造する方法に関するものである。

現在のところ、金属チタンを製造する商業ベースの方法は、Ｋｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法のみである。

これらの方法は、真空排気し、不活性ガスで充填し直した密閉反応器中での、溶融マグネシウム又は溶融ナトリウム金属によるＴｉＣｌ_４の化学的還元工程を含む。１つの処理方法では、還元完了後、高温の反応器中の物質を真空蒸留して、マグネシウム金属及びナトリウム金属並びに塩化物を蒸発させる。この反応器を冷却させて、固体物質、即ち、スポンジ・チタンを反応器から回収する。

このスポンジ・チタンは、２つの処理方法によって加工される。

１つの処理方法、すなわち再溶融法は、このスポンジを不活性雰囲気中で溶融して、溶融物からインゴットを形成する段階を含む。その後、このインゴットを、鍛造、圧延、押出しなどの熱間加工技術によって、薄板、棒、管及びその他の形態の半製品又はそのままで使用できる製品に変換する。

他の処理方法、すなわち直接成形法は、このスポンジを粒状、通常は粉末に粉砕し、圧延成形などの標準的な粉末冶金学的処理を用いて、粒を半製品又はそのままで使用できる製品に直接成形する段階を含む。

直接成形法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品の欠点の１つは、アーク溶接技術を用いて溶接した場合、溶接性が劣ることである。溶接性が劣るのは、製品中の通常１０００〜１５００ｐｐｍの高濃度の塩素に起因するとされている。このような塩素は、製品をアーク溶接する際、タングステン電極と反応してアークを不安定にさせる。

再溶融法によって形成されたＫｒｏｌｌ及びＨｕｎｔｅｒの製品では、溶接性の劣ることが問題になることはない。なぜなら、再溶融製品に含まれる塩素濃度は、かなり低いからである。しかし、この再溶融経路は、直接成形経路よりも費用のかかる処理方法である。

１９５０年代及びＩ９６０年代の間に、イー・アイ・デュポン・ヌムール・アンド・カンパニー（ＥＩＤｕＰｏｎｔＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ）は、以下の開発を行った。
（ａ）半製品又はそのままで使用できる形態、例えば薄板、棒、管及びその他の形態の金属チタン製品を形成するために、粉末冶金的処理によって、直接成形法に適した金属チタン粉末を製造する技術、並びに
（ｂ）これらの最終製品を製造するための金属チタンの粉末加工技術。

このデュポン社の技術は、米国特許第２９８４６５６０号、同第３０７２３４７号、同第３４７８１３６号、及び同第３０８４０４２号を含む、多くの米国特許に記載されている。

Ｋｒｏｌｌ法は、デュポン社によって、デュポン社の技術に使用されたスポンジ・チタンの原型の技術であった。

デュポン社は、ある塩の存在下で磨砕した場合、高純度の針状粉末をもたらす、脆いスポンジ状の金属チタンを製造できることを見出した。デュポン社はまた、この粉末は、圧延機のニップ中で直接成形して薄板を製造するのに適切であることを見出した。さらに、デュポン社は、この粉末は、次に押出機で加工して、半製品又はそのままで使用できる製品、例えば、棒、管及びその他の形態に製造できるビレットに成形するのに適切であることを見出した。

しかし、デュポン社は、このデュポン社の製品は溶接性が劣ることが分かった。

従来製造されている直接成形Ｋｒｏｌｌ法の製品の場合のように、このデュポン社の製品の溶接性が劣ることは、製品中の塩素に起因している。

デュポン社は、Ｋｒｏｌｌ法の製品中の塩素は、溶接中に急速に揮発して、タングステン溶接電極上に塩を蓄積させて、アークが不安定になり、したがって溶接性が劣る結果となるという知見を報告している。この塩素は、５０ｐｐｍ超の量で存在していた。

デュポン社は、金属チタン中の塩素濃度を低下させるか、さもなければ塩素によって引き起こされる溶接性が劣るという問題を解決することができず、この結果、デュポン社はこの技術を商業化しなかった。

本出願人は、金属酸化物、例えばチタニアを還元する電気化学的方法により大量の研究を行ってきた。

本出願人の電気化学的方法は、一例として、本出願人名の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／００３０６に記載されている。この国際特許出願の開示を相互参照により本明細書に援用する。

本出願人の電気化学的方法は、Ｋｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の代替技術である。

本出願人の電気化学的方法は、この国際出願に記載されたように、陽極と、陰極と、金属酸化物を化学的に還元することのできる金属陽イオンを含む溶融電解質とを含む種類の電解槽中で、固体状態の金属酸化物を還元することに関するものである。

この国際特許出願は、とりわけ、酸化チタン、例えばチタニアを金属チタンに還元させることに焦点を合わせている。

本出願人の電気化学的方法は、国際出願に記載されたように、金属酸化物を化学的に還元することのできる金属陽イオンが陰極に金属として析出することの可能な電位を超える電位で電解槽を運転し、これによってこの金属が化学的にこの金属酸化物を還元することによって特徴づけられる。

本出願人は、驚くべきことには、本出願人の電気化学的方法により、高濃度の塩素を含む金属チタン（この用語は、チタン合金を含む）の粉末及び／又はペレットが生成されるが、この塩素は、この粉末及び／又はペレットから作製された製品の溶接性に、直接成形法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品中の塩素の場合のような有害な影響を及ぼさないことを見出した。

本出願人によって行われた実験によれば、本出願人の電気化学的方法により生成された金属チタンから製造された製品は、直接成形法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品に匹敵する塩素濃度、通常は１０００〜１５００ｐｐｍ、を有するが、これらのＫｒｏｌｌ法の製品よりもかなり溶接性が改善されることが示されている。

本出願人は、直接成形法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品中の塩素の形態（大部分が、塩化マグネシウム及び塩化ナトリウム）、及び本出願人の製品中の塩素の形態（大部分が塩化カルシウム）が、本出願人の製品の溶接性への塩素濃度の影響が比較的少ないことに関する要因であると考える。

具体的には、直接成形法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品中の塩素は、より揮発し易い形態であり、タングステン溶接電極と容易に反応して、アークを不安定にするようである。

それに対して、本出願人の製品中の塩素は、揮発性が少ないものと思われる。

このことは重要な発見である。なぜなら、この発見によれば、本出願人の電気化学的方法によって作製された金属チタンの粉末及び／又はペレットは、通常は５０ｐｐｍ未満に塩素濃度を減少させるための電解槽処理後の多大な処理をもはや実施する必要がないことを意味するからである。直接成形法によって製造されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品の経験を考慮すれば、金属チタンの粉末及び／又はペレットから製造された半製品又はそのままで使用できる製品に許容される溶接性を達成するためには、この塩素濃度が必要であると考えられる。したがって、溶接性が重要な状況では、本出願人の製品は、再溶融加工法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品に替わる、より低コストの代替物となることができる。

本発明によれば、酸化チタンの粉末及び／又はペレットから金属チタン（この用語は、チタン合金を含む）の半製品又はそのままで使用できる製品を製造する方法であって、
（ａ）陽極、陰極並びに、酸化チタンを化学的に還元することの可能な金属陽イオン及び塩化物陰イオンを含む溶融電解質を含む電解槽中で、酸化チタンの粉末及び／又はペレットを電気化学的に還元し、金属チタンの粉末及び／又はペレットを製造する段階と、
（ｂ）段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工して、少なくとも１００ｐｐｍの塩素濃度を有する半製品又はそのままで使用できる製品を形成する段階と含む方法が提供される。

段階（ｂ）で製造されたこの半製品又はそのままで使用できる製品の塩素濃度は、この製品の溶接性に不利な影響を与えることなく、少なくとも２００ｐｐｍ、通常は少なくとも５００ｐｐｍ、より一般的には、少なくとも１０００ｐｐｍにできる。通常は、この半製品又はそのままで使用できる製品の塩素濃度は２０００ｐｐｍ未満である。

好ましくは、酸化チタンの粉末及び／又はペレットは、粉末及び／又はペレットの最小部分寸法が３．５ｍｍ以下の大きさを有する。この粉末及び／又はペレットが、全体的に球状の場合は、「最小部分寸法」の大きさは粉末及び／又はペレットの直径であり、「最小部分寸法」の大きさへの言及は意味がない。しかし、粉末及び／又はペレットが、選択される形態、例えば円板に成形されて異なる寸法を有する場合は、「最小部分寸法」の大きさへの言及は重要である。例えば、ペレットが、円柱形の側壁及び平らな頂部及び底部壁並びに２０ｍｍの直径及び２ｍｍの厚さを有する円板形の場合は、最小寸法として測定される寸法を特定することは、重要な考慮すべき事項である。

より好ましくは、酸化チタンの粉末及び／又はペレットの大きさは２．５ｍｍ未満である。

より好ましくは、この粉末及びペレットの大きさは１〜２ｍｍである。

好ましくは、段階（ａ）は、酸化チタンを０．５重量％以下の酸素濃度を有する金属チタンに電気化学的に還元することを含む。

より好ましくは、この酸素濃度は０．３重量％以下である。

より好ましくは、この酸素濃度は０．１重量％以下である。

好ましくは、この電解質は、成分の１つとしてＣａＯを含む、ＣａＣｌ_２基の電解質である。

好ましくは、段階（ａ）は、電解槽の電位を、ＣａＯの分解電位を超えるように維持することを含む。

好ましくは、段階（ａ）は、電解槽の電位を、ＣａＣｌ_２の分解電位未満に維持することを含む。

段階（ａ）は、バッチ、連続、又は半連続ベースで実施してよい。

一例として、段階（ａ）は、本出願人の名前の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／００１６５７に記載されたように、連続又は半連続ベースで実施できる。この国際特許出願の開示を相互参照により本明細書に援用する。

好ましくは、段階（ｂ）は、段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを、高温から、空気中の金属チタンの酸化の速度の比較的遅い低温に急冷することによって、金属チタンの粉末及び／又はペレットを処理することを含む。

好ましくは、この低温は周囲温度である。

好ましくは、段階（ｂ）は、金属チタンの粉末及び／又はペレットを水で急冷することを含む。

段階（ｂ）は、段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを、半製品又はそのままで使用できる製品に圧縮成形することによって、金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工することを含むことができる。

半製品又はそのままで使用できる製品が薄板の場合、段階（ｂ）は、金属チタンの粉末及び／又はペレットを帯材にロール成形する段階と、この帯材の機械的特性を増大させるために帯材を焼結する段階と、焼結した帯材を薄板に冷間圧延する段階とを含むことができる。

或いは、段階（ｂ）は、段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを、半製品又はそのままで使用できる製品にロール成形すること以外の粉末冶金学的加工によって金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工することを含むことができる。

好ましくは、段階（ｂ）は、金属チタンの粉末及び／又はペレットを成形して、半製品又はそのままで使用できる製品、例えば、薄板、棒、管及びその他の形態の製品を形成することを含む。

本発明によれば、上記の方法で製造された、少なくとも１００ｐｐｍの塩素濃度を有する、金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品も提供される。

上記のように、この半製品又はそのままで使用できる製品の塩素濃度は、この製品の溶接性に不利な影響を与えることなく、少なくとも２００ｐｐｍであってよく、代表的には少なくとも５００ｐｐｍであってよく、より代表的には、少なくとも１０００ｐｐｍであってよい。代表的には、この半製品又はそのままで使用できる製品の塩素濃度は、２０００ｐｐｍ未満である。

上記のように、本発明は、本出願人によって実施された実験研究に基づいている。この実験研究を以下に要約する。

１．０序文
実験研究は、以下の溶接性を評価した。
（ａ）国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／００３０６に記載された方法に従って製造した金属チタンのペレットから本出願人によって形成された、１５〜２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの金属チタンの帯材（試料ＮＴＣ（１）、ＮＴＣ（３））、
（ｂ）再溶融法によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品から作製した、２０ｐｐｍ未満の塩素濃度を有する、市販されているグレード２のチタン帯材から本出願人によって形成された、４５×１５ｍｍ×２ｍｍの金属チタン帯材（試料ＷＭ（１）及びＷＭ（２））、
（ｃ）直接成形経路によって形成されたＫｒｏｌｌ法及びＨｕｎｔｅｒ法の製品から製造した、１０００〜１５００ｐｐｍの塩素濃度を有する金属チタンのスポンジから本出願人によって形成された、４５×１５ｍｍ×２ｍｍの金属チタン帯材（試料ＷＫ（１）〜ＷＫ（４））。

ＮＴＣ試料を下記の手順によって調製した。国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／００３０に記載された方法によって製造した金属チタンのペレットは、ほぼ１５ｍｍ程度であった。このペレットを洗浄して保持されている電解質を除去し、その後ペレットの表面に付着している炭化物の除去処理を施した。次いで、このペレットを１〜１．５ｍｍの粒径に粉砕し、再び洗浄してさらに保持されている電解質を除去した。次いで、この粒子を８０〜８５％の密度に金型で成形し、その後、密度が８５〜９０％に上昇するように焼結した。次いで、この粒子を冷間圧延して、十分高密度の帯材、即ち、少なくとも９８％の密度を有する帯材を形成し、上記の寸法の帯材に切断した。

ＷＭ試料は、再溶融法によって形成されたＫｒｏｌｌ法又はＨｕｎｔｅｒ法の製品から製造した２０ｐｐｍ未満の塩素濃度を有するチタン帯材から、上記の寸法の小帯材に切断することによって形成した。

ＷＫ試料は、直接成形法によって形成された、市販されているＫｒｏｌｌ法又はＨｕｎｔｅｒ法の粉末から、ＮＴＣ試料に関して上に述べた型成形、焼結、及び冷間圧延段階と同じ順序によって十分高密度の帯材を作製し、次いで上記の寸法の帯材に切断した。

２．０装置
この帯材の溶接性を評価するために、最新技術のＧＴＡＷ溶接電源（Ｍｉｇａｔｒｏｎｉｃ社Ｎａｖｉｇａｔｏｒ４００ＡＣ／ＤＣ）を使用し、特別の不活性ガス遮蔽室及び裏当て板が構成された。トーチの下で被加工物を直線運動させるためにステッピング・モータ駆動を使用した。コンピュータ・ベースのデータ収集システム（ＡＭＣＷｅｌｄｃｈｅｃｋ（登録商標））を用いて電気的パラメータ（電圧及び電流）を監視した。アークの様相をアナログＣＣＤカメラ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社Ｆ１５）及び高画質ＶＨＳビデオレコーダーで監視した。溶接パラメータを下記の表に要約する。

３．０評価技術
溶接パラメータ及び遮蔽の有効性を確認するために、金属チタン帯材とほぼ同じ寸法を有するオーステナイト系ステンレス鋼帯材について、初回の溶接運転を実施した。

次いで、金属チタン帯材（試料ＮＴＣ（１）〜ＮＴＣ（３）、ＷＭ（１）、ＷＭ（２）、及びＷＫ（１）〜ＷＫ（４））を２５アンペアの公称電流で突合せ溶接した。

電流及び電圧を１秒間隔で自動的に記録し、大型望遠レンズ及び適当な溶接フィルタを用いて、アークのビデオ記録を実施した。電極先端部の状態を直接ビデオから及び目視検査によって、並びに溶接完了後の磨り減った痕跡の様相を監視した。

４．０結果
この試験の結果を下記の表に要約する。

５．０考察
この金属チタン帯材を、ＧＴＡＷを用いる不活性ガス封入中でのチタンの標準的方法で溶接した。

当初は、この溶接性を気孔率及び脆性に基づいて評価することを意図したが、提供された試料は、アーク性能及び電極汚染によって明らかに区別できることを見出した。最悪の場合では、これらの作用により、気孔率を考察する前に、この材料を「溶接不可能」にすることになる。

本発明により作製された試料ＮＴＣ（１）〜ＮＴＣ（３）は、良好なアーク安定性及び良好な溶接ビードの外観を有しており、溶接可能であった。

市販されている低塩素グレード２の帯材から作製された試料ＷＭ（１）及びＷＭ（２）は、優れたアーク安定性及び良好な溶接ビード外観を有していた。

１０００〜ｌ５００ｐｐｍの塩素を含むＫｒｏｌｌ法／Ｈｕｎｔｅｒ法の粉末及びペレットから作製された試料ＷＫ（１）〜ＷＫ（４）は、アーク不安定性、許容できない溶接ビード及び激しい電極の侵食により容易に識別された。さらに、試料ＷＫ（ｌ）及びＷＫ（２）は、顕著な溶接ビードのリプル（波形）及び多少の電極の侵食を示し、一方、試料ＷＫ（３）及びＷＫ（４）は、より激しい電極の侵食及び不安定性を示した。

本発明の原理及び範囲から逸脱することなく、上記の好ましい実施例に多数の修正形態を加えることができる。

Claims

酸化チタンの粉末及び／又はペレットから金属チタン（この用語は、チタン合金を含む）の半製品又はそのままで使用できる製品を製造する方法において、
（ａ）陽極、陰極並びに、酸化チタンを化学的に還元することの可能な金属の陽イオン及び塩化物の陰イオンを含む溶融電解質を含む電解槽中で、酸化チタンの粉末及び／又はペレットを電気化学的に還元し、金属チタンの粉末及び／又はペレットを製造する段階と、
（ｂ）段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工して、少なくとも１００ｐｐｍの塩素濃度を有する半製品又はそのままで使用できる製品を形成する段階と
を含む方法。
前記酸化チタンの粉末及び／又はペレットが、前記粉末及び／又はペレットの最小部分寸法で３．５ｍｍ以下の大きさを有する、請求項１に記載された方法。
前記酸化チタンの粉末及び／又はペレットの大きさが、前記粉末及び／又はペレットの最小部分寸法で２．５ｍｍ未満である、請求項２に記載された方法。
前記粉末及びペレットの大きさが、前記粉末及び／又はペレットの最小部分寸法で１〜２ｍｍである、請求項２に記載された方法。
段階（ａ）が、酸化チタンを０．５重量％以下の酸素濃度を有する金属チタンに電気化学的に還元する段階を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された方法。
前記酸素濃度が０．３重量％以下である、請求項５に記載された方法。
前記酸素濃度が０．１重量％以下である、請求項５に記載された方法。
前記電解質が、成分の１つとしてＣａＯを含むＣａＣｌ_２基電解質である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された方法。
前記電解質が、成分の１つとしてＣａＯを含むＣａＣｌ_２基の電解質であり、段階（ａ）が、前記電解槽の電位を、ＣａＯの分解電位を超えるように維持することを含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された方法。
前記電解質が、成分の１つとしてＣａＯを含むＣａＣｌ_２基の電解質であり、段階（ａ）が、前記電解槽の電位を、ＣａＣｌ_２の分解電位未満に維持することを含む、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載された方法。
段階（ａ）が、バッチ、又は連続、又は半連続ベースで実施される、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載された方法。
段階（ｂ）が、段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを、高温から、空気中の金属チタンの酸化速度が比較的遅い低温に急冷することによって、前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを処理する段階を含む、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載された方法。
前記低温が周囲温度である、請求項１２に記載された方法。
段階（ｂ）が、前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを水で急冷する段階を含む、請求項１２又は請求項１３に記載された方法。
段階（ｂ）が、段階（ａ）で製造された金属チタンの粉末及び／又はペレットを、半製品又はそのままで使用できる製品に圧縮成形することによって前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工することを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載された方法。
前記半製品又はそのままで使用できる製品が薄板の場合、段階（ｂ）が、前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを帯材にロール成形する段階と、前記帯材を焼結して前記帯材の機械的特性を増大させる段階と、焼結した帯材を薄板に冷間圧延する段階とを含む、請求項１５に記載された方法。
段階（ｂ）が、段階（ａ）で製造された前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを、半製品又はそのままで使用できる製品に、ロール成形以外の粉末冶金学的加工によって、前記金属チタンの粉末及び／又はペレットを加工する段階を含む、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された方法。
前記半製品又はそのままで使用できる製品が、薄板、棒、管の形態の製品を含む、請求項１から請求項１７までのいずれか１項に記載された方法。
請求項１から請求項１８までのいずれか１項に記載された方法で製造された、少なくとも１００ｐｐｍの塩素濃度を有する、金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品。
前記塩素濃度が少なくとも２００ｐｐｍである、請求項１９に記載された金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品。
前記塩素濃度が少なくとも５００ｐｐｍである、請求項１９に記載された金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品。
前記塩素濃度が少なくとも１０００ｐｐｍである、請求項１９に記載された金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品。
前記塩素濃度が２０００ｐｐｍ未満である、請求項１９に記載された金属チタンの半製品又はそのままで使用できる製品。