WO2020174880A1 - 銅電極材料 - Google Patents

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雅博 高畑
秀秋 福世
伊森　徹
竹本　幸一
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Ｊｘ金属株式会社
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    • H01S3/2256—KrF, i.e. krypton fluoride is comprised for lasing around 248 nm

Definitions

  • the present invention relates to a copper electrode material that can be suitably used for an electrode used in an acidic atmosphere.
  • Pulsed laser light has been used for integrated circuit photolithography in recent years.
  • the pulsed laser light can be generated by giving a gas discharge between a pair of electrodes with a very short discharge and a very high voltage in a gas discharge medium.
  • a fluorine-containing plasma is generated between the pair of electrodes during operation. Fluorine-containing plasma is very corrosive to metals.
  • the electrodes corrode over time during operation of the pulsed laser generator. Corrosion of the electrodes forms corrosion spots and causes arcing in the plasma, further accelerating the reduction in the life of the electrodes.
  • Patent Document 1 discloses the use of Cu alloys and Al alloys as electrode alloys, but both of them have a large degree of corrosion.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which phosphorus-doped brass is used as a copper alloy used in an electrode to reduce the generation of micropores in the brass, thereby extending the life of the electrode.
  • Patent Document 3 discloses a technique of manufacturing a main discharge electrode by forming a film by forming discharges in a halogen gas after forming unevenness on a metal, but improves the corrosion resistance of the material metal itself. No technology is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the preionization efficiency by bringing the auxiliary electrode into contact with the dielectric tube by plastic deformation of the auxiliary electrode, but a technique for improving the corrosion resistance of the material metal itself is disclosed. Not not.
  • an object of the present invention is to provide a copper-containing electrode material having improved corrosion resistance.
  • the inventor found that the copper electrode material described later exhibits excellent corrosion resistance, and arrived at the present invention.
  • the present invention includes the following (1).
  • a copper electrode material comprising Cu and unavoidable impurities, wherein the content of unavoidable impurities is 1 mass ppm or less and the average crystal grain size is 100 ⁇ m or less.
  • a corrosion resistant copper electrode material can be obtained.
  • the copper electrode material of the present invention can be suitably used for an electrode used in an acidic atmosphere, and is particularly suitable for an ArF laser system electrode and a KrF laser system electrode.
  • the copper electrode material of the present invention does not require addition of other elements at the time of production, and can be produced while avoiding the burden of increasing the number of steps due to these addition steps.
  • FIG. 1 is an optical micrograph of Sample 1 (Example 1).
  • FIG. 2 is an optical micrograph of Sample 2 (Comparative Example 1).
  • FIG. 3 is an optical micrograph of Sample 3 (Comparative Example 2).
  • FIG. 4 is an optical micrograph of Sample 4 (Comparative Example 3).
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a corrosion resistance test using a nitric acid aqueous solution.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a corrosion resistance test using a hydrofluoric nitric acid aqueous solution.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram illustrating a flow of manufacturing Samples 1 to 4 in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the copper electrode material according to the present invention relates to a copper electrode material composed of Cu and inevitable impurities, in which the content of inevitable impurities is 1 mass ppm or less and the average crystal grain size is 100 ⁇ m or less.
  • the copper electrode material according to the present invention Since the copper electrode material according to the present invention has excellent corrosion resistance in a fluorine-containing environment, it can be suitably used as a corrosion resistant copper electrode material.
  • the copper electrode material according to the present invention is used as a high-purity electrode material because it exhibits excellent corrosion resistance while avoiding secondary impurity contamination caused by the doping treatment for adding other elements. be able to.
  • the copper electrode material according to the present invention can be made into an electrode having excellent corrosion resistance by using a known technique of improving the corrosion resistance by devising an electrode structure. Corrosion resistance can be specifically tested by the hydrofluoric nitric acid test shown in the examples.
  • the average crystal grain size of the copper electrode material is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 25 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less. It can be a range.
  • the lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size can be measured and calculated by a known means, for example, can be measured and calculated by a means described later in Examples.
  • the content of unavoidable impurities can be, for example, 1 mass ppm or less, preferably 0.5 mass ppm or less.
  • the Cu content can be, for example, 99.9999 mass% or more, preferably 99.99995 mass% or more.
  • the content of each of the following elements as the unavoidable impurities can be set within the ranges described above.
  • the unit of the numerical values of the following contents is mass% when it is described as wt%, and mass ppm when there is no particular description.
  • Ni content less than 0.1 mass ppm, preferably 0.01 mass ppm or less, more preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Se content 0.1 mass ppm or less, preferably less than 0.01 mass ppm (less than measurement limit) Br content: 0.5 mass ppm or less, preferably less than 0.05 mass ppm (less than the measurement limit)
  • Rb content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Sr content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Y content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Zr content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Nb content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Mo content 0.05 mass ppm or less, preferably less than 0.005
  • Gd content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Tb content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Dy content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Ho content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Er content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Tm content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Yb content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Lu content 0.01 mass ppm or less, preferably less than 0.001 mass ppm (less than measurement limit)
  • Hf content 0.01 mass ppm
  • the content of the unavoidable impurities can be, for example, 5 mass ppm or less, preferably 2 mass ppm or less, as the total of the contents of gas components C and O.
  • the copper electrode material of the present invention has less than 1 hole/cm 2 , preferably less than 0.5 hole/cm 2 , more preferably 0 hole having a pore diameter of 10 ⁇ m or more as observed by an optical microscope.
  • the number may be less than 1/cm 2 .
  • the number of pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more per unit area can be measured by the means described later in Examples.
  • the copper electrode material of the present invention has a particle number (LPC) of, for example, 1000 [pieces/g] or less, preferably 500 [pieces/g] or less, and more preferably 200 [pieces/g]. Hereafter, it can be set to 100 [pieces/g] or less, more preferably 50 [pieces/g] or less.
  • the number of particles per unit mass (LPC) can be measured by the means described later in the examples.
  • the copper electrode material according to the present invention can be manufactured by the manufacturing method described later in Examples. That is, a step of producing copper ingot by melting copper refined to a purity of 6N by electrorefining, that is, 99.9999% (excluding gas components) in an induction melting furnace, and the obtained ingot is disclosed in Examples. It can be manufactured by a method including a step of hot forging under the above conditions and a step of machining a forged rod obtained by hot forging into a shape which becomes an electrode material.
  • hot forging is performed at a temperature in the range of, for example, 600 to 800° C., preferably 650 to 750° C., and a reduction ratio of the ingot cross section is 50 to 80%, preferably 60 to 80%. Can be done.
  • preheating may be performed if desired, and for example, it can be performed by heating to a temperature in the above range for 1 to 15 hours.
  • the present invention includes the following (1) embodiments as preferred embodiments.
  • a copper electrode material comprising Cu and unavoidable impurities, wherein the content of unavoidable impurities is 1 mass ppm or less and the average crystal grain size is 100 ⁇ m or less.
  • S content is 0.1 mass ppm or less
  • P content is 0.1 mass ppm or less
  • Fe content is 0.1 mass ppm or less
  • Al content is 0.1 mass ppm or less.
  • the copper electrode material according to (1) is (3) The copper electrode material according to any one of (1) to (2), which contains, as the content of unavoidable impurities, C and O that are gas components in a total amount of 5 mass ppm or less.
  • the As content is less than 0.005 mass ppm
  • the Rh content is less than 1 mass ppm
  • the Ag content is less than 1 mass ppm
  • the Sn content is less than 0.5 mass ppm
  • Sb content is less than 0.005 mass ppm
  • Te content is less than 0.05 mass ppm
  • Tl content is less than 3 mass ppm
  • Pb content is less than 0.05 mass ppm
  • the copper electrode material according to any one of (1) to (4), wherein the P content is less than 0.05 mass ppm.
  • Example 1 Copper purified to a purity of 6 N by electrorefining, that is, 99.9999% (excluding gas components) was melted in an induction melting furnace to produce an ingot having a diameter of 135 mm and a length of 600 mm. This ingot was cut into a length of 1/2 and hot forged. Hot forging was carried out under the following conditions.
  • Forging is performed at a preheating temperature of 800° C. for 3 hours, first at ⁇ 135 mm ⁇ 130 mm, then reheating at 850° C. for 10 minutes or more at each stage, and ⁇ 130 mm ⁇ 80 mm square ⁇ 50 mm square ⁇ 41 mm in four stages. It was That is, hot forging was performed by reheating at 800° C. for 10 minutes or more each time forging was performed in which the ingot was stretched in the longitudinal direction so as to reduce the cross-sectional area to 60% to 80% of the original. After forging to ⁇ 41 mm, four forged rods were obtained by cutting every 750 mm in length. In this way, a forged rod of Sample 1 was obtained.
  • a 5.0 g cutting piece was taken from this round bar (Sample 1), dissolved in 200 ml of a 36.5% hydrochloric acid solution, and then the solution obtained by adding ultrapure water to 500 ml was sampled to have a diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles was measured with a particle counter composed of KL-11A/KS-65 manufactured by Rion. The measurement was performed 5 times, and the number of particles was the average value. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a round bar (Sample 2) was produced by extruding the remaining 1/2 ingot that was not hot forged. The extrusion process was performed under the following conditions.
  • the extrusion was performed while heating at 700° C. using a die having a diameter of 40 mm so that the finished diameter was about 41 mm.
  • the extrusion pressure at this time was 150 to 170 kg/cm 2 .
  • Four extruded rods with a diameter of 41 mm were obtained by cutting the extruder every 750 mm.
  • Example 2 The average crystal grain size of this round bar (Sample 2) was determined in the same manner as in Sample 1 of Example 1.
  • the average crystal grain size of Sample 2 was 250 ⁇ m.
  • An optical micrograph of Sample 2 is shown in FIG.
  • the number of particles in Sample 2 was measured in the same manner as in Sample 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, a round bar (Sample 4) was produced by extruding from the remaining 1/2 ingot that was not hot forged. The extrusion process was performed under the same conditions as in Sample 2 of Comparative Example 1. The average crystal grain size of this round bar (Sample 4) was determined in the same manner as in Sample 1 of Production Example 1. The average crystal grain size of Sample 4 was 500 ⁇ m. An optical micrograph of Sample 4 is shown in FIG. Sample 4 was sampled in the same manner as Sample 1, and the number of particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more was measured with a particle counter. The results are shown in Table 1.
  • composition analysis was performed in detail as follows.
  • the compositions of Samples 1 to 4 were analyzed by GD-MS for metal elements (VG-9000 manufactured by VG Scientific), and gas components were oxygen (O), nitrogen (N) and hydrogen (H),
  • An oxygen-nitrogen analyzer (Model TCH-600) manufactured by LECO was analyzed for carbon (C) by a carbon-sulfur analyzer (Model CS-444) manufactured by LECO.
  • the obtained results are shown in the following Table 2 (Table 2-1, Table 2-2, Table 2-3).
  • the unit in the table is% by mass when it is described as wt%, and is ppm by mass unless otherwise specified.
  • Samples were prepared as described in the procedure of the above production example, sample 1 and sample 2 were prepared from the same ingot, and sample 3 and sample 4 were prepared from the same ingot. Are the same.
  • Samples 1 to 4 were each polished and then observed with a dark field image of 100 times with an optical microscope. Since it is a dark-field image, if there are holes of a certain size or larger, that part is detected as a white glowing point. Voids having a maximum length of about 10 ⁇ m or more on the polished surface could be detected by this method. By this method, the number of holes per 10 mm ⁇ 10 mm surface was counted at 10 points, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 1.
  • FIG. Reference symbols a, b, c, and d in FIG. 5 correspond to Sample 1, Sample 2, Sample 3, and Sample 4, respectively.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 5 is the leaching time (minutes), and the vertical axis is the amount of dissolution (mg/cm 2 ).
  • the dissolved amount (mg/cm 2 ) of was calculated.
  • the result of the corrosion resistance test using this hydrofluoric nitric acid aqueous solution is shown in FIG. Reference characters a, b, c, and d in FIG. 6 correspond to Sample 1, Sample 2, Sample 3, and Sample 4, respectively.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 6 is the leaching time (minutes), and the vertical axis is the dissolution amount (mg/cm 2 ).
  • the ratio of the dissolved amount of Sample 1 to Sample 3 was 1/5.43.
  • the ratio of the dissolved amount of Sample 1 to Sample 3 was 1/8.17.
  • the ratio of the dissolved amount of Sample 1 to Sample 2 was 1/2.43.
  • the ratio of the dissolved amount of Sample 1 to Sample 2 was 1/5.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram illustrating the flow of manufacturing Samples 1 to 4 in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention provides a corrosion resistant copper electrode material.
  • the present invention is an industrially useful invention.

Abstract

Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅電極材料であって、不可避不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下で、平均結晶粒径が１００μｍ以下である、銅電極材料によって、耐食性を向上させた、銅含有電極材料を提供する。

Description

銅電極材料
　本発明は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用可能な銅電極材料に関する。
　パルスレーザー光が、近年、集積回路フォトリソグラフィに使用されるようになってきた。パルスレーザー光は、ガス放電媒体内で非常に短い放電かつ非常に高い電圧で１対の電極間にガス放電を与えて発生できる。例えばＡｒＦレーザーシステムにおいては、作動中に電極の対間にフッ素含有プラズマが発生する。フッ素含有プラズマは、金属に対する腐食性が非常に高い。その結果、電極は、パルスレーザーの発生装置の稼働中に時間と共に腐食する。電極の腐食は、腐食スポットを形成して、プラズマにアーキングを発生させ、電極の寿命の低下をさらに加速する。
　特許文献１には、電極用合金として、Ｃｕ合金とＡｌ合金の使用が開示されているが、いずれも腐食の進行が大きい。特許文献２には、電極に使用する銅合金として、燐をドープした黄銅を使用して、黄銅中の微孔隙の発生を低減して、電極を長寿命化する技術が開示されている。特許文献３には、金属に凹凸を形成させた後にハロゲンガス中で放電を行って膜形成することによって主放電電極を製造する技術が開示されているが、材料金属そのものの耐蝕特性を改良する技術は開示されていない。特許文献４には、弾力を与えた補助電極の塑性変形によって誘電体チューブと接触させて予備電離効率を向上させる技術が開示されているが、材料金属そのものの耐蝕特性を改良する技術は開示されていない。
特許第３８７５４５１号公報 特許第６１７５４９６号公報 特開２００４－１４６５７９号公報 特開平１０－２４２５５３号公報
　電極の構造の工夫によって電極の長寿命化しようとする従来の技術においても、もし、銅含有電極材料の耐食性が改善されれば、電極の長寿命化がさらに可能になる。また、燐をドープした黄銅を使用して長寿命化する技術においては、銅含有合金に燐を目的濃度までドープする工程による工程数の増加負担が生じるが、このような負担は回避できることが望ましい。
　したがって、本発明の目的は、耐食性を向上させた、銅含有電極材料を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、後述する銅電極材料が、優れた耐食性を発揮することを見いだして、本発明に到達した。
　したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
　Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅電極材料であって、不可避不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下で、平均結晶粒径が１００μｍ以下である、銅電極材料。
　本発明によれば、耐食性の銅電極材料が得られる。本発明の銅電極材料は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用でき、特にＡｒＦレーザーシステム、及びＫｒＦレーザーシステムの電極用として好適である。本発明の銅電極材料は、製造時において他の元素の添加の必要がなく、これらの添加工程による工程数増加の負担を回避して、製造することができる。
図１は、試料１（実施例１）の光学顕微鏡写真である。 図２は、試料２（比較例１）の光学顕微鏡写真である。 図３は、試料３（比較例２）の光学顕微鏡写真である。 図４は、試料４（比較例３）の光学顕微鏡写真である。 図５は、硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を示すグラフである。 図６は、フッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を示すグラフである。 図７は、実施例１及び比較例１～３における試料１～４の製造の流れを説明する説明図である。
　以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［銅電極材料］
　本発明に係る銅電極材料は、Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅電極材料であって、不可避不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下で、平均結晶粒径が１００μｍ以下である銅電極材料に関する。
［耐食性］
　本発明に係る銅電極材料は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性銅電極用材料として、好適に使用できる。本発明に係る銅電極材料は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る銅電極材料は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。耐食性は、具体的には、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
［平均結晶粒径］
　好適な実施の態様において、銅電極材料の平均結晶粒径は、例えば１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲とすることができる。平均結晶粒径の下限は特に制約はないが、例えば１μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは１０μｍ以上とすることができる。平均結晶粒径は、公知の手段によって測定して算出することができ、例えば実施例において後述する手段によって測定して算出することができる。
［不可避不純物］
　本発明の銅電極材料において、不可避不純物の含有量を例えば１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下とすることができる。言い換えれば、本発明の銅電極材料において、Ｃｕ含有量を例えば９９．９９９９質量％以上、好ましくは９９．９９９９５質量％以上とすることができる。
　好適な実施の態様において、不可避不純物として、以下の各元素の含有量を、それぞれ記載した範囲とすることができる。ただし、以下の含有量の数値の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものは質量ｐｐｍである。
Ｌｉ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｂｅ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｂ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｆ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｎａ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｍｇ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ａｌ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００２質量ｐｐｍ以下
Ｓｉ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０２４質量ｐｐｍ以下
Ｐ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００９質量ｐｐｍ以下
Ｃｌ含有量：０．２質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以下
Ｋ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃａ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｃ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｉ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００８質量ｐｐｍ以下
Ｖ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００２質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｍｎ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｆｅ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００３質量ｐｐｍ以下
Ｃｏ含有量：０．０５質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｎｉ含有量：０．１質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃｕ含有量：－
Ｚｎ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｇａ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｇｅ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ａｓ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｅ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｂｒ含有量：０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｒｂ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｙ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｚｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｎｂ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｍｏ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｒｕ含有量：０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｒｈ含有量：１質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｐｄ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ａｇ含有量：１質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１６質量ｐｐｍ以下
Ｃｄ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｉｎ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｎ含有量：０．５質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｂ含有量：０．００５質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．００４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００２質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｅ含有量：０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｉ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃｓ含有量：０．０５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｂａ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｌａ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃｅ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｐｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｎｄ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｓｍ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｅｕ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｇｄ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｂ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｄｙ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｈｏ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｅｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｍ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｙｂ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｌｕ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｈｆ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔａ含有量：１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｗ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｒｅ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｏｓ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｉｒ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｐｔ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ａｕ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｈｇ含有量：０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｌ含有量：３質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｐｂ含有量：０．０５質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００２質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｂｉ含有量：０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｔｈ含有量：０．００１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｕ含有量：０．００１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０００１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｈ含有量：２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｃ含有量：２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｎ含有量：２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
Ｏ含有量：２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満（測定限界未満）
　好適な実施の態様において、不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯの含有量を合計して、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下とすることができる。
［空孔］
　好適な実施の態様において、本発明に銅電極材料は、光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、１個／ｃｍ2未満、好ましくは０．５個／ｃｍ2未満、さらに好ましくは０．１個／ｃｍ2未満、とすることができる。この孔径１０μｍ以上である空孔の単位面積あたりの個数は、実施例において後述する手段によって測定することができる。
［パーティクル数（ＬＰＣ）］
　好適な実施の態様において、本発明に銅電極材料は、パーティクル数（ＬＰＣ）が、例えば１０００［個／ｇ］以下、好ましくは５００［個／ｇ］以下、さらに好ましくは２００［個／ｇ］以下、さらに好ましくは１００［個／ｇ］以下、さらに好ましくは５０［個／ｇ］以下とすることができる。単位質量あたりのパーティクル数（ＬＰＣ）は、実施例において後述する手段によって測定することができる。
［銅電極材料の製造］
　本発明に係る銅電極材料は、実施例において後述する製造方法によって、製造することができる。すなわち、電解精製にて純度６Ｎ、すなわち９９．９９９９％（ガス成分を除く）まで精製した銅を誘導溶解炉にて溶解してインゴットを作製するする工程、得られたインゴットを実施例に開示された条件によって熱間鍛造する工程、熱間鍛造して得られた鍛造棒を電極材料となる形状へと機械加工する工程、を含む方法によって製造することができる。
　好適な実施の態様において、熱間鍛造は、例えば、６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の範囲の温度で、インゴット断面積の縮小率が５０～８０％、好ましくは６０～８０％となるように行うことができる。熱間鍛造では、所望により予熱を行ってもよく、例えば上記範囲の温度へ、１～１５時間加熱することによって行うことができる。
［好適な実施の態様］
　好適な実施の態様として、本発明は、次の（１）以下の実施の態様を含む。
（１）
　Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅電極材料であって、不可避不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下で、平均結晶粒径が１００μｍ以下である、銅電極材料。
（２）
　不可避不純物の含有量として、Ｓ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ｐ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、（１）に記載の銅電極材料。
（３）
　不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯを合計して５質量ｐｐｍ以下で含有する、（１）～（２）のいずれかに記載の銅電極材料。
（４）
　光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、１個／ｃｍ2未満である、（１）～（３）のいずれかに記載の銅電極材料。
（５）
　パーティクル数（ＬＰＣ）が、１０００［個／ｇ］以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の銅電極材料。
（６）
　Ｓ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、Ｃｏ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｎｉ含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５質量ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１質量ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１質量ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５質量ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５質量ｐｐｍ未満であり、Ｔｅ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３質量ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満である、（１）～（４）のいずれかに記載の銅電極材料。
　以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。
［実施例１］
　電解精製にて純度６Ｎ、すなわち９９．９９９９％（ガス成分を除く）まで精製した銅を誘導溶解炉にて溶解し、直径１３５ｍｍ、長さ６００ｍｍのインゴットを作製した。
　このインゴットを長さ１／２に切断して、熱間鍛造した。熱間鍛造は以下の条件で実施した。
　鍛造は、予熱温度を８００℃、３時間とし、最初にφ１３５ｍｍ→φ１３０ｍｍまで以降、各段階で８５０℃、１０分以上の再加熱を行い、φ１３０ｍｍ→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０～８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに８００℃で１０分以上再加熱を行って、熱間鍛造の処理を行った。φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ７５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た。このようにして試料１の鍛造棒を得た。
　この試料１から採取したサンプルを研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施して、その後、光学顕微鏡（ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ）によって、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２－９６によって測定したところ観察したところ、平均結晶粒径は１５μｍであった。試料１の光学顕微鏡写真を図１に示す。
　この丸棒（試料１）から５．０ｇの切削片を採取し、２００ｍｌの３６．５％塩酸溶液に溶解し、その後、超純水を５００ｍｌまで加えた溶液のサンプリングを行い、直径０．２μｍ以上のパーティクル数をＲｉｏｎ社製ＫＬ－１１Ａ／ＫＳ－６５から構成されたパーティクルカウンターで測定した。測定は、５回行いパーティクル数はその平均値とした。この結果を表１に示す。
　また、この時のＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量、遷移金属元素の含有量、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの軽金属元素の含有量、その他Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ及びＡｇの含有量及びＣ、Ｏなどのガス成分の含有量を、後述する手段で測定した。この結果を表２（表２－１、表２－２、表２－３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　実施例１において、熱間鍛造しなかった残りの１／２のインゴットから押出し加工することで丸棒（試料２）を作製した。押出し加工は、以下の条件で行った。
　押出は７００℃に加熱しながら、仕上り径がφ４１ｍｍ程度となるよう、φ４０ｍｍのダイスを用いて行った。このときの押出圧は１５０～１７０ｋｇ／ｃｍ2であった。押出機出側から７５０ｍｍ毎に切断することでφ４１ｍｍの４本の押出棒を得た。
　この丸棒（試料２）について、実施例１の試料１と同様にして平均結晶粒径を求めた。試料２の平均結晶粒径は２５０μｍであった。試料２の光学顕微鏡写真を図２に示す。試料１と同様にして試料２のパーティクル数を測定した。この結果を表１に示す。
［比較例２］
　市販の無酸素銅（ＪＸ金属製）（純度４Ｎ）の直径１３５ｍｍ、長さ６００ｍｍのインゴットを長さ方向の１／２に切断して、実施例１の試料１と同様の条件で熱間鍛造を実施した。
　熱間鍛造したインゴットから、直径３５ｍｍ、長さ７００ｍｍの丸棒（試料３）を作製した。
　この丸棒（試料３）について、試料１と同様にして平均結晶粒径を求めた。試料３の平均結晶粒径は１５μｍであった。試料３の光学顕微鏡写真を図３に示す。
　試料１と同様にして、試料３の丸棒からサンプリングを行い、直径０．２μｍ以上のパーティクル数をパーティクルカウンターで測定した。この結果を表１に示す。
［比較例３］
　比較例２において、熱間鍛造しなかった残りの１／２のインゴットから押出し加工することで丸棒（試料４）を作製した。押出し加工は、比較例１の試料２と同様の条件で行った。
　この丸棒（試料４）について、製造例１の試料１と同様にして平均結晶粒径を求めた。試料４の平均結晶粒径５００μｍであった。試料４の光学顕微鏡写真を図４に示す。
　試料１と同様にして、試料４の丸棒からサンプリングを行い、直径０．２μｍ以上のパーティクル数をパーティクルカウンターで測定した。この結果を表１に示す。
［組成分析］
　組成分析は詳細には、次のように行った。試料１～４の組成を、金属元素はＧＤ－ＭＳによって分析し（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＶＧ－９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ－６００）を、炭素（Ｃ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ－４４４）によって分析した。得られた結果を、次の表２（表２－１、表２－２、表２－３）に示す。表中の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものは質量ｐｐｍである。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料１と試料２は同一のインゴットから作成し、試料３と試料４は同一のインゴットから作成したので、それぞれの組成は同一となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［空孔観察］
　試料１～４に対して、光学顕微鏡観察を行った（観察条件：研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ２００、１００倍）。
　試料１～４は、それぞれ研磨した後に、光学顕微鏡の倍率１００倍の暗視野像で観察した。暗視野像であるため、一定のサイズ以上の空孔が存在するとその部分は白く光る点として検出される。研磨面において最大部の長さで約１０μｍ以上の空孔がこの方法により検出できた。この手法により、１０ｍｍ×１０ｍｍの面あたりの空孔の個数を、１０箇所計数して、その平均値を算出した。この結果を、表１に示す。
　試料１では、１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの空孔の個数は、ほぼ０個であった。
　試料２では、１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの空孔の個数は、１０個であった。
　試料３では、１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの空孔の個数は、１００個であった。
　試料４では、１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの空孔の個数は、１０００個であった。また、試料４では、孔径５０μｍ以上の大きな空孔の存在が観察された。
　このように、試料１は、光学顕微鏡による観察において、空孔が観察されなかった。また、試料２は、光学顕微鏡による観察において、極めて少ない空孔しか観察されなかった。一方、試料３は、空孔の数が非常に多かった。また、試料４は、空孔の数は試料３よりも少なかったが、試料２よりは極めて多く、また大きな空孔の存在が観察された。
［引張強さ］
　試料１～４について、ＪＩＳ：Ｚ２２４１（２０１１年）に基づいて、引張強さを測定した。この結果をまとめて、表３に示す。
　試料１～４について、ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ株式会社のＡｕｔｏＳｉｇｍａ３０００を用いて、導電率を測定した。この結果をまとめて、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［耐食性試験］
［硝酸試験］
　硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
　試料１～４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。硝酸（６５％）８０ｍｌと純水４２０ｍｌを混合して硝酸水溶液を調整した。試料１～４をそれぞれ５００ｍｌの硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図５に示す。図５におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは、夫々試料１、試料２、試料３、試料４に対応する。図５のグラフの横軸は浸出時間（分）であり、縦軸は溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）である。
［フッ硝酸試験］
　フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
　試料１～４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）２０ｍｌ、硝酸（６５％）６０ｍｌ、及び純水４２０ｍｌを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１～４をそれぞれ５００ｍｌのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図６に示す。図６におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ試料１、試料２、試料３、試料４に対応する。図６のグラフの横軸は浸出時間（分）であり、縦軸は溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）である。
［耐食性試験の結果］
　図５及び図６に示されるように、空孔の多い試料３及び試料４は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、同じように、溶解は速やかに進行した。試料３及び試料４よりも空孔数が低減された試料２では、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が低減されていた。空孔がほとんど観察されない試料１（実施例）は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が極めて低減されていた。
　例えば、硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／５．４３であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／８．１７であった。また、硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／２．４３であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／５であった。
［製造の流れの説明図］
　実施例１及び比較例１～３における試料１～４の製造の流れを説明する説明図を、図７に示す。
　本発明は、耐食性の銅電極材料を提供する。本発明は、産業上有用な発明である。

Claims (6)

  1. 　Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅電極材料であって、不可避不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下で、平均結晶粒径が１００μｍ以下である、銅電極材料。
  2. 　不可避不純物の含有量として、Ｓ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ｐ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の銅電極材料。
  3. 　不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯを合計して５質量ｐｐｍ以下で含有する、請求項１～２のいずれかに記載の銅電極材料。
  4. 　光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、１個／ｃｍ2未満である、請求項１～３のいずれかに記載の銅電極材料。
  5. 　パーティクル数（ＬＰＣ）が、１０００［個／ｇ］以下である、請求項１～４のいずれかに記載の銅電極材料。
  6. 　Ｓ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、Ｃｏ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｎｉ含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、Ａｓ含有量が０．００５質量ｐｐｍ未満であり、Ｒｈ含有量が１質量ｐｐｍ未満であり、Ａｇ含有量が１質量ｐｐｍ未満であり、Ｓｎ含有量が０．５質量ｐｐｍ未満であり、Ｓｂ含有量が０．００５質量ｐｐｍ未満であり、Ｔｅ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｔｌ含有量が３質量ｐｐｍ未満であり、Ｐｂ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満であり、Ｐ含有量が０．０５質量ｐｐｍ未満である、請求項１～４のいずれかに記載の銅電極材料。
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