CN113056569A - 铜电极材料 - Google Patents

铜电极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113056569A
CN113056569A CN202080006245.9A CN202080006245A CN113056569A CN 113056569 A CN113056569 A CN 113056569A CN 202080006245 A CN202080006245 A CN 202080006245A CN 113056569 A CN113056569 A CN 113056569A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
mass ppm
content
sample
measurement limit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080006245.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113056569B (zh
Inventor
高畑雅博
福世秀秋
伊森彻
竹本幸一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN113056569A publication Critical patent/CN113056569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113056569B publication Critical patent/CN113056569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/02—Constructional details
    • H01S3/03—Constructional details of gas laser discharge tubes
    • H01S3/038—Electrodes, e.g. special shape, configuration or composition
    • H01S3/0388—Compositions, materials or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/02—Constructional details
    • H01S3/03—Constructional details of gas laser discharge tubes
    • H01S3/038—Electrodes, e.g. special shape, configuration or composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/22—Gases
    • H01S3/223—Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms
    • H01S3/225—Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms comprising an excimer or exciplex
    • H01S3/2251—ArF, i.e. argon fluoride is comprised for lasing around 193 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/22—Gases
    • H01S3/223—Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms
    • H01S3/225—Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms comprising an excimer or exciplex
    • H01S3/2256—KrF, i.e. krypton fluoride is comprised for lasing around 248 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

包含Cu和不可避免的杂质的铜电极材料，其中不可避免的杂质的含量为1质量ppm或更小，并且平均晶粒直径为100μm或更小。通过铜电极材料提供了具有改进的耐蚀性的含铜电极材料。

Description

铜电极材料
技术领域
本发明涉及一种可适用作为在酸性环境下使用的用于电极的铜电极材料。
背景技术
近年来，脉冲雷射光逐渐用于集成电路光微影法。脉冲雷射光可在气体放电介质内利用非常短的放电且非常高的电压在一对电极间进行气体放电而产生。例如在ArF雷射系统中，在作动中在电极对之间产生含氟电浆。含氟电浆对金属的腐蚀性非常高。其结果为，随着脉冲雷射产生装置的运转，电极逐渐被腐蚀。电极的腐蚀会形成腐蚀点，使电浆发生电弧作用，进一步加速电极寿命的降低。
专利文献1中描述了使用Cu合金与Al合金作为电极用合金，但腐蚀的发展均较快。专利文献2中描述了如下技术：使用掺杂有磷的黄铜作为用于电极的铜合金，从而减少黄铜中微孔隙的产生，延长电极寿命。专利文献3中描述了使金属形成凹凸后在卤气中进行放电而进行膜形成，从而制造主放电电极的技术，但未描述改良材料金属本身的耐蚀特性的技术。专利文献4中描述了通过被给予弹力的辅助电极的塑性变形来使其与介电体管接触以提升预电离效率的技术，但未描述改良材料金属本身的耐蚀特性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第3875451号公报
专利文献2：日本专利第6175496号公报
专利文献3：日本专利特开2004－146579号公报
专利文献4：日本专利特开平10－242553号公报。
发明内容
[本发明旨在解决的技术问题]
在想要通过设法改进电极构造而实现电极长寿命化的现有技术中，若含铜的电极材料的耐蚀性得以改善，则可进一步实现电极的长寿命化。此外，在使用掺杂有磷的黄铜进行长寿命化的技术中，向含铜的合金掺杂磷至目标浓度的步骤虽然会产生增加步骤数的负担，但较理想为可避免此种负担。
因此，本发明的目的在于提供一种使耐蚀性提升的含铜的电极材料。
[解决技术问题的技术手段]
本发明人经潜心研究，结果发现下文所述的铜电极材料发挥优异的耐蚀性，而完成本发明。
因此，本发明包含以下(1)。
(1)
一种铜电极材料，其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。
[本发明的技术效果]
根据本发明，可获得耐蚀性的铜电极材料。本发明的铜电极材料可适用作为在酸性环境下使用的电极用，尤其适合作为ArF雷射系统和KrF雷射系统的电极用。本发明的铜电极材料在制造时不必添加其他元素，可避免由这些添加步骤导致的步骤数增加的负担而进行制造。
附图说明
图1为试样1(实施例1)的光学显微镜照片。
图2为试样2(比较例1)的光学显微镜照片。
图3为试样3(比较例2)的光学显微镜照片。
图4为试样4(比较例3)的光学显微镜照片。
图5为表示使用硝酸水溶液的耐蚀性试验结果的曲线图。
图6为表示使用氟硝酸水溶液的耐蚀性试验结果的曲线图。
图7为说明实施例1及比较例1～3中的试样1～4的制造流程的说明图。
具体实施方式
以下列举实施态样来详细地说明本发明。本发明并不限制于以下所列举的具体实施态样。
[铜电极材料]
本发明的铜电极材料是关于如下的铜电极材料：其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。
[耐蚀性]
本发明的铜电极材料在含氟环境中具备优异的耐蚀性，故可适用作为耐蚀性铜电极用材料。本发明的铜电极材料既避免了因用以添加其他元素的掺杂处理而产生的二次杂质的混入，又发挥优异的耐蚀性，故可用作高纯度的电极材料。并且，本发明的铜电极材料可并用为公知技术的通过设法改进电极构造以提升耐蚀性的技术，制成耐蚀性优异的电极。具体而言，耐蚀性可通过实施例所示的氟硝酸试验进行测试。
[平均结晶粒径]
在较合适的实施态样中，铜电极材料的平均结晶粒径例如可设为100μm以下，优选为75μm以下，更优选为50μm以下，还更优选为30μm以下，还更优选为25μm以下，还更优选为20μm以下的范围。平均结晶粒径的下限并无特别限制，例如可设为1μm以上，或5μm以上，或10μm以上。平均结晶粒径可通过公知手段测定而算出，例如可通过后文实施例中记载的方法测定而算出。
[不可避免的杂质]
在本发明的铜电极材料中，例如可将不可避免的杂质的含量设为1质量ppm以下，优选设为0.5质量ppm以下。换言之，在本发明的铜电极材料中，例如可将Cu含量设为99.9999质量％以上，优选设为99.99995质量％以上。
在较合适的实施态样中，可将作为不可避免的杂质的以下各元素的含量设为分别所记载的范围。其中，关于以下含量的数值单位，记为重量％者为质量％，无特别记载则为质量ppm。
Li含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Be含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
B含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
F含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)
Na含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Mg含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Al含量：0.1质量ppm以下，优选为0.05质量ppm以下，进而较佳为0.002质量ppm以下；
Si含量：0.05质量ppm以下，优选为0.024质量ppm以下；
P含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm，更优选为0.001质量ppm以下，还更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
S含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm，更优选为0.01质量ppm以下，还更优选为0.009质量ppm以下；
Cl含量：0.2质量ppm以下，优选为0.02质量ppm以下；
K含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Ca含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Sc含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ti含量：0.01质量ppm以下，优选为0.008质量ppm以下；
V含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Cr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；
Mn含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Fe含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.1质量ppm，更优选为0.01质量ppm以下，还更优选为0.003质量ppm以下；
Co含量：未达0.05质量ppm，优选为0.01质量ppm以下，更优选为为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ni含量：未达0.1质量ppm，优选为0.01质量ppm以下，更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Cu含量：-；
Zn含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Ga含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Ge含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
As含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Se含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Br含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；
Rb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Sr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Y含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Zr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Nb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Mo含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Ru含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；
Rh含量：未达1质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；
Pd含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Ag含量：未达1质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为0.16质量ppm以下；
Cd含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
In含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Sn含量：未达0.5质量ppm，优选为0.1质量ppm以下，更优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Sb含量：未达0.005质量ppm，优选为0.004质量ppm以下，更优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；
Te含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；
I含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Cs含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；
Ba含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
La含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ce含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Pr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Nd含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Sm含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Eu含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Gd含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Tb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Dy含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ho含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Er含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Tm含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Yb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Lu含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Hf含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ta含量：10质量ppm以下，优选为未达5质量ppm(未达测定极限)；
W含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Re含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Os含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Ir含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Pt含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Au含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Hg含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；
Tl含量：未达3质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Pb含量：未达0.05质量ppm，优选为0.005质量ppm以下，更优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；
Bi含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；
Th含量：0.001质量ppm以下，优选为未达0.0001质量ppm(未达测定极限)；
U含量：0.001质量ppm以下，优选为未达0.0001质量ppm(未达测定极限)；
H含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；
C含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；
N含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；
O含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)。
在较合适的实施态样中，作为不可避免的杂质的含量，例如可将气体成分的C和O的总含量设为5质量ppm以下，优选为2质量ppm以下。
[空孔]
在较合适的实施态样中，本发明的铜电极材料利用光学显微镜观察的孔径在10μm以上的空孔可设为未达1个/cm2，优选设为未达0.5个/cm2，更优选设为未达0.1个/cm2。该孔径在10μm以上的空孔的每单位面积的个数可通过后文实施例中记载的方法测得。
[粒子数(LPC)]
在较合适的实施态样中，本发明中铜电极材料的粒子数(LPC)例如可设为1000[个/g]以下，优选可设为500[个/g]以下，更优选可设为200[个/g]以下，还更优选可设为100[个/g]以下，还更优选可设为50[个/g]以下。每单位质量的粒子数(LPC)可通过后文实施例中记载的方法测得。
[铜电极材料的制造]
本发明的铜电极材料可通过后文实施例中记载的制造方法制造。即，可通过包括如下步骤的方法制造：在感应熔解炉中使经电解精炼精炼至纯度为6N(即99.9999％)(不包括气体成分)的铜熔解以制作铸锭；以实施例所描述的条件对所获得的铸锭进行热锻造；将热锻造获得的锻造棒机械加工为成为电极材料的形状。
在较合适的实施态样中，热锻造例如可在600～800℃，优选为650～750℃的温度范围下，以铸锭截面积的缩小率为50～80％，优选为60～80％的方式进行。在热锻造中，也可根据需要进行预热，例如可通过加热1～15小时达到上述范围的温度而进行。
[较合适的实施态样]
作为较合适的实施态样，本发明包含下述(1)及以下的实施态样。
(1)
一种铜电极材料，其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。
(2)
如(1)所记载的铜电极材料，其中，关于不可避杂质的含量，S含量为0.1质量ppm以下，P含量为0.1质量ppm以下，Fe含量为0.1质量ppm以下，Al含量为0.1质量ppm以下。
(3)
如(1)至(2)中任一项所记载的铜电极材料，其中，关于不可避免的杂质的含量，含有气体成分的C和O的总和为5质量ppm以下。
(4)
如(1)至(3)中任一项所记载的铜电极材料，其中，利用光学显微镜观察的孔径在10μm以上的空孔未达1个/cm2。
(5)
如(1)至(4)中任一项所记载的铜电极材料，其中，粒子数(LPC)为1000[个/g]以下。
(6)
如(1)至(4)中任一项所记载的铜电极材料，其中，S含量未达0.05质量ppm，Fe含量未达0.1质量ppm，Co含量未达0.05质量ppm，Ni含量未达0.1质量ppm，As含量未达0.005质量ppm，Rh含量未达1质量ppm，Ag含量未达1质量ppm，Sn含量未达0.5质量ppm，Sb含量未达0.005质量ppm，Te含量未达0.05质量ppm，Tl含量未达3质量ppm，Pb含量未达0.05质量ppm，P含量未达0.05质量ppm。
[实施例]
在下文中，使用实施例说明本发明。本发明并不限制于以下实施例。在本发明技术思想的范围内的其他实施例及变化包含于本发明中。
[实施例1]
在感应熔解炉中使经电解精炼精炼至纯度为6N(即99.9999％)(不包括气体成分)的铜熔解，从而制作直径为135mm、长度为600mm的铸锭。
将该铸锭于长度1/2处切断，进行热锻造。热锻造在下述条件下实施。
关于锻造，将预热温度设为800℃且设为3小时，最初为φ135mm至φ130mm，此后在各阶段进行850℃、10分钟以上的再加热，分φ130mm至80mm见方至50mm见方至φ41mm四个阶段进行。即，每次进行沿长度方向延伸以使铸锭的截面积缩小至原来的60～80％的锻造，则在800℃进行10分钟以上的再加热，进行热锻造的处理。锻造至φ41mm之后，按每个长度为750mm进行切断，从而获得4根锻造棒。以这种方式获得试样1的锻造棒。
利用研磨纸将从该试样1采集的样品研磨至#2000之后，实施抛光研磨，然后通过光学显微镜(Nikon ECLIPSEMA)以ASTM E112-96进行测定后观察，结果平均结晶粒径为15μm。试样1的光学显微镜照片显示于图1中。
从该圆杆(试样1)采集5.0g切削片，将其溶解于200ml的36.5％盐酸溶液，然后添加超纯水至500ml，对所获得的溶液进行取样，然后使用由理音公司制造的KL-11A/KS-65构成的粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。进行5次测定，取其平均值。该结果显示于表1。
此外，利用下文所述的方法测定此时的Na、K等碱金属元素的含量、U、Th等放射性元素的含量、过渡金属元素的含量、Al、Ca、Mg等轻金属元素的含量、其他Si、Ti、Zr、Hf、B及Ag的含量以及C、O等气体成分的含量。该结果示显于表2(表2-1、表2-2、表2-3)中。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
试样1 试样2 试样3 试样4
纯度 6N 6N 4N(OFC) 4N(OFC)
平均结晶粒径(μm) 15μm 250μm 15μm 500μm
LPC(个/g) 50 50 2000 2000
空孔数(个/cm<sup>2</sup>) ≈0 10 100 1000
耐蚀性曲线图的记号 a b c d
[比较例1]
对实施例1中未进行热锻造的剩余的1/2铸锭进行挤出加工，从而制作圆杆(试样2)。挤出加工在下述条件下进行。
挤出是一边加热至700℃一边以最终直径为φ41mm左右的方式使用φ40mm的压铸模进行。此时的挤出压力为150～170kg/cm2。从挤出机出料侧起每750mm进行切断，从而获得φ41mm的四根挤出杆。
针对该圆杆(试样2)，以与实施例1的试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样2的平均结晶粒径为250μm。试样2的光学显微镜照片显示于图2。以与试样1相同的方式测定试样2的粒子数。该结果显示于表1。
[比较例2]
将市售的无氧铜(JX金属制造)(纯度4N)的直径135mm、长600mm的铸锭在长度方向的1/2处切断，在与实施例1的试样1相同的条件下实施热锻造。
从经过热锻造的铸锭制作直径为35mm、长度为700mm的圆杆(试样3)。
针对该圆杆(试样3)，以与试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样3的平均结晶粒径为15μm。试样3的光学显微镜照片显示于图3。
以与试样1相同的方式，从试样3的圆杆进行取样，利用粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。该结果显示于表1。
[比较例3]
对比较例2中未进行热锻造的剩余的1/2铸锭进行挤出加工，从而制作圆杆(试样4)。挤出加工在与比较例1的试样2相同的条件下进行。
针对该圆杆(试样4)，以与制造例1的试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样4的平均结晶粒径为500μm。试样4的光学显微镜照片显示于图4。
以与试样1相同的方式，从试样4的圆杆进行取样，利用粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。该结果显示于表1。
[组成分析]
组成分析以下述方式进行。对于试样1～4的组成，关于金属元素，通过GD-MS进行分析(V.G.Scientific公司制造的VG－9000)，关于气体成分，针对氧(O)、氮(N)及氢(H)，通过LECO公司制造的氧氮分析装置(型式TCH－600)进行分析，针对碳(C)，则通过LECO公司制造的碳硫分析装置(型式CS-444)进行分析。所获得的结果显示于以下表2(表2-1、表2-2、表2-3)。关于表中的单位，记载为重量％的含量为质量％，无特别记载的含量则为质量ppm。此外，试样是按照上述制造例的次序所记载制成，试样1与试样2由相同的铸锭制成，试样3与试样4由相同的铸锭制成，故各者的组成相同。
[表2-1]
[表2]
6N-Cu 4N-Cu
试样1 试样3
Li ＜0.001 ＜0.001
Be ＜0.001 ＜0.001
B ＜0.001 ＜0.001
F ＜0.005 ＜0.005
Na ＜0.005 ＜0.005
Mg ＜0.001 0.003
Al 0.002 0.064
Si 0.024 0.19
P ＜0.001 0.85
S 0.009 4.3
Cl 0.02 0.02
K ＜0.01 ＜0.01
Ca ＜0.005 ＜0.005
Sc ＜0.001 ＜0.001
Ti 0.008 ＜0.001
V ＜0.001 0.11
Cr ＜0.002 0.16
Mn ＜0.001 0.021
Fe 0.003 1.1
Co ＜0.001 ＜0.001
Ni ＜0.001 0.28
Cu - -
Zn ＜0.005 0.036
Ga ＜0.01 ＜0.01
Ge ＜0.005 ＜0.005
[表2-2]
[接表2]
Figure BDA0003069037370000141
Figure BDA0003069037370000151
[表2-3]
[接表2]
Figure BDA0003069037370000152
Figure BDA0003069037370000161
[空孔观察]
对试样1～4进行光学显微镜观察(观察条件：利用研磨纸研磨至#2000之后，实施抛光研磨，使用机器Nikon ECLIPSEMA200、100倍)。
分别研磨试样1～4后，在光学显微镜的倍率100倍的暗场像下进行观察。由于为暗场像，因此如果存在一定尺寸以上的空孔，则该部分会以发白光的亮点的形态被检测出。通过该方法可检测出研磨面上最大部位的长度约在10μm以上的空孔。通过该方法，计数10处每10mm×10mm的面的空孔个数，计算其平均值。该结果显示于表1。
试样1中，每10mm×10mm的空孔个数几乎为0个。
试样2中，每10mm×10mm的空孔个数为10个。
试样3中，每10mm×10mm的空孔个数为100个。
试样4中，每10mm×10mm的空孔个数为1000个。此外，在试样4中，观察到存在孔径在50μm以上的大空孔。
如此，在利用光学显微镜的观察中，试样1未观察到空孔。此外，在利用光学显微镜的观察中，试样2仅观察到极少的空孔。另一方面，试样3的空孔个数非常多。此外，试样4的空孔个数少于试样3，但与试样2相比极多，此外，观察到存在大空孔。
[拉伸强度]
针对试样1～4，基于JIS：Z2241(2011年)测定拉伸强度。该结果汇整表示于表3。
针对试样1～4，使用GE Sensing&Inspection Technologies股份有限公司的AutoSigma3000测定导电率。该结果汇整表示于表3。
[表3]
试样1 试样2 试样3 试样4
拉伸强度(N/mm<sup>2</sup>) 324 235 334 278
导电率(％IACS) 102 113 86 101
[耐蚀性试验]
[硝酸试验]
以如下顺序进行使用硝酸的耐蚀性试验。
分别准备8.4g试样1～4(大小10mm×10mm×10mm)。将80ml硝酸(65％)与420ml纯水加以混合以制备硝酸水溶液。分别将试样1～4放入至500ml的硝酸水溶液中，一边在25℃搅拌，一边测定距放入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此计算各时间的溶解量(mg/cm2)。该使用硝酸的耐蚀性试验的结果显示于图5。图5中的a、b、c、d分别与试样1、试样2、试样3、试样4对应。图5的曲线图的横轴为浸取时间(分钟)，纵轴为溶解量(mg/cm2)。
[氟硝酸试验]
以如下顺序进行使用氟硝酸的耐蚀性试验。
分别准备8.4g试样1～4(大小10mm×10mm×10mm)。将20ml氢氟酸(46％)、60ml硝酸(65％)及420ml纯水加以混合以制备氟硝酸水溶液。分别将试样1～4放入至500ml的氟硝酸水溶液中，一边在25℃搅拌，一边测定距放入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此计算各时间的溶解量(mg/cm2)。该使用氟硝酸水溶液的耐蚀性试验的结果显示于图6。图6中的a、b、c、d分别与试样1、试样2、试样3、试样4对应。图6的曲线图的横轴为浸取时间(分钟)，纵轴为溶解量(mg/cm2)。
[耐蚀性试验的结果]
如图5和图6所示，无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，空孔较多的试样3和试样4均同样地快速溶解。与试样3和试样4相比，空孔数减少的试样2无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，溶解均减少。无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，几乎未观察到空孔的试样1(实施例)的溶解均大幅减少。
例如，在硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样3的溶解量的比为1/5.43。例如，在氟硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样3的溶解量的比为1/8.17。此外，在硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样2的溶解量的比为1/2.43。例如，在氟硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样2的溶解量的比为1/5。
[制造流程的说明图]
将说明实施例1及比较例1～3中的试样1～4的制造流程的说明图标于图7。
[产业上的实用性]
本发明提供一种耐蚀性的铜电极材料。本发明在产业上具有实用性。

Claims (6)

1.一种铜电极材料，其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。
2.如权利要求1所述的铜电极材料，其中，关于不可避免的杂质的含量，S含量为0.1质量ppm以下，P含量为0.1质量ppm以下，Fe含量为0.1质量ppm以下，Al含量为0.1质量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的铜电极材料，其中，关于不可避免的杂质的含量，含有气体成分的C和O的总和为5质量ppm以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的铜电极材料，其中，利用光学显微镜观察的孔径在10μm以上的空孔未达1个/cm2。
5.如权利要求1至4中任一项所述的铜电极材料，其中，粒子数(LPC)为1000[个/g]以下。
6.如权利要求1至4中任一项所述的铜电极材料，其中，S含量未达0.05质量ppm，Fe含量未达0.1质量ppm，Co含量未达0.05质量ppm，Ni含量未达0.1质量ppm，As含量未达0.005质量ppm，Rh含量未达1质量ppm，Ag含量未达1质量ppm，Sn含量未达0.5质量ppm，Sb含量未达0.005质量ppm，Te含量未达0.05质量ppm，Tl含量未达3质量ppm，Pb含量未达0.05质量ppm，P含量未达0.05质量ppm。
CN202080006245.9A 2019-02-28 2020-01-06 铜电极材料 Active CN113056569B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019036759 2019-02-28
JP2019-036759 2019-02-28
JP2019-123226 2019-07-01
JP2019123226 2019-07-01
PCT/JP2020/000092 WO2020174880A1 (ja) 2019-02-28 2020-01-06 銅電極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113056569A true CN113056569A (zh) 2021-06-29
CN113056569B CN113056569B (zh) 2022-02-11

Family

ID=72239341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080006245.9A Active CN113056569B (zh) 2019-02-28 2020-01-06 铜电极材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210359482A1 (zh)
EP (1) EP3854895B8 (zh)
JP (1) JP7315649B2 (zh)
KR (1) KR102648197B1 (zh)
CN (1) CN113056569B (zh)
TW (1) TWI727586B (zh)
WO (1) WO2020174880A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147474A (ja) * 2001-11-07 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐食性部材及びエキシマレーザ発振装置
JP2003152249A (ja) * 2001-08-27 2003-05-23 Komatsu Ltd 放電電極及び放電電極の製造方法
JP2007500939A (ja) * 2003-07-29 2007-01-18 サイマー インコーポレイテッド フッ素ガス放電レーザのためのカソード
CN107181158A (zh) * 2012-06-07 2017-09-19 西默有限公司 用于激光器腔室的耐腐蚀性电极
CN107309513A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 宁波康强微电子技术有限公司 一种伽马电极丝及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033176B2 (ja) * 1980-11-21 1985-08-01 タツタ電線株式会社 導電用銅合金
JPS6175496U (zh) 1984-10-22 1986-05-21
JPS6373588A (ja) * 1986-09-17 1988-04-04 Nippon Mining Co Ltd 銅蒸気レ−ザ−用銅材
JPH10242553A (ja) 1997-02-28 1998-09-11 Komatsu Ltd レーザのコロナ予備電離電極と同電極を備えたレーザ発振器
JP3875451B2 (ja) * 2000-03-24 2007-01-31 株式会社東芝 エキシマレーザー装置、露光装置および半導体装置の製造方法
JP4068944B2 (ja) 2002-10-24 2008-03-26 ギガフォトン株式会社 主放電電極の製造方法
JP4519775B2 (ja) * 2004-01-29 2010-08-04 日鉱金属株式会社 超高純度銅及びその製造方法
EP1903119B1 (en) * 2005-06-15 2015-09-23 JX Nippon Mining & Metals Corporation A method of manufacturing high purity copper
WO2010038641A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 日鉱金属株式会社 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法
JP5499933B2 (ja) * 2010-01-12 2014-05-21 三菱マテリアル株式会社 電気銅めっき用含リン銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法
JP6011074B2 (ja) * 2012-01-20 2016-10-19 富士通株式会社 電子装置の製造方法及び電子装置の製造装置
JP5752736B2 (ja) * 2013-04-08 2015-07-22 三菱マテリアル株式会社 スパッタリング用ターゲット
WO2014178792A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Heraeus Materials Singapore Pte., Ltd. Copper bond wire and method of making the same
JP5862695B2 (ja) * 2014-01-23 2016-02-16 株式会社明電舎 電極材料の製造方法
WO2015115139A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 三井金属鉱業株式会社 銅粉
JP5904308B2 (ja) * 2014-03-04 2016-04-13 株式会社明電舎 電極材料の製造方法
JP6090388B2 (ja) * 2015-08-11 2017-03-08 株式会社明電舎 電極材料及び電極材料の製造方法
JP6066007B1 (ja) * 2016-05-10 2017-01-25 日立金属株式会社 精製銅の製造方法及び電線の製造方法
US10141509B2 (en) * 2017-03-30 2018-11-27 International Business Machines Corporation Crossbar resistive memory array with highly conductive copper/copper alloy electrodes and silver/silver alloys electrodes
JP7454329B2 (ja) * 2017-06-01 2024-03-22 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003152249A (ja) * 2001-08-27 2003-05-23 Komatsu Ltd 放電電極及び放電電極の製造方法
JP2003147474A (ja) * 2001-11-07 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐食性部材及びエキシマレーザ発振装置
JP2007500939A (ja) * 2003-07-29 2007-01-18 サイマー インコーポレイテッド フッ素ガス放電レーザのためのカソード
CN107181158A (zh) * 2012-06-07 2017-09-19 西默有限公司 用于激光器腔室的耐腐蚀性电极
CN107309513A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 宁波康强微电子技术有限公司 一种伽马电极丝及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210075153A (ko) 2021-06-22
EP3854895B8 (en) 2024-03-20
JP7315649B2 (ja) 2023-07-26
WO2020174880A1 (ja) 2020-09-03
US20210359482A1 (en) 2021-11-18
CN113056569B (zh) 2022-02-11
EP3854895A1 (en) 2021-07-28
TW202033781A (zh) 2020-09-16
JPWO2020174880A1 (zh) 2020-09-03
EP3854895A4 (en) 2022-03-09
EP3854895B1 (en) 2023-12-27
TWI727586B (zh) 2021-05-11
KR102648197B1 (ko) 2024-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101477884B1 (ko) 전자 기기용 구리 합금, 전자 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자 기기용 구리 합금 압연재, 및 전자 기기용 구리 합금이나 전자 기기용 구리 합금 압연재로 이루어지는 전자 전기 부품, 단자 또는 커넥터
KR100966287B1 (ko) 고강도 및 우수한 굽힘 가공성을 갖춘 구리 합금 및 구리합금판의 제조 방법
JP4761586B1 (ja) 高強度チタン銅板及びその製造方法
KR102213955B1 (ko) 구리 합금, 구리 합금 박판 및 구리 합금의 제조 방법
TWI518191B (zh) Titanium parts for electronic parts
EP3031936A1 (en) Copper alloy, copper alloy thin sheet and copper alloy manufacturing method
CN110050079B (zh) 耐蚀性CuZn合金
JP2012193408A (ja) 曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
CN113056569B (zh) 铜电极材料
JP7273063B2 (ja) 耐食性ＣｕＺｎ合金
JP2020128598A (ja) 銅圧延板及び電子・電気機器用部品
JP2019157261A (ja) 耐食性ＣｕＣｏ合金
US12006563B2 (en) Corrosion resistant CuZn alloy
JP7370197B2 (ja) 易加工性耐食電極合金
JP2013001979A (ja) 銅或いは銅基合金表面の酸化皮膜の除去液
TW202033783A (zh) 抗氧化性金屬錫
KR20210111671A (ko) 스퍼터링 타깃재

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant