JP2003147474A - 耐食性部材及びエキシマレーザ発振装置 - Google Patents

耐食性部材及びエキシマレーザ発振装置

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Yasushi Takai
康 高井
Yuichi Makino
勇一 牧野
Noriaki Hamaya
典明 浜谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系腐食ガス及びそのプラズマに対す
る耐食性に優れた部材を提供し、該耐食性部材を電極材
に用いることにより経時変化が少ないハロゲン系エキシ
マレーザ装置を提供する。 【解決手段】 ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに
曝される部位が、希土類元素、又は希土類元素と、Cr
とMoとTaとTiとからなる一群から選ばれる1種以
上の元素との合金からなることを特徴とする耐食性部材
を提供し、電極間に放電を起こし、レーザガスを励起
し、狭帯域化したレーザ光を発振するフッ素系エキシマ
レーザ発振装置において、上記耐食性部材を用いてなる
電極を含むことを特徴とするフッ素系エキシマレーザ発
振装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系腐食ガ
ス又はそのプラズマに対して耐食性に優れた金属部材で
あり、半導体・液晶製造工程のエッチング装置部材に用
いる耐食性部材やその金属部材を電極材に用いたAr
F、KrF等のフッ素系エキシマレーザ発振装置に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体回路素子の高集積化に伴
い、エッチングや薄膜形成等を行う場合、従来のガスよ
りも高い反応性を有するフッ素系腐食ガス及びそのプラ
ズマが利用されている。半導体・液晶製造工程のエッチ
ング等の装置部材には、従来から石英やアルミナ等を主
成分とする材料が使用されてきた。それらの材料は、ハ
ロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに対する耐食性が不
十分であるため、ガス接触面がエッチングされて表面性
状が変化しパーティクルの発生原因となり、パ−ティク
ルが製品歩留低下を引起す。また、歩留低下を防止する
には、頻繁に部材を洗浄したり、新品に交換するなどの
対策が必要であり、装置の稼働率を低下させる問題があ
る。
【0003】こうした問題を解決するため、ハロゲン系
腐食ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れた部材と
して、希土類元素を含むIIIa化合物、例えばYAG(Y
3Al512)やイットリアシリケート化合物などの複合
酸化物が提案されている(特開平10−4083号公報
と特開平10−45461号公報参照)。特開平10−
4083号公報に記載された耐食性部材は、耐食性には
優れているが、焼結体であるために、機械的強度が弱
く、大きな部材が製造できない問題があった。特開平1
0−45461号公報では、希土類酸化物とAlの複合
酸化物がハロゲン系腐食ガスプラズマに対する耐食性に
優れているとしていることが記載されているが、希土類
酸化物とAlの複合酸化物焼結体は前記したように機械
的強度、特に靭性が弱く、取扱っているうち、割れると
いう問題があり、実用化されていない。
【0004】また、ハロゲン系ガスやそのプラズマに対
する耐食性部材が必要とされる装置は、エッチング等の
装置だけでなく、半導体集積回路のリソグラフィーのフ
ッ素系エキシマレーザ発振装置がある。半導体集積回路
のリソグラフィーの光源に、248nmの波長をもつK
rFエキシマレーザが使用されている。今後、更なる微
細化に伴い、193nmの波長をもつArFエキシマレ
ーザやF2エキシマレーザが使用される。
【0005】これらのフッ素系エキシマレーザは、レー
ザ室でフッ素ガスとArやKrのレーザガスとNeやH
eの不活性ガスがある雰囲気下で、電極に放電を起こし
て、レーザガスを励起し、狭帯域化したレーザ光を発振
させる。放電は、長さ500〜1000mmの細長い電
極を、約10mm程度離し、約20,000ボルトの高
電圧をかけて1,000〜4,000Hzのパルスで起
こす。パルス放電で劣化したレーザガスを次のパルス放
電までにファンで循環させている。
【0006】ハロゲンは、本来反応性の高い元素であ
り、放電中にイオン化されると更に反応性が高まる。そ
のため、ハロゲンによる装置内の部材の腐食により、レ
ーザ出力が経時変化する。例えば、電極にはCu等の電
気伝導性の高い金属が使用されている。Cu等の電極
は、フッ素により腐食し、フッ化物として揮発したり、
CuF2等が電極表面に堆積し、また、徐々に電極間距
離が広がる。そのため、フッ素濃度が経時変化し、レー
ザ出力が経時変化する。
【0007】その対策として、ΔE(パルスエネルギ
ー)/ΔV(放電電圧)が一定範囲に入るように、レー
ザガス濃度の管理をすることを提案している(特開20
01−160644号公報)。
【0008】このように電極がフッ素による腐食のため
経時変化し、レーザ出力の経時変化を生んでいる。現状
では、有効な対策がなく、電極材を半年から1年のサイ
クルで新しい電極材に交換しなければならない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、ハロゲン系腐食ガス及びそのプラ
ズマに対する耐食性に優れた部材を提供することを目的
とする。また、耐食性部材を電極材に用いることにより
経時変化が少ないフッ素系エキシマレーザ装置を提供す
ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、希土類元素又は希
土類元素を含有する金属がハロゲン系腐食ガス又はその
プラズマに対する耐食性に優れることを見出し、その金
属部材を電極に用いることにより、経時変化の少ないエ
キシマレーザ発振装置を提案するものである。
【0011】従って、本発明は、ハロゲン系腐食ガス又
はそのプラズマに曝される部位が、特に、希土類元素、
又は希土類元素と、CrとMoとTaとTiとからなる
一群から選ばれる1種以上の元素との合金からなること
を特徴とする耐食性部材を提供する。また、本発明は、
電極間に放電を起こし、レーザガスを励起し、狭帯域化
したレーザ光を発振するフッ素系エキシマレーザ発振装
置において、上記耐食性部材を用いてなる電極を含むこ
とを特徴とするフッ素系エキシマレーザ発振装置を提供
する。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳しく説
明する。本発明は、ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズ
マに対する耐食性に優れた部材を提供する。ハロゲン系
腐食ガス又はそのプラズマとは、フッ素系ガス若しくは
塩素系ガスを含有するガス又はそのプラズマであって、
具体的には、ハロゲン化炭化水素、SF4、ClF3等が
挙げられ、好ましくはCF4、SF4又はClF3を主成
分とするガスである。
【0013】本発明において、3A族元素、特に希土類
元素又は希土類元素を含有する金属が、ハロゲン系腐食
ガス及びそのプラズマに対する耐食性に優れた部材であ
る。具体的には、3A族元素の中でも希土類元素はY、
La〜Luまでの14元素の中から少なくとも1種以上
選ばれる。La、Ce、Pr、Nd、Euは、酸化しや
すく、純金属で使用しにくい場合があるので、特に、純
金属では、Y、Gd、Dy、Tb等の中・重希土類元素
が酸化しにくく、耐食性部材に適している。合金として
は、前記希土類元素とCr、Mo、Ta、Ti等を少な
くとも1種以上含む合金であり、好ましくは合金中に2
0原子%以下の希土類元素以外の元素を固溶した金属混
合物をつくる合金が機械的強度も高く、好ましい。特に
中・重希土類元素とCr又はTiとの合金が耐食性に優
れており、Gd−Cr合金、Gd−Ti合金、Dy−C
r合金、Dy−Ti合金等が挙げられる。
【0014】該金属部材を半導体・液晶製造工程のエッ
チング装置部材に用いる場合、部材からの汚染がウエハ
に生じる可能性がある。部材に含まれる鉄族元素(F
e、Co、Ni)、アルカリ金属(Na、K)、アルカ
リ土類金属(Mg、Ca)の総量が、好ましくは500
ppm以下であることがよく、より好ましくは100p
pm以下である。鉄族元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の測定は、部材を硝酸に溶解し、ICP分光分析
(誘導結合高周波プラズマ分光分析)又はICP-MS
で測定する。但し、ハロゲン系エキシマレーザ発振装置
部材に用いる場合は、鉄族元素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属によってウエハが汚染される心配がない。
【0015】金属酸化物より、本金属部材の方がハロゲ
ン系腐食ガス及びそのプラズマに対する耐食性に優れて
いる理由として、希土類元素は酸素と同様にハロゲンに
対しても強い親和力があり、酸素原子が存在すれば、そ
れに置換する形でハロゲン原子が侵入すると考えられ
る。酸素濃度の少ない金属が金属酸化物より耐食性に優
れている。部材中の酸素濃度は耐食性に対して重要な要
因であり、酸素濃度が少ないほどよく、好ましくは50
00ppm以下がよく、さらに好ましくは1000pp
m以下である。酸素濃度は、燃焼−IR法で測定でき
る。
【0016】部材の製造方法としては、一般的な金属部
品を作る方法でよく、粉末焼結でも、鋳造でもよい。融
点以上で各原料金属を高周波溶解炉、アーク溶解炉等を
用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で溶解・冷却して直
接金型成形するものである。半導体・液晶製造工程のエ
ッチング装置部材は、600mmφ以下の円板や円筒と
いった単純な形状なので、鋳造後は、切削・研磨加工又
は圧延により加工処理することが好ましい。
【0017】また、耐食性はガスとの接触面積に依存す
るので、部材表面はハロゲン化を防ぐ意味から表面粗さ
は、小さい程好ましく、表面粗さRa(算術平均)は3μ
m以下、表面粗さRamax(最大値)は20μm以下であ
ることが望ましい。表面粗さは表面粗さ計で測定するも
のである。
【0018】本発明は、ハロゲン系腐食ガス又はそのプ
ラズマに曝される部位が、希土類元素又は希土類元素含
有合金からなる部材を用いるのであるが、ハロゲン系腐
食ガス又はそのプラズマに曝されない部位に関しては、
特に限定がなく、本発明以外の他の金属やセラミックス
であってもよく、エッチング装置部材として用いる場合
には、ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに曝されな
い部位はAl合金、Al23、Y23等のセラミックス
等を用いることができる。希土類元素又は希土類元素含
有合金からなる部位は、コーティング、スパッタリン
グ、蒸着、溶射等の公知の方法を用いて、膜としてもよ
い。ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに曝される部
位に限らず、耐蝕性部材全体を希土類元素又は希土類元
素含有合金としてもよい。
【0019】フッ素ガスとArやKrのレーザガスとN
eやHeの一部不活性ガスがある雰囲気下で、電極に放
電を起こして、レーザガスを励起し、狭帯域化したレー
ザ光(狭帯域とは放電で生じたレーザ光を光学部品によ
り必要とするスペクトル幅に小さくすることをいう。)
を発振させるフッ素系エキシマレーザ発振装置におい
て、上記耐食性部材を電極に用いることにより、ハロゲ
ンに対する耐食性が優れて、経時変化が少なくなる。電
極は、例えば図1のように、長さ500〜1000m
m、幅20〜60mm、厚さ数mmの薄くて細長い形状
なので、強度がある必要があり、脆い金属間化合物よ
り、純金属や固溶した金属混合物の方が好ましい。
【0020】ArFエキシマレーザ発振装置の例を図1
に示す。レ−ザ室1に、レーザガスボンベ10からレー
ザガスを導入する。レーザガスは、例えば、Ar5体積
%以下、F2体積%以下、残分が不活性ガス(Ne、H
e、Xe)である。本発明の耐食性部材を用いてなる電
極2と電極3の間に、高圧電源4から例えば1,000
Hzいう周波数でパルス放電を起こし、レーザガスを励
起し、約193nmレーザ光を発振させる。狭帯域化ユ
ニット5で狭帯域化したレーザ光は、励起された後、フ
ィルター7を通る。励起レーザー光6は、露光機11に
入射し、半導体集積回路のリソグラフィーの光源として
使用することができる。パルス放電で劣化したレーザガ
スを次のパルス放電までにモーター8で駆動する還流フ
ァン9で循環させている。
【0021】本発明は、上記金属又は合金の単体を直接
電極化して用いるものであるが、さらに、Cu、Al等
の電極表面に直接コーティング、スパッタリング、蒸
着、溶射してもよい。被膜の厚さとしては、30μm以
上が好ましい。
【0022】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。 実施例1〜7 希土類元素純メタルとしては、Y、Gd、Tb、Dy、
Erを高周波溶解炉で溶解し、鋳型に傾注し、できたメ
タルを50φ×5tに切削加工し、表面粗さを2S(2
μm)以下に仕上げた。Gd−Cr合金とGd−Ti合
金は各純金属元素を約9:1原子比になるようにして、
アーク溶解炉で溶解・合金化し、できた合金を50φ×
5tに切削加工し、表面粗さ(Ra)を2S(2μm)
以下に仕上げた。表面粗さは表面粗さ計SE3500K
(小阪研究所製)で測定した。不純物は、部材を酸に溶
解し、ICP-AES(誘導プラズマ発光分光分析)で
測定した。フッ素に対する耐食性をRIEプラズマエッ
チング装置DEA−506(日電アネルバ製)により、
CF4(80体積%)+O2(20体積%)プラズマに2
4時間曝し、エッチング前後の重量と表面積から算出し
た。結果を表1に示す。
【0023】比較例1〜4 現在、電極材に使用されている無酸素銅(住友金属鉱山
社製)及び合成石英(信越石英製)を50φ×5tに切
削加工し、表面粗さを2S以下に仕上げた。酸化イット
リウム焼結体は、次のようにして作製した。純水400
gに解こう剤(松本油脂社製RA−20A)6gを溶
き、酸化イットリウム(信越化学工業社製RU−PB
品)1kgを徐々に加え、スラリーにした。このスラリ
ーを石膏型に流し、成形体を作った。成形体を乾燥後、
大気中、1600℃×2時間で焼結した。できた焼結体
を50φ×5mmに加工した。焼結体の密度をアルキメ
デス法で測定し、相対密度を算出した。相対密度は90
%であった。表面粗さ(Ra)は実施例と同様に測定し
た。フッ素に対する耐食性をRIEプラズマエッチング
装置で実施例と同様に求めた。結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】実施例と比較例を比較すると、RIEプラ
ズマエッチング装置(日電アネルバ製)により、CF4
(80体積%)+O2(20体積%)プラズマに24時
間曝した結果、実施例は比較例と比べ、本発明の金属部
材は、石英やY23やCuよりもCF4エッチング速度
が小さく、特にY、Gd、Gd−Cr、Gd−Tiが小
さい。このことから、金属部材が耐食性に優れ、半導体
・液晶製造工程のエッチング装置等の部材に使用でき
る。また、本部材はハロゲン系エキシマレーザ発振装置
用電極材として使用できる。
【0026】
【発明の効果】本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食
ガス及びそのプラズマに対する耐食性に優れる。本発明
の耐食性部材を電極に用いたフッ素系エキシマレーザ装
置は、経時変化が少ない装置となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のArFエキシマレーザ発信装置の概略
図である。
【符号の説明】
1 レ−ザ室 2 電極 3 電極 4 高圧電源 5 狭帯域化ユニット 6 励起レーザ光 7 フィルター 8 モーター 9 還流ファン 10 レーザガスボンベ 11 露光機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜谷 典明 福井県武生市北府二丁目1番5号 信越化 学工業株式会社武生工場内 Fターム(参考) 5F071 AA06 EE02 FF01 GG05 JJ03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに
    曝される部位が、希土類元素、又は希土類元素と、Cr
    とMoとTaとTiとからなる一群から選ばれる1種以
    上の元素との合金からなることを特徴とする耐食性部
    材。
  2. 【請求項2】 ハロゲン系腐食ガス又はそのプラズマに
    曝される部位が、3A族元素、又は3A族元素と、Cr
    とMoとTaとTiとからなる一群から選ばれる1種以
    上の元素との合金からなることを特徴とする耐食性部
    材。
  3. 【請求項3】 電極間に放電を起こし、レーザガスを励
    起し、狭帯域化したレーザ光を発振するフッ素系エキシ
    マレーザ発振装置において、請求項1又は請求項2に記
    載の耐食性部材を用いてなる電極を含むことを特徴とす
    るフッ素系エキシマレーザ発振装置。
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