JP2020152928A - 耐食性ＣｕＺｎ合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】他の元素を添加することなく、耐食性の向上させた、耐性雰囲気下で使用される電極用耐食性ＣｕＺｎ合金の提供。【解決手段】Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上、好ましくは、９９．９９９質量％以上であり、、好ましくは、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ以下であり光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下、特に孔径が１０μｍ以上ある空孔が０．１個／ｃｍ２以下である、耐食性ＣｕＺｎ合金。【選択図】なし
Description
本発明は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用可能な耐食性ＣｕＺｎ合金に関する。
パルスレーザー光が、近年、集積回路フォトリソグラフィに使用されるようになってきた。パルスレーザー光は、ガス放電媒体内で非常に短い放電かつ非常に高い電圧で１対の電極間にガス放電を与えて発生できる。例えばＡｒＦレーザーシステムにおいては、作動中に電極の対間にフッ素含有プラズマが発生する。フッ素含有プラズマは、金属に対する腐食性が非常に高い。その結果、電極は、パルスレーザーの発生装置の稼働中に時間と共に腐食する。電極の腐食は、腐食スポットを形成して、プラズマにアーキングを発生させ、電極の寿命の低下をさらに加速する。電極としては、例えばＣｕＺｎ合金が使用される。
電極の長寿命化のための技術として、ＣｕＺｎ合金からなる放電用の電極の本体部分を、放電のために部分的に露出させて（放電受容領域）、その他の部分を他の合金で被覆することによって、電極として安定的に長期間使用する技術が開発されてきた（特許文献１、２）。一方、このような電極の構造の工夫に加えて、電極に使用する銅合金として、燐をドープした黄銅を使用して、黄銅中の微孔隙の発生を低減して、電極を長寿命化する技術が開示されている（特許文献３）。
電極の構造の工夫によって電極の長寿命化しようとする従来の技術においても、もし、ＣｕＺｎ合金の耐食性が改善されれば、電極の長寿命化がさらに可能になる。また、燐をドープした黄銅を使用して長寿命化する技術においては、ＣｕＺｎ合金に燐を目的濃度までドープする工程による工程数の増加負担が生じるが、このような負担は回避できることが望ましい。
したがって、本発明の目的は、他の元素を添加することなく、耐食性を向上させた、ＣｕＺｎ合金を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する組成のＣｕＺｎ合金を熱間鍛造及び熱間等方圧加工することによって、他の元素を添加することなく優れた耐食性を発揮することを見いだして、本発明に到達した。
したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。
（１）
Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＺｎ合金。
（２）
Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上である、（１）に記載のＣｕＺｎ合金。
（３）
耐食性電極用合金である、（１）〜（２）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（４）
光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、０．１個／ｃｍ2以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（５）
Ｐ含有量が、０．０１ｐｐｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（６）
Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ未満であり、Ｃｏ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｔｅ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が１０ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５ｐｐｍ未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（１）
Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＺｎ合金。
（２）
Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上である、（１）に記載のＣｕＺｎ合金。
（３）
耐食性電極用合金である、（１）〜（２）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（４）
光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、０．１個／ｃｍ2以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（５）
Ｐ含有量が、０．０１ｐｐｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（６）
Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ未満であり、Ｃｏ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｔｅ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が１０ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５ｐｐｍ未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
さらに、本発明は、次の（１１）以下を含む。
（１１）
ＣｕＺｎ合金であって、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程、
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程、
を含む、耐食性ＣｕＺｎ合金の製造方法。
（１２）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
真空溶解して得られたＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程である、（１１）に記載の製造方法。
（１３）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＺｎ合金を、６００〜９００℃の範囲の温度で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＺｎ合金を、６００〜９００℃の範囲の温度でインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる条件で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程が、
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、４５０〜６５０℃の範囲の温度で、１〜８時間、１００〜２００ＭＰａの圧力で、熱間等方圧加工する工程である、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程の後に、
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理する工程、
を含む、（１１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理する工程が、
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、５００〜７００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、空冷又は炉冷で、焼鈍処理する工程である、（１６）に記載の製造方法。
（１８）
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金、又は焼鈍処理されたＣｕＺｎ合金を、仕上げ加工する工程、を含む、（１１）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ以下であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）
耐食性電極用ＣｕＺｎ合金の製造方法である、（１１）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）
ＣｕＺｎ合金であって、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程、
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程、
を含む、耐食性ＣｕＺｎ合金の製造方法。
（１２）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
真空溶解して得られたＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程である、（１１）に記載の製造方法。
（１３）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＺｎ合金を、６００〜９００℃の範囲の温度で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＺｎ合金を、６００〜９００℃の範囲の温度でインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる条件で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程が、
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、４５０〜６５０℃の範囲の温度で、１〜８時間、１００〜２００ＭＰａの圧力で、熱間等方圧加工する工程である、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）
熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程の後に、
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理する工程、
を含む、（１１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理する工程が、
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、５００〜７００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、空冷又は炉冷で、焼鈍処理する工程である、（１６）に記載の製造方法。
（１８）
熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金、又は焼鈍処理されたＣｕＺｎ合金を、仕上げ加工する工程、を含む、（１１）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）
ＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程が、
Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ以下であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）
耐食性電極用ＣｕＺｎ合金の製造方法である、（１１）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、耐食性のＣｕＺｎ合金が得られる。本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用でき、特にＡｒＦレーザーシステム、及びＫｒＦレーザーシステムの電極用として好適である。本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、製造時において他の元素の添加の必要がなく、これらの添加工程による工程数増加の負担を回避して、製造することができる。
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［耐食性ＣｕＺｎ合金］
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であり、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、ＣｕＺｎ合金にある。このＣｕＺｎ合金は、耐食性電極用合金として好適に使用できる。
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であり、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、ＣｕＺｎ合金にある。このＣｕＺｎ合金は、耐食性電極用合金として好適に使用できる。
［Ｚｎ含有量とＣｕ含有量］
Ｚｎ含有量は、１５〜５５質量％とすることができ、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３５〜４０質量％とすることができる。Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計は、９９．９９５質量％以上とすることができ、好ましくは９９．９９９質量％以上とすることができる。
Ｚｎ含有量は、１５〜５５質量％とすることができ、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３５〜４０質量％とすることができる。Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計は、９９．９９５質量％以上とすることができ、好ましくは９９．９９９質量％以上とすることができる。
［Ｐ含有量］
本発明において、ＣｕＺｎ合金の不可避不純物として、Ｐ含有量を０．０１ｐｐｍ以下とすることができる。好適な実施の態様において、Ｐ含有量を、０．０５ｐｐｍ以下、０．０５ｐｐｍ未満とすることができる。
本発明において、ＣｕＺｎ合金の不可避不純物として、Ｐ含有量を０．０１ｐｐｍ以下とすることができる。好適な実施の態様において、Ｐ含有量を、０．０５ｐｐｍ以下、０．０５ｐｐｍ未満とすることができる。
［不可避不純物］
本発明において、ＣｕＺｎ合金の不可避不純物として、さらに以下の各元素の含有量をそれぞれ以下の通りの含有量とすることができる。
Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ未満、Ｃｏ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５ｐｐｍ以下であり、Ｔｅ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満とすることができる。
本発明において、ＣｕＺｎ合金の不可避不純物として、さらに以下の各元素の含有量をそれぞれ以下の通りの含有量とすることができる。
Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ未満、Ｃｏ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５ｐｐｍ以下であり、Ｔｅ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満とすることができる。
［空孔］
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下、好ましくは０．１個／ｃｍ2以下とすることができる。このときの空隙の面積率は０．００００４％となる。空孔の個数は、試料表面を光学顕微鏡で観察して、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面あたりの空孔の個数を、任意の１０箇所計数してその平均値を算出することによって求めることができる。この場合に、空孔として観察可能な対象は、空孔の大きさとして孔径約１０μｍ以上である空孔となる。
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下、好ましくは０．１個／ｃｍ2以下とすることができる。このときの空隙の面積率は０．００００４％となる。空孔の個数は、試料表面を光学顕微鏡で観察して、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面あたりの空孔の個数を、任意の１０箇所計数してその平均値を算出することによって求めることができる。この場合に、空孔として観察可能な対象は、空孔の大きさとして孔径約１０μｍ以上である空孔となる。
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下、好ましくは０．１個／ｃｍ2以下とすることができる。また、空隙の面積率は、０．０００４％以下、好ましくは０．００００４％以下となる。空孔の孔径については、空孔の形状によらず、外接円をその空孔の孔径として観察した。
［耐食性］
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えている。本発明における耐食性は、過酷な条件として、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えている。本発明における耐食性は、過酷な条件として、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
［耐食性ＣｕＺｎ合金の製造］
本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、ＣｕＺｎ合金であって、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程、熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程、を含む製造方法によって、製造することができる。
本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、ＣｕＺｎ合金であって、Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であるＣｕＺｎ合金を、熱間鍛造する工程、熱間鍛造したＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工する工程、を含む製造方法によって、製造することができる。
［ＣｕＺｎ合金］
熱間鍛造に供するＣｕＺｎ合金としては、上記の耐食性ＣｕＺｎ合金と同じ組成の合金を使用することができる。
熱間鍛造に供するＣｕＺｎ合金としては、上記の耐食性ＣｕＺｎ合金と同じ組成の合金を使用することができる。
［真空溶解］
好適な実施の態様において、熱間鍛造に供するＣｕＺｎ合金として、真空溶解して得られたＣｕＺｎ合金を使用することができる。真空溶解は、例えば、不活性気体を含む１００〜６００ｔｏｒｒの圧力下、好ましくは３００〜５００ｔｏｒｒの圧力下で、原料金属を、９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃の範囲の温度で、１５〜９０分間、好ましくは２０〜６０分間保持することによって、行うことができる。
好適な実施の態様において、熱間鍛造に供するＣｕＺｎ合金として、真空溶解して得られたＣｕＺｎ合金を使用することができる。真空溶解は、例えば、不活性気体を含む１００〜６００ｔｏｒｒの圧力下、好ましくは３００〜５００ｔｏｒｒの圧力下で、原料金属を、９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃の範囲の温度で、１５〜９０分間、好ましくは２０〜６０分間保持することによって、行うことができる。
［熱間鍛造］
熱間鍛造は、例えば、６００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃の範囲の温度で、インゴット断面積の縮小率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％となるように行うことができる。熱間鍛造では、所望により予熱を行ってもよく、例えば上記範囲の温度へ、１〜１５時間加熱することによって行うことができる。
熱間鍛造は、例えば、６００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃の範囲の温度で、インゴット断面積の縮小率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％となるように行うことができる。熱間鍛造では、所望により予熱を行ってもよく、例えば上記範囲の温度へ、１〜１５時間加熱することによって行うことができる。
［熱間等方圧加工］
熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）は、例えば、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜８時間、好ましくは２〜６時間、１００〜２００ＭＰａ、好ましくは１２０〜１８０ＭＰａの圧力を、不活性気体中、例えばアルゴンガス中で、付与することによって行うことができる。
熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）は、例えば、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜８時間、好ましくは２〜６時間、１００〜２００ＭＰａ、好ましくは１２０〜１８０ＭＰａの圧力を、不活性気体中、例えばアルゴンガス中で、付与することによって行うことができる。
［焼鈍］
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理することができる。焼鈍は、例えば、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間、空冷又は炉冷、水冷、で、行うことができる。
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金を、焼鈍処理することができる。焼鈍は、例えば、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間、空冷又は炉冷、水冷、で、行うことができる。
［仕上げ加工］
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金、又は焼鈍処理されたＣｕＺｎ合金を、仕上げ加工処理することができる。仕上げ加工は、例えば、旋盤加工することによって、行うことができる。
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＺｎ合金、又は焼鈍処理されたＣｕＺｎ合金を、仕上げ加工処理することができる。仕上げ加工は、例えば、旋盤加工することによって、行うことができる。
［耐食性電極用合金］
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用合金として、好適に使用できる。本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。
本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用合金として、好適に使用できる。本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。
［製造例１］（実施例）
以下のようにＣｕＺｎ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＺｎ原料を用意した。
Ｃｕ原料：高純度金属銅（６Ｎ）（純度９９．９９９９％）
Ｚｎ原料：高純度金属亜鉛（４Ｎ５）（純度９９．９９５％）
この原料Ｃｕ２８．３５ｋｇと原料Ｚｎ１７．１５ｋｇを真空溶解し（条件：１０-1Ｐａまで真空引き後Ａｒ４００ｔｏｒｒ雰囲気とし、１０５０℃で３０分保持）、高純度ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３２、長さ２７５ｍｍ、重量３１．５ｋｇについて鍛造を行なった。
鍛造は、予熱温度を８５０℃、３時間とし、最初にφ１３５→φ１３０まで以降、各段階で８５０℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに８００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１まで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た。
このように熱間鍛造した高純度ＣｕＺｎ合金を、５２５℃、４時間、Ａｒ１５０ＭＰａの条件で熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）した。
その後、６００℃、２時間、空冷での焼鈍処理を行なった。
このように処理された高純度ＣｕＺｎ合金を、次の条件で仕上げ加工して、高純度ＣｕＺｎ棒を得た（高純度＋ＨＩＰ品）（試料１）。
製造例１の手順の説明図を、図１に示す。
以下のようにＣｕＺｎ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＺｎ原料を用意した。
Ｃｕ原料：高純度金属銅（６Ｎ）（純度９９．９９９９％）
Ｚｎ原料：高純度金属亜鉛（４Ｎ５）（純度９９．９９５％）
この原料Ｃｕ２８．３５ｋｇと原料Ｚｎ１７．１５ｋｇを真空溶解し（条件：１０-1Ｐａまで真空引き後Ａｒ４００ｔｏｒｒ雰囲気とし、１０５０℃で３０分保持）、高純度ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３２、長さ２７５ｍｍ、重量３１．５ｋｇについて鍛造を行なった。
鍛造は、予熱温度を８５０℃、３時間とし、最初にφ１３５→φ１３０まで以降、各段階で８５０℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに８００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１まで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た。
このように熱間鍛造した高純度ＣｕＺｎ合金を、５２５℃、４時間、Ａｒ１５０ＭＰａの条件で熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）した。
その後、６００℃、２時間、空冷での焼鈍処理を行なった。
このように処理された高純度ＣｕＺｎ合金を、次の条件で仕上げ加工して、高純度ＣｕＺｎ棒を得た（高純度＋ＨＩＰ品）（試料１）。
製造例１の手順の説明図を、図１に示す。
［製造例２］（比較例）
製造例１と同様に、Ｃｕ原料及びＺｎ原料を用意し、真空溶解し、高純度ＣｕＺｎ合金を得て、熱間鍛造した。熱間鍛造した高純度ＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）することなく、製造例１と同様の条件で仕上げ加工して、高純度ＣｕＺｎ棒を得た（高純度品）（試料２）。製造例２の手順の説明図を、図２に示す。
製造例１と同様に、Ｃｕ原料及びＺｎ原料を用意し、真空溶解し、高純度ＣｕＺｎ合金を得て、熱間鍛造した。熱間鍛造した高純度ＣｕＺｎ合金を、熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）することなく、製造例１と同様の条件で仕上げ加工して、高純度ＣｕＺｎ棒を得た（高純度品）（試料２）。製造例２の手順の説明図を、図２に示す。
［製造例３］（比較例）
以下のようにＣｕＺｎ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＺｎ原料を用意した。
Ｃｕ原料：金属銅地金（４Ｎ）（純度９９．９９％）
Ｚｎ原料：金属亜鉛地金（３Ｎ）（純度９９．９％）
この原料Ｃｕ２８．３５ｋｇと原料Ｚｎ１７．１５ｋｇを大気溶解し（条件：１０５０℃、３０分保持）、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３２、長さ２４８ｍｍ、重量２８．４ｋｇのインゴットを押出加工した。
押出は７００℃に加熱しながら、仕上り径がφ４１程度となるよう、φ４０のダイスを用いて行った。このときの押出圧は１５０〜１７０ｋｇ／ｃｍ2であった。押出機出側から６５０ｍｍ毎に切断することで４本の合金棒を得た（試料３）。
以下のようにＣｕＺｎ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＺｎ原料を用意した。
Ｃｕ原料：金属銅地金（４Ｎ）（純度９９．９９％）
Ｚｎ原料：金属亜鉛地金（３Ｎ）（純度９９．９％）
この原料Ｃｕ２８．３５ｋｇと原料Ｚｎ１７．１５ｋｇを大気溶解し（条件：１０５０℃、３０分保持）、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３２、長さ２４８ｍｍ、重量２８．４ｋｇのインゴットを押出加工した。
押出は７００℃に加熱しながら、仕上り径がφ４１程度となるよう、φ４０のダイスを用いて行った。このときの押出圧は１５０〜１７０ｋｇ／ｃｍ2であった。押出機出側から６５０ｍｍ毎に切断することで４本の合金棒を得た（試料３）。
［製造例４］（比較例）
製造例３と同様に、Ｃｕ原料及びＺｎ原料を用意し、大気溶解し、ＣｕＺｎ合金を得た。
鍛造は、予熱温度を８５０℃、３時間とし、最初にφ１３５→φ１３０まで以降、各段階で８５０℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに８００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１まで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た（試料４）。
製造例３と同様に、Ｃｕ原料及びＺｎ原料を用意し、大気溶解し、ＣｕＺｎ合金を得た。
鍛造は、予熱温度を８５０℃、３時間とし、最初にφ１３５→φ１３０まで以降、各段階で８５０℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに８００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１まで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た（試料４）。
製造例３及び４の手順の説明図を、図３に示す。
［組成分析］
試料１〜４の組成を、金属元素はＧＤ−ＭＳによって分析し（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）によって分析した。得られた結果を、次の表１（表１−１、表１−２）に示す。表中の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものはｐｐｍである。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料１、２は、同一のインゴットから作成し、試料３、４は同一のインゴットから作成した。
試料１〜４の組成を、金属元素はＧＤ−ＭＳによって分析し（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）によって分析した。得られた結果を、次の表１（表１−１、表１−２）に示す。表中の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものはｐｐｍである。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料１、２は、同一のインゴットから作成し、試料３、４は同一のインゴットから作成した。
［顕微鏡観察］
試料１〜４に対して、光学顕微鏡観察を行った（観察条件：研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ２００、１００倍、４００倍）。得られた写真を、図４〜図７に示す。
試料１〜４に対して、光学顕微鏡観察を行った（観察条件：研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ２００、１００倍、４００倍）。得られた写真を、図４〜図７に示す。
顕微鏡観察に基づいて、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面あたりの空孔の個数を、１０箇所計数して、その平均値を算出した。計数は、各試料に付き２箇所については、目視によって個数を数え、その結果から目視の計数と一致するように二値化の閾値（２５６段階の８０）を決定し、残りの８箇所については、その二値化の閾値に基づいて画像処理により空孔を計数した。
試料１では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、ほぼ０個であった。また、空隙の面積率は０．００００％であった。
試料２では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、５個以下であった。また、空隙の面積率は０．００２４％であった。
試料３では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１０００個以上であった。また、空隙の面積率は０．７８８４％であった。
試料４では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１００個以上であり、孔径１０μｍ以上の大きな空孔の存在が観察された。また、空隙の面積率は０．１６４９％であった。
試料１では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、ほぼ０個であった。また、空隙の面積率は０．００００％であった。
試料２では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、５個以下であった。また、空隙の面積率は０．００２４％であった。
試料３では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１０００個以上であった。また、空隙の面積率は０．７８８４％であった。
試料４では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１００個以上であり、孔径１０μｍ以上の大きな空孔の存在が観察された。また、空隙の面積率は０．１６４９％であった。
このように、高純度ＣｕＺｎを熱間鍛造し、ＨＩＰ加工して得られた試料１は、光学顕微鏡による観察において、空孔が観察されなかった。また、高純度ＣｕＺｎを熱間鍛造して得られた試料２は、光学顕微鏡による観察において、極めて少ない空孔しか観察されなかった。一方、市販品程度の純度であるＣｕＺｎ合金を熱間圧延／熱間押出し、冷間引抜して得られた試料３は、空孔の数が非常に多かった。また、市販品程度の純度であるＣｕＺｎ合金を熱間鍛造して得られた試料４は、空孔の数は試料３よりも少なかったが、試料２よりは極めて多く、また大きな空孔の存在が観察された。
［耐食性試験］
［硝酸試験］
硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。硝酸（６５％）８０ｍｌと純水４２０ｍｌを混合して硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌの硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図８に示す。
［硝酸試験］
硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。硝酸（６５％）８０ｍｌと純水４２０ｍｌを混合して硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌの硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図８に示す。
［フッ硝酸試験］
フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）２０ｍｌ、硝酸（６５％）６０ｍｌ、及び純水４２０ｍｌを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図９に示す。
フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）２０ｍｌ、硝酸（６５％）６０ｍｌ、及び純水４２０ｍｌを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図９に示す。
このように、空孔の多い試料３（比較例）及び試料４（比較例）は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、同じように、溶解は速やかに進行した。一方、試料３及び試料４よりも空孔数が低減された試料２（比較例）では、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が低減されていた。例えば、硝酸試験の６０分後では、試料３に対して試料２の溶解量の比は、１／２．８５であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料２の溶解量の比は、１／２．４６であった。一方で、空孔がほとんど観察されない試料１（実施例）は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が極めて低減されていた。例えば、硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／４．８３であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／８．９２であった。また、硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／１．６９であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／３．６３であった。
本発明は、耐食性ＣｕＺｎ合金を提供する。本発明は、産業上有用な発明である。
Claims (6)
- Ｚｎ含有量が１５〜５５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９５質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＺｎ合金。 - Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上である、請求項１に記載のＣｕＺｎ合金。
- 耐食性電極用合金である、請求項１〜２のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
- 光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、０．１個／ｃｍ2以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
- Ｐ含有量が、０．０１ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
- Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ未満であり、Ｃｏ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、Ｔｅ含有量が０．０５ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が１０ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
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