JP3809879B2 - アルマイト処理によって形成されたアルミナ膜を有するレーザーチャンバーを備えたエキシマレーザー発振装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されるエキシマレーザー発振装置に関わり、特にレーザーのエネルギー及びビーム形状安定性に優れ、長寿命のエキシマレーザー発振装置、ブロワー、熱交換器及び露光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。チャンバー内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｆ2，Ｃｌ2等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する２量体（例えば、ＡｒＦ，ＫｒＦ）を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移によってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で倍増してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００４】
まず、図１を用いてエキシマレーザーシステムを説明する。
【０００５】
図１において、１はレーザーチャンバー、２は発振線の線幅を制御するための狭帯域化モジュール、３は高圧のパルスパワーモジュール、４は発振されたレーザーのエネルギー強度及び波長を測定する光学モニターモジュール、５は高圧電源、６はエキシマレーザーシステム全体を制御するコントローラーである。
【０００６】
また、上記エキシマレーザーシステムを電子デバイス製造用の露光装置である露光装置の露光電源として用いる場合には、コンピューターコントローラー６はインターフェイス７を介して露光装置のコントロールユニット８と露光装置コンピューター９等に接続される。
【０００７】
レーザーチャンバー１には、例えばＦ2，Ｋｒ，Ｎｅ等のガスが封入され、パルスパワーモジュール３から高圧のパルスがレーザーチャンバー内のカソード電極に印加されるとガスが放電し、発光を開始する。光は出力ミラー１０と狭帯域化モジュール２内の光学系と間で繰り返し反射され、増幅されて、外部に放出される。
【０００８】
所望の波長のレーザー光を得るために、放出されたレーザー光の一部はハーフミラー１１により光学モニターモジュール４に導かれ、光の波長等が測定され、この結果に基づいて、ステッピングモーター１２が駆動され、狭帯域化モジュール２の光学系が最適化される。また、レーザー光のパワーも常時この光学モニタモジュールで監視される。
【０００９】
図２はレーザーチャンバー１のレーザー光発振方向に垂直な断面の模式図である。
【００１０】
図２が示すように、レーザーチャンバー１は、２つのアルミニウム製ハウジング部材１３、１４からなり、Ｏ−リング１５によりシールされている。チャンバー１には、絶縁体１６、カソード電極支持部材１７を介してカソード電極１８が固定され、アノード電極１９はアノード電極支持部材２０を介し、ハウジング部材１３に固定されている。２１はカソード電極１８とパルス発振器３との接続用のコネクターである。また、２２はＯ−リング等のシール部材である。
【００１１】
レーザーチャンバー１の内部には、ガスを循環するためのブロワー２３、放電部で加熱されたガスを冷却するためのヒートパイプを含む熱交換器２４が配設されている。レーザーチャンバー１、ブロワー２３、熱交換器２４は、ステンレスあるいはアルミニウム合金製であり、その外部表面には通常電解研磨あるいは光輝焼鈍が施されている。また、フィルター２５がハウジングに取り付けられ、ガス取入れ口２６を介してガスを導入し、ガス中の電極金属とフッ素ガスとの反応で生成した金属フッ化物粒子等を除去する構成となっている。
【００１２】
次に、図３を用いて、本発明者らが先に考えたガス供給系について説明する。 このガス供給系は、レーザーチャンバー１内にガスを供給するに好適なシステムであると、本発明者らは考えていた。
【００１３】
図３の例では、１％Ｋｒ／Ｎｅガスのガス供給ライン３１、１％Ｆ2／１％ Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン３２及びＨｅガスの供給ライン３３の３系統のガス供給ラインが設けられている。各ガス供給ラインには流量調整用のオリフィス３４、３５、３６、バルブ３７、３８、３９が設けられ、マニホールド４０に連結されている。なお、Ｈｅガスは、レーザーチャンバーの窓板を交換する場合等にパージ用のガスとして用いる。
【００１４】
マニホールド４０には、複数のガス導入用のパイプが設けられている。このうちガス供給用の連結配管４１にはチャンバーバルブ４２、バルブ４３が設けられている。また、マニホールド４０には、Ｆ2ガス補給用配管４４が接続され、インジェクションバルブ４５、流量制御用オリフィス４６を介して前記連結配管４１と接続されている。
【００１５】
また、４７はスプリングバルブであり、マニホールド４０中の圧力が許容値を越えて異常に上昇したときに開くバルブである。４８はマニホールドの排気ライン、４９は、例えばレーザーチャンバー内部に異常が生じたとき等、内部を排気できるよう設けたバルブで、４３と同様手動バルブである。５０はＦ2ガス除害装置、５１は排気ポンプである。また、５２は圧力計を示す。
【００１６】
レーザー放電ガスのＦ2ガス濃度を０．１％とした時この濃度のガスをチャン バーに充填する方法は次の通りである。まず、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを マニホールド４０、配管４１を介して、チャンバー５３に例えば３０ｋＰａになるまで圧力計でモニターしながら導入し、続いて、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを３００ｋＰａとなるまで導入する。このようにして、０．１％Ｆ2を含む混合ガ スをチャンバー内に導入する。
【００１７】
また、レーザーの発振を繰り返し行うとＦ2ガス濃度が低下し、レーザーのパワーが低下するため、レーザーのパワーが所定値以下に低下するたびに、マニホールド４０、配管４４を介して、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定量チャンバー５３に補給する。
【００１８】
ところで、従来のエキシマレーザー装置には次なる問題点がある。なお、以下の問題点は既に知られていた問題点ではなく、本発明者によって初めて見いだされたものである。
【００１９】
まず第１に、従来のエキシマレーザー装置を用いた場合には、所定の定格出力を得るために上記したＦ2の補給は例えば５×１０6パルスごとに行わざるを得ない。すなわち、ガスの補給頻度が高い。
【００２０】
第２に、反応により生じたフッ化物により、レーザー光が吸収される等の問題が生じ、安定したパワーが得られなくなる。例えばエネルギーのバラツキが５〜１０％と大きくなる。その為に、５×１０7〜１×１０8パルスごとにチャンバー１内のガス全体を新しいガスに交換しなければならなかった。
【００２１】
第３に、レーザーチャンバーのウィンドウにチャンバー内での化学反応により発生したフッ化物が付着する。そのため、１×１０9パルスごとにウィンドウを交換する必要があった。
【００２２】
第４に、レーザーチャンバー１内の電極１８、１９の劣化が激しく、レーザーチャンバー１全体を３×１０9パルスごとに交換する必要がある。
以上のとおりエキシマレーザー装置の寿命が極めて短いという問題を有している。
【００２３】
更には、次のような解決すべき課題もある。
第５に、レーザー装置へ導入するガスの混合比は、上述したようにレーザーチャンバーに取り付けた圧力計でモニターして設定している。そのため、ガスの混合比を高精度に制御できず、レーザーパルス出力の再現性が低い。
【００２４】
第６に、ガス供給系のガス源を交換する場合のように、ガス供給配管内部の一部でも大気にふれると、吸着した微量の水分等は脱ガス処理をしてもなかなか脱着しない。Ｆ2ガスを導入した場合にはＦ2ガスと吸着水分等が反応してしまい所望の濃度のＦ2ガスがレーザーチャンバー内に導入されない。レーザーチャンバー内に水分が混入した場合にも、チャンバーは劣化し寿命が短くなってしまう。
【００２５】
以上の課題は、本発明者らが、より優れた出力安定性、寿命を有するエキシマレーザー装置を開発する過程で見い出されたものであり、本発明はこれら問題点の発見に基づいて完成に至ったものである。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パルスエネルギー、パルス形状がパルスごとに一定しているエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、フッ素ガスの注入頻度を低減せしめたエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、不純物によるレーザー吸収が少なく、安定したパワーで出力可能なエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２９】
本発明の他の目的は、レーザーチャンバーの交換寿命が長いエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３０】
本発明のさらに他の目的は、ガスに水分が混入した場合であっても劣化を招くことのないエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３１】
本発明の他の目的は、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図り、レーザーパルス出力の再現性の高いエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３２】
更に、本発明の他の目的は、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明のエキシマレーザー発振装置は、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜がレーザーチャンバーの内面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３４】
本発明のエキシマレーザー発振装置用ブロワーは、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のエキシマレーザー発振装置用熱交換器は、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
図４は本発明の好適な実施形態によるエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーを示す模式的断面図である。
【００３７】
図２に示した符号と同じ符号を付した部分は図２の構成と同じである。
１０１は、レーザーチャンバー１の内壁に設けられたフッ化不働態膜であり、この膜１０１の存在によりレーザーチャンバー内面はフッ化不働態表面となっている。
【００３８】
１０２は、チャンバー１内にガスの流れを形成する為のブロワー２３の表面に設けられたフッ化不働態膜であり、１０３は、チャンバー１内のガスの温度を低下させる為の熱交換器２４の表面に設けられたフッ化不働態膜である。これらの膜１０２、１０３の存在により、ブロワー２３、熱交換器２４の表面はフッ化不働態表面となっている。２５はフィルターである。電極支持部材１７、２０に導電性の金属を用いる場合には、その表面にもフッ化不働態膜を設けることが望ましい。
【００３９】
エキシマレーザーの発振方法は以下の通りである。
まず、チャンバー１内にレーザーガスを充填する。ブロワー２３を回転させるとともに、熱交換器２４を動作させて図４中矢印に示すようなガスの流れを形成する。
【００４０】
一対の電極１８、１９間にパルス電圧が印加されるとガスがグロー放電する。この放電エネルギーによりエキサイティッドダイマーが形成され、これが基底状態に戻ることで、発光する。この光をミラー１０、モジュール２により共振させることによりレーザー光が得られる。
【００４１】
放電により温度上昇したガスは、熱交換器２４により冷却される。
一対の電極間にはブロワー２３により次々とレーザーガスが供給されるので、パルスレーザーを繰り返し出力出来る。
【００４２】
（フッ化不働態膜としてのアルミナ膜）
本発明のアルミナ膜の形成は、例えば、次のように行うことが好ましい。基材となるアルミニウム合金の表面を機械的に研磨し、表面粗さをＲａ＝０．１ミクロン以下とする。研磨処理によってアルミニウム合金表面に付着した付着物を、酸化性溶液によって除去した後、アルマイト処理を行う。
【００４３】
良質なアルミナ膜を形成するために用いるアルミニウム合金は、不可避的不純物が１００ｐｐｍ以下のＡｌにマグネシウム（Ｍｇ）を２．０〜５．０重量％添加したものが望ましい。Ｍｇを２．０重量％以上含有させることにより強度及び高温耐食性の向上を図ることができる。さらにはジルコニウム（Ｚｒ）を０．０５〜０．１５重量％添加したものがより好ましい。
【００４４】
（フッ化不働態膜としてのフッ化アルミニウム／フッ化マグネシウム膜）
機械加工後のアルミニウム合金を機械研磨によって表面粗さをＲａ＝０．１μｍ以下とすることによってその上にアルマイト処理によって成長したアルミナ膜質が向上する。
【００４５】
機械加工によって得られたアルミニウム合金表面はＲａ＝０．１μｍ以上であり、図５に示すように、アルマイト処理の際にアルミナが様々な方向に成長するため、ストレスが大きくなる。従って、アルマイト膜中には欠陥が本質的に生じ、これが耐食性を著しく劣化させていることが考えられる。一方、機械研磨によって表面平坦性（表面粗さ）をＲａ＝０．１μｍ以下とした場合、アルミナの成長方向が略々一方向に揃うことがわかり、成長時のストレスが緩和されると考えられる。従って、耐食性が向上したと考えられる。このためアルミニウム合金の表面粗さは、Ｒａ＝０．１ミクロン以下、更にストレスを緩和させるためには０．０１ミクロン以下がより好ましい。
【００４６】
次に、研磨後の表面を酸化性溶液により研磨時に付着した付着物を除去した後にアルマイト処理を行うとアルミナ膜質がさらに向上する作用について説明する。
【００４７】
アルマイト処理においては、母材からのＡｌの供給と電解液からの酸素の供給によってアルミナが成長すると考えられる。研磨によって表面にＦｅ，Ｎｉ，Ｃ，Ｓｉの付着物が存在すれば、アルマイト処理によってこれらの酸化膜が生成し、膜中に混入するために膜質の劣化をまねく。かかる現象は、特にＲａ＝０．１μｍ以下になると顕著に現れる。これは、アルミナ膜の表面を全反射蛍光Ｘ線（ＴＲＸＲＦ）による分析結果より明らかとなった（図６）。また、アルミニウム合金の不純物純度を１００ｐｐｍ以下とし、具体的には純度９９．９％以上のアルミニウム合金を用いて、アルマイト処理を行った場合、膜表面には不純物が検出されなかった。
【００４８】
アルミニウム合金中のＭｇはアルミニウムの機械的強度を向上させる目的で添加することが好ましい。機械的強度向上の点からは２．０重量％以上添加することが好ましい。ただ、５重量％を超えるとアルマイト処理によりＭｇＯが生成してしまう。５重量％以下ではアルマイト処理によってＭｇＯは生成されない。この原因については今のところ不明である。また、Ｚｒはさらに機械的強度を高めるために添加しているがＡｌ中におけるＺｒの拡散係数は非常に低いため、アルミナ膜中には混入しないと考えられる。
【００４９】
図７は、アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ５０５２）材を一般的な機械研磨方法によって処理した後の表面観察結果である。
【００５０】
ＪＩＳ Ａ５０５２は次なる組成を有する（重量％）。
Ｍｇ：２．２〜２．８
Ｃｒ：０．１５〜０．３５
Ｓｉ：０．２５以下
Ｆｅ：０．４０以下
Ｃｕ：０．１０以下
Ｍｎ：０．１０以下
その他：０．１５以下
Ａｌ：残部
【００５１】
研磨後の表面には図７（ａ）に示すように白い斑点状の付着物と、黒い付着物が観察された。この付着物をＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により分析した結果、白いものは、Ｆｅ，Ｎｉ系の化合物、黒いものはＣ，Ｓｉの化合物であることがわかった。この付着物をアルミニウム合金をエッチングし、除去することを試みた。薬液は、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏである。図７（ｂ）に示すように、付着物を示す斑点は消失している。いずれの薬液に浸漬した場合でも、研磨後に付着していた不純物を除去できることがわかった。さらに、触針式の表面粗さ計（ｄｅｋｔａｋ３０３０）でエッチング前後の表面粗さを測定した結果、Ｒａは約５ｎｍ前後となり変化は見られなかった。
【００５２】
次に、研磨時に付着する不純物とアルマイトの膜質の関係を調べた。評価は、試料としてＪＩＳ Ａ５０５２材を研磨し、表面粗さＲａ＝５ｎｍとしたものを用い、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ溶液に３０分浸漬を行い、付着物をすべて除去したのち、アルマイト処理によってアルミナ膜を５０μｍ成長させた（試料ａ）。また、比較として同様の研磨を行った試料をそのままアルマイト処理を行い、アルミナ膜を５０μｍ成長させたものを用いた（試料ｂ）。次に、試料ａ、試料ｂとも表面を１０μｍ研磨し、アルミナ膜厚を４０μｍとし、表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。最後にアルミナ膜上に１ｍｍ×１ｍｍの電極を形成し、母材のアルミニウム合金とアルミナ膜上に形成した電極間に電圧を印加し、試料ａ、試料ｂの抵抗率及びブレークダウン電圧を測定した。
【００５３】
結果を図８に示す。
試料ａは、試料ｂに比べブレークダウン電圧が著しく高いことがわかる。
【００５４】
以上の結果より、研磨後のアルミ合金に付着している不純物を除去することでアルミナの電気特性を向上させることができたことがわかる。
【００５５】
もちろんＨＮＯ3系の洗浄のみでなく、不純物を除去可能な薬液を用いることによって同様な効果は期待できる。また、薬液組成も、試料の大きさ、アルミニウム合金の組成により最適化することはいうまでもない。
【００５６】
図９アルマイト処理によって作製したアルミナ膜を熱処理するための系である。図中６０１は、電気炉であり温度をＰＩＤ制御し、温度分布は有効エリア内で±１℃以内である。６０２はＮ2ガスの供給ラインであり、電気炉に供給されるガスの中の不純物濃度は１ｐｐｍ以下である。また、流量はマスフローコントローラにより制御されている（不図示）。６０３は無声放電式のオゾン発生器であり、マスフローコントローラ（不図示）により流量制御され、不純物濃度１ｐｐｍ以下の酸素及びＮ2が供給できる。オゾン発生器によって発生させたオゾンガスはガス供給系（６０４）を通り、電気炉に供給される。オゾン濃度計（６０５）は排気系（６０６）の途中に設置し、熱処理中のオゾン濃度をモニタできる。
【００５７】
上記と同様に、付着物を除去し、不純物が表面に存在しないアルミニウム合金上にアルマイト処理を行うことによってアルミナ膜を５０μｍ成長させ、次いで、１０μｍ研磨を行い表面粗さをＲａ＝５ｎｍとしたものを試料として用いた。
【００５８】
実験の方法を以下に示す。試料を電気炉（６０１）にセットし、Ｎ2を６０２より１ＬＳＭ供給する。電気炉の温度を２℃／分で昇温し、２００℃とした。２００℃において２時間保持し、試料に含まれている水分等をＮ2雰囲気中で除去した。次に、２℃／分で１００℃まで降温し、１００℃で保持した後、ガスラインを切り替え、５％Ｎ2／Ｏ2トータル１ＬＳＭをオゾン発生器を介して電気炉に供給した。オゾン発生器の出力を調整し、電気炉中のオゾン濃度を１０ｇ／ｃｍ3とし、２時間の熱処理を行った。
【００５９】
オゾン処理を行った試料を１％ＨＦ／Ｈ2Ｏ（２５℃）に浸漬した場合のアル ミナ膜のエッチングレートを図１０に示す。
【００６０】
オゾン処理によりアルミナ膜のエッチングレートは減少した。このことは、Ａｌ−Ｏの結合がより強固なアルミナ膜に変化していることを意味している。
【００６１】
また、超純水中へ１００日間浸漬し、アルミナ膜からの金属溶出をＩＣＰＭＳにより評価した結果、オゾン濃度１０ｇ／ｃｍ3で１００℃ ２時間のオゾン処 理を行った試料からのＡｌなどの金属溶出は検出されなかった。
【００６２】
以上の結果より、アルマイト処理によって形成したアルミナ膜を酸化性雰囲気中で再処理することによって耐薬品性に優れたアルミナ膜をアルミニウム合金上に形成することが可能となった。
【００６３】
アルマイト処理に用いるアルミニウム合金をＪＩＳ Ａ５０５２及び三菱アルミニウム株式会社製ＭＸ５３４（商標）の２種類とし、アルミナ膜の膜質を調べた。なお、ここでは、Ａ５０５２は不可避的不純物を１００ｐｐｍ以下に制御した。アルミニウム合金の研磨、洗浄、アルマイト処理、封孔処理を同一条件で行った。さらに、オゾンガス雰囲気にて１００℃×２時間の熱処理を行い表面に良質なアルミナを形成させた。これら２種類の試料を、プラズマ処理装置（不図示）に設置し、ＮＦ3プラズマ中を照射した。処理条件は加熱温度２００℃、ガス 圧力３００ｍＴｏｒｒ、プラズマ励起周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１ＫＷとし、処理時間を２時間とした。Ａ５０５２とＭＸ５３４のＮＦ3プラズマ処理前後 のＸＰＳ（Ｘ線励起光電子分光法）による化学組成の変化を図１１に示す。Ｆの膜中への侵入深さは、Ａ５０５２の場合は約１０ｎｍ程度、ＭＸ５３４は約２ｎｍであることが分かる。この原因は現在のところ明らかではないが、材料を高純度化することによって膜質は向上していることがわかる。
【００６４】
本発明のエキシマレーザー発振装置に用いられるフッ化不動膜としてのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムとを含むフッ化膜について述べる。
【００６５】
基材はアルミニウム合金が好適に用いられる。アルミニウム合金としては、マグネシウムを添加元素として含むものが用いられる。マグネシウムの添加量は、望ましい範囲としては、３〜５重量％を示すことができる。
【００６６】
これは、マグネシウムの添加量が３重量％未満であると、マグネシウムの添加効果が十分ではなく、良質のフッ化マグネシウムであるＭｇＦ2ができにくい。すなわち、化学量論比をほぼ満足する耐食性に優れたフッ化マグネシウムができにくい。一方、５重量％を超えると、金属間化合物が生成され、展延性などの加工性を低下させるためである。
【００６７】
また、Ｚｒ：０．０５〜０．１５重量％、Ｂ：０．０５〜０．１５重量％、Ｔｉ：０．０５〜０．１５重量％のいずれか１種以上を添加することが好ましい。これらの元素は結晶粒を微細化する。結晶粒が微細であると粒界を介して原子は拡散し表面に到達するため緻密なフッ化膜を厚く形成することができる。０．０５重量％未満では上記効果はなく、０．１５重量％を超えるとＺｒ，Ｂ，Ｔｉが化合物として析出し加工性を低下させてしまう。なお、ＺｒＦは沸点が低く表面から排除されるため特に好ましい。
【００６８】
Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎは不可避的不純物であり、それぞれ０．０５重量％以下とする。０．０５重量％を超えたり、合計で０．２重量％を超えると、これらの元素はＭｇ，Ａｌとの間で金属間化合物を形成しています。金属間化合物が形成されるとそのためにＭｇが消費されてしまい、フッ化不働態膜が形成されにくくなる。また、金属間化合物上には不働態膜が形成されにくく、また、形成されたとしても剥離しやすい。
【００６９】
上記合金は、所望により表面洗浄などの適当な前処理を行い、さらに、所望により、水分や付着物などを蒸散させるために、ベーキングを行う。このベーキングは、１５０〜４５０℃の範囲内で行うのが望ましい。これは、１５０℃未満では、十分なベーキング効果が得られないおそれがあり、また、４５０℃を超えると、アルミニウム含金の一部溶解などが生じて合金を傷めるおそれがあるためである。なお、ベーキング時間は、１〜５時間程度が好ましい。
【００７０】
そして、フッ化処理は、通常は、フッ素単体またはフッ化物ガスを用いて、このガスをアルミニウム合金の表面に接触させて行う。この際に、反応を促進させるように、適当な触媒を用いることも可能である。フッ化処理の温度は、上記ガスの接触による場合に、１５０〜４５０℃とするのが望ましい。これは、１５０℃未満では、十分なフッ化処理がなされないおそれがあリ、また、４５０℃を超えると、均質なフッ化不働態膜が形成されないためである。好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。また、フッ化処理時間は、１〜６時間とするのが望ましい。
【００７１】
なお、フッ化処理の際の温度が高い合金材ほど厚いフッ化不働態膜が形成される。また、同一のフッ化処理温度であっても、ベーキング温度が高いほど不働態膜は厚くなる。なお、フッ化処理後に、熱処理を行うことによって不働態膜は組織上緻密な状態となる。この熱処理温度は１５０℃〜４５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。熱処理温度は１〜２４時間が好ましい。
【００７２】
上記フッ化処理によるフッ化不働態膜は、アルミニウム合金の少なくとも一部に形成されていればよく、例えば、使用目的などによって、特定の表面部位や表面全部を被覆する。なお、上記不働態膜は、通常は２０〜５００ｎｍが好ましい。不働態膜の厚さが厚い合金材ほど耐食性に優れているが５００ｎｍを超えると剥離が生ずる場合もあるため５００ｎｍ以下が好ましい。１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７３】
フッ化処理および所望により行うベーキング処理によって、アルミニウム合金中のマグネシウムが拡散し、合金の表面近傍部でマグネシウムが濃厚に存在する。なお、Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉは結晶粒を微細化し、マグネシウムの拡散をより容易にする。
【００７４】
フッ化処理によって、このアルミニウム合金の表面に接触したフッ素またはフッ化物と、アルミニウム合金とが反応する。なお、この反応においては、合金の表面で濃厚に存在するマグネシウムが多くフッ化され、アルミニウム合金の表面に、フッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成される。
【００７５】
この結果、界面近傍のマグネシウム濃度は低下するため、材料内部からマグネシウムが拡散供給され、フッ化反応が繰返されるので、ＭｇＦ2を主成分とし、若干のＡｌＦ3を含んだフッ化不働態膜が形成されるものと考えられる。このフッ化不働態膜では、連帯は上記したフッ化マグネシウムが主成分となり、耐食性に優れた皮膜が十分に形成される。したがって、フッ化不働態膜で被覆されたアルミニウム合金材は、腐食性の強いフッ素ガスに対しても十分な耐食性を発揮する。
【００７６】
さらに、耐水素プラズマ性に優れている。従来の装置では、ガスに微量の水分が含まれているとチャンバーの劣化が激しく装置寿命が短かった。この原因を探求したところ、従来の装置では水分は放電により水素プラズマとなり、それがチャンバー内面の劣化をもたらす原因となることを本発明者は知見した。さらに、フッ化不働態膜は、耐水素プラズマ性に優れていることも見いだした。従って、本発明では、水分がガス中に混入しても内面の劣化を招くことがない。
【００７７】
（フッ化不働態膜としてのフッ化鉄膜）
本発明に用いられるフッ化不動膜としてのフッ化鉄膜について述べる。
【００７８】
基材は純鉄又はステンレスその他の鉄合金が好適に用いられる。また、基材全てをかかる鉄合金とする必要はなく、例えば、他の金属の表面に純鉄又は鉄合金をライニング等したものでもよい。
【００７９】
上記合金は、所望により表面洗浄などの適当な前処理を行い、さらに、所望により、水分や付着物などを蒸散させるために、ベーキングを行う。このベーキングは、１５０〜４５０℃の範囲内で行うのが望ましい。なお、ベーキング時間は、１〜６時間程度が好ましい。
【００８０】
そして、フッ化処理は、通常は、フッ素単体またはフッ化物ガスを用いて、このガスを鉄合金の表面に接触させて行う。この際に、反応を促進させるように、適当な触媒を用いることも可能である。フッ化処理の温度は、２００〜６００℃とするのが望ましく、３００〜６００℃がより好ましい。これは、２００℃未満では、十分なフッ化処理がなされないおそれがあリ、また、６００℃を超えると、均質なフッ化不働態膜が形成されないためである。また、フッ化処理時間は、１〜６時間とするのが望ましい。フッ化処理温度が高温になると、不働態膜中のフッ化鉄の主成分はＦｅＦ2からＦｅＦ3と変化するが、ＦｅＦ2を主成分とするフッ化不働態膜が好ましい。
【００８１】
なお、フッ化処理の際の温度が高い合金材ほど厚いフッ化不働態膜が形成される。また、同一のフッ化処理温度であっても、ベーキング温度が高いほど不働態膜は厚くなる傾向がある。
【００８２】
フッ化処理の後、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅガス等の不活性ガス雰囲気中で１〜２４時間熱処理するのが好ましい。熱処理温度は２００〜６００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。熱処理を行うことによって不働態膜は組織上緻密な状態となる。
【００８３】
上記フッ化処理によるフッ化不働態膜は、鉄合金の少なくとも一部に形成されていればよく、倒えば、使用目的などによって、特定の表面部位や表面全部を被覆する。なお、上記不働態膜は、通常は２０〜５００ｎｍが好ましい。不働態膜の厚さが厚い合金材ほど耐食性に優れているが５００ｎｍを超えると剥離が生ずる場合もあるため５００ｎｍ以下が好ましい。１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
本発明においては、レーザーチャンバーのみならずＦ2ガスと接触する部分はフッ化膜を形成するのが好ましい。即ち、ブロワーの表面やガス供給配管内面等のステンレス表面にも同様のフッ化鉄を含むフッ化膜を形成するのが好ましい。
【００８５】
また、熱交換器はＡｌやＡｌ合金からなる場合は、フッ化アルミニウムを含むフッ化膜を形成するのが好ましい。Ａｌ、Ａｌ合金のフッ化処理及び熱処理条件は処理温度以外は上記ステンレスの場合と同様である。Ａｌ、Ａｌ合金のフッ化処理及び熱処理温度は２００〜４５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。
【００８６】
従来のエキシマレーザー装置を用いた場合には、第一に所定の定格出力を得るために上記したＦ2の補給は５×１０6パルスごとに行わざるを得ない。
【００８７】
第２に、反応により生じたフッ化物により、レーザーが吸収される等の問題が生じ、安定したパワーが得られなくなるため、５×１０7〜１×１０8パルスごとにガス全体を交換しなければならない。
【００８８】
第３に、レーザーチャンバーのウィンドウに反応により発生したフッ化物が付着するため、１×１０9パルスごとにウィンドウを交換する必要がある。
【００８９】
上記３つの課題のうち第２、第３の課題については、装置内部がフッ素に腐食されてしまうことを確実に防止し、また、腐食による雰囲気の汚染を防止すべく、フッ化不働態膜を２０ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚に形成することである程度は防止できる。
【００９０】
しかし、フッ化不働態膜を２０ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚に形成した技術の場合には、Ｆ2の補給頻度は従来よりは多少減少はするが必ずしも顕著な減少は認められない。しかも、レーザーチャンバーを１０9回以上の発振を繰り返す程長期間使用するには未だ不十分なものがある。
【００９１】
（フッ化不働態膜としてのフッ化ニッケル膜）
本発明に用いられるエキシマレーザー発振装置は、そのチャンバーの内側がフッ化ニッケル薄膜で被覆されている。該薄膜の厚みは１００〜２００ｎｍとする。
【００９２】
単なるＮｉＦ2膜を５０ｎｍ程度まで成膜することは比較的簡単であるが、それ以上の厚みを得ることは簡単ではない。そこで、１００〜２００ｎｍ厚を得るべく、リン（Ｐ）を含むＮｉ膜をチャンバー内面にめっきした後フッ素雰囲気で熱処理してニッケルフッ化膜を形成することが望ましい。
【００９３】
以下、本発明に用いられるＮｉＦ2膜の作製法例について述べる。
【００９４】
フッ化不働態膜を形成する前の下地処理として、純金属、合金等の金属等からなる基材上に、ニッケルと、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を形成し、ニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を形成する。これによりニッケルとともに合金薄膜を形成しているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属の作用によりきわめて安定的なニッケル合金薄膜を形成することができるし、また、このニッケル合金薄膜に含有されている前記他の金属あるいは半金属の作用により膜厚の厚い安定的なフッ化不働態膜を形成することができる。
【００９５】
さらに、フッ化不働態膜を形成する際には、ニッケル合金薄膜に含有されているニッケルがフッ素と反応するほか、合金めっき膜に含有されているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属もフッ素と反応するが、これらのリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とフッ素とは、揮発性の低沸点化合物（フッ化物）を形成することにより直ちに昇華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なくとも表面には、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属が含まれていないことになり、これらの金属あるいは半金属の存在により半導体製造に悪影響を与えるおそれがない。
【００９６】
また、ニッケルと他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を、特に、無電解めっきにより形成すれば、極めて複雑な形状の装置や配管等にも均一な厚さのめっき膜を形成することができる。
【００９７】
フッ化不働態膜を形成する基材としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金、純チタンまたはチタン合金、純鉄またはステンレスのような鉄合金、銅または銅合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金等種々のものが使用できる。ここにおいて、アルミニウム合金としては、例えば、２２１９、５０５２、５０８６、６０６１、６０６３、７Ｎ０１等が用いられる。また、チタン合金としては、チタン含有量９９．０％以上のもの（ＭＩＬ Ｔ−９０４７Ｂ−１）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＭＩＬ Ｔ−９０４６Ｂ−２）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ（ＭＩＬ Ｔ−９０５７Ｂ−２）等が用いられる。さらに、ステンレスとしては、ＪＩＳＧ４３０３〜４３１２等が用いられる。とりわけアルミニウム、アルミニウム合金はエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーに好適に用いられる。
【００９８】
前述した基材には、最初に下地処理を行うことが好ましい。この下地処理は、基材が純アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合、まず、前記基材の表面の酸化被膜を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤あるいはテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用して該基材の表面の脱脂後、酸またはアルカリ水溶液中において非エッチングまたは溶解量０．１ｇ／ｄｍ2以下の弱エッチングの脱脂を行う。これは、溶解量が０．１ｇ／ｄｍ2を越えるエッチングを行うと、比較的大きな晶出物の存在する箇所に有害なピットを生じやすく、後に形成されるニッケル−リン等のニッケル合金薄膜やフッ化不働態膜に有害なミクロ欠陥が生じやすいためである。
【００９９】
つぎに、脱脂後の極めて活性な表面状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に直接めっきを施すことは困難であるため、基材の表面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケート（亜鉛置換法）処理を行う。この場合に、一度ジンケート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3溶液に３０秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダブルジンケート法を行うようにすれば、より緻密で密着性のよい被膜を得ることができる。
【０１００】
前記基材がチタンまたはチタン合金である場合の下地処理は、チタンまたはチタン合金が、極めて化学的に安定な表面状態にあり、直接めっきを施すことが困難であるため、まず、基材の表面粗さを、ショットブラストのような機械的方法により荒らし、ついで、硝酸およびフッ酸の混液によりエッチングを行ったうえで、重クロム酸およびフッ酸の混液により表面を活性化すれば、より緻密でかつ密着性のよい被膜を得ることができる。
【０１０１】
また、前記基材がステンレスである場合の下地処理としては、まず、アルカリ脱脂を行い、ついで、表面を活性化するために塩酸によるエッチングを行い、さらに、密着性を向上するために、例えば、ワット浴でストライクニッケルめっきを行う。
【０１０２】
続いて、前記基材の上に、ニッケルとその他の金属あるいは半金属のニッケル合金薄膜を形成するのであるが、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に、無電解めっきによりニッケル合金薄膜の一例としてのニッケル−リンめっきを行う実施例を説明する。
【０１０３】
まず、前述した下地処理を行った基材の表面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4（硫酸ニッケル）、還元剤たるＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行う。この無電解めっきは、外部電源を使用せず還元剤を用いて金属イオンを析出することによりめっきを行うものであるため、特に、配管内面や複雑な形状をした容器内面、装置の内面等に均一な膜厚のニッケル−リンめっき膜を形成することができる。例えば、電気めっきの場合、補助陽極を用いた場合でも、電極の位置により、めっき金属が折出しやすい位置とコーナ部のような析出しにくい位置とでは、電流密度分布に著しい差を生じてしまい、めっき膜の膜厚が位置によって１０倍以上異なってしまうことが多いが、前述した無電解めっきの場合、水溶液の攪拌や液循環を行うことにより、各位置における平均膜厚を±５％の範囲のばらつき程度に収めることができる。
【０１０４】
しかも、この無電解ニッケル−リンめっき膜は、リンを含んでいるためニッケルめっきとしてきわめて安定的なめっき（ニッケル−リンめっき）を形成することができる。
【０１０５】
（ガス供給装置）
なお、本実施例における下地の無電解ニッケル−リンめっき膜の実用上の膜厚は、ほぼ１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。また、ＮａＨ2ＰＯ2を還元剤とする無電解ニッケル−リンめっきにおいては、めっき膜中に約１重量％以上のリンが共析する。このため、被膜硬度（ビッカース硬度：Ｈmv）は、めっき後Ｈmv５００〜６００と硬くなる。
【０１０６】
通常の電気ニッケルめっきの場合、めっき膜の硬さは、Ｈmv１５０〜２５０であり、耐摩耗性や機械的なダメージに対する耐久性においても、はるかに無電解めっきが優れている。
【０１０７】
ところで、基材の上に、ニッケル−リン薄膜を形成するためには、前述した無電解めっきに代えて、電解めっきを用いることも可能であるし、また、これらのウエットプロセスのほか、ドライプロセスによることも可能である。このドライプロセスとしては、スパッタ、イオンプレイティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）や、熱蒸着、プラズマ蒸着等の化学蒸着法（ＣＶＤ）等がある。
【０１０８】
一方、ニッケルとその他の金属または半金属とのニッケル合金薄膜としては、前述したニッケル−リンのほか、ニッケル−ホウ素、ニッケル−タングステン−リン等種々のものが適用できる。
【０１０９】
また、本発明においては、単相のＮｉ・Ｗ・Ｐからなる薄膜において、タングステンを５重量％以下、リンを９重量％以上とした膜をめっきした後にフッ化するとよい。より好ましくはＷを０．５〜２ｗｔ％、Ｐを１０〜１３．５ｗｔ％とするとよい。
【０１１０】
前述した工程により、基材の下地処理が完了するが、この下地処理は、均質なフッ化不働態膜を形成するために必要である。
【０１１１】
また、本実施例においては、前述した下地処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分エッチングする。ついで、基材内部からのガス放出と表面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2等の不活性ガス中においてベーキングし、その後、前記基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行う。前記フッ素化処理は、具体的には、１００％Ｆ2あるいは水分０．１容量ｐｐｍ以下のＦ2ガスを定圧あるいはゲージ圧において２気圧以下の圧力で作用することにより行われる。
【０１１２】
前記ベーキング温度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３５０℃である。また、ベーキング時間は、１〜５時間である。続くフッ素化処理温度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３８０℃である。また、フッ素化処理の時間は、１〜５時間である。さらに、熱処理温度は、２５０〜３９０℃、好ましくは、３３０〜３８０℃である。この熱処理は、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中で１〜５時間行うことにより、金属等の基材上に、堅牢かつ緻密で、腐食性ガスに対し耐食性の良好なフッ化不働態膜を形成することができる。
【０１１３】
ところで、本実施態様例においては、無電解ニッケル−リンめっき膜の上にフッ化不働態膜を形成するので、無電解ニッケル−リンめっき膜に含まれているリンが作用することにより、形成されるフッ化不働態膜は、１００ｎｍ以上となり、チャンバーの寿命を大幅に延ばせる。より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚に形成され、基材に対して容易に剥離しない状態で形成されることになる。
【０１１４】
本実施態様例においては、フッ化不働態膜を形成する前の下地処理として、脱脂洗浄およびジンケート処理後、無電解ニッケル−リンめっきを施すようにしたので、従来の電気めっき、真空蒸着等の手段により下地膜を形成するのに比べて、均一にめっき膜を形成することができ、その結果、前記フッ化不働態膜を均一に形成することができ、腐食性ガスに対する耐食性を著しく向上させることができる。ところで、本実施例におけるフッ化不働態膜の表面には、前述したようにリンの分布は認められないが、フッ化不働態膜の内部においては、リンは内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１１５】
図１２は、フッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素とリンの分布状態をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により検出した結果を示すものであり、図１２（Ａ）はフッ素の分布状態を示し、図１２（Ｂ）はリンの分布状態を示している。
【０１１６】
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）の縦軸は、フッ化不働態膜の表面からのエッチング時間（分）を示し、また、各図の横軸は、各元素に固有の結合エネルギーを示している。これらの図によれば、エッチング時間が短いうちに極大値が現れれば、表面近傍にその元素が分布していることを示しており、かなりのエッチング時間が経過した後に極大値が現れれば、表面近傍にはその元素は分布せず、内部のみにその元素が分布していることを示している。
【０１１７】
図１２（Ａ）より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布しているが、その内部には分布していない。これに対し、図１２（Ｂ）より明らかなように、リン（Ｐ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１１８】
図１３は、実施例において基材上に形成したニッケル合金薄膜たるニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケル−ホウ素の合金めっき膜を形成し、その後、フッ素化処理を行った場合のフッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素とホウ素の分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すものである。なお、この分析結果においては、ニッケルと酸素も同時に検出している。
【０１１９】
図１３より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。これに対し、ホウ素（Ｂ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１２０】
また、図１４は、基材上に形成したニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケル−タングステン−リンの合金めっき膜を形成し、その後、フッ素化処理を行った場合のフッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素、タングステンおよびリンの分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すものである。なお、この分析結果においても図１３と同様、ニッケルと酸素も検出している。
【０１２１】
図１４より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。これに対し、タングステン（Ｗ）ならびにリン（Ｐ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１２２】
さらに、図１５（Ａ）は、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成せず、単に、純ニッケルの被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）を形成した場合の、その金属フッ化物の膜厚を示すものであり、この図１５（Ａ）によれば、表面からの深さに相当するスパッタ時間が長くなると、フッ素の含有量は約１１％まで低下してしまい、この深さにおいては、ほとんどフッ素が分布していないことを表している。
【０１２３】
これに対し、図１５（Ｂ）は、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜であるリンを８％含有するニッケル−リンの合金被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物を形成した場合の、その金属フッ化物の膜厚を示すものであり、この図１５（Ｂ）によれば、表面からの深さに相当するスパッタ時間が長くなっても、フッ素の含有量はまだ約２９％であり、この深さにおいても、依然十分な量のフッ素が分布していることを表している。
【０１２４】
これらの図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）によれば、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成することにより、金属フッ化物の膜厚を厚くすることができる。
【０１２５】
前述した腐食性ガスに対する耐食性については、本発明者が行った実験結果がある。本実験は、前記下地処理後フッ化不働態膜を形成した工業材料の一例として、基材にアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用したものを、５容量％ＨＦ＋１容量％Ｈ2Ｏ＋９４容量％Ｎ2からなるガス雰囲気中において７２時間放置した後、あるいはゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ2のＣｌ2ガス雰囲気中において７日間放置した後に、その基材の表面を電子顕微鏡で観察したものであり、この実験結果によれば、いずれの場合も基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
【０１２６】
また、１容量％Ｈ2Ｏ＋９９容量％Ｃｌ2の１００℃のウエットガス雰囲気中において３０日間放置した後にも基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
【０１２７】
なお、前述した実験結果ならびにその他の実験結果を表にして表すと下記のようになる。
【０１２８】
【表１】
（注）顕微鏡および目視により変化の有無を評価
【０１２９】
したがって、前述したようにフッ化不働態膜を形成した金属材料（基材：アルミニウムまたはアルミニウム合金）を、エキシマレーザー装置に適用することにより、各種装置の腐食を確実に防止することができ、この腐食による雰囲気の汚染を防止し、各装置の加工精度の向上ならびに信頼性の向上等をはかることができる。
【０１３０】
なお、フィルターに上述したフッ化ニッケル膜を形成しておくこともより好ましい。
参考までにフッ素化合物については、特開平３−２１５６５６号公報等に記載されている。
【０１３１】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置において、少なくともＦ2ガスが接触する部分をフッ化不働態処理するのが好ましい。これは、フッ化処理してフッ化膜を形成することにより、水分等が吸着し難くなり、また、たとえ水分が吸着しても短時間のパージで容易に脱離することができる。また、放出ガスが少なく高清浄な雰囲気を維持することができる。従って、導入されるＦ2 ガスが消費されることがなく、所望のＦ2ガス濃度の放電ガスをレーザーチャンバーに充填することが可能となる。この結果、再現性の高いレーザー出力を得ることが可能となると共に、レーザー装置の立ち上げも短縮される。
【０１３２】
なお、ガス供給装置の内部は、即ち、バルブ、マニホールド等を含め、Ｆ2ガスと接触する部分以外も、上記理由でフッ化不働態化処理するのが好ましい。
【０１３３】
フッ化不働態化処理は、上記したレーザーチャンバーのフッ化不働態化処理と同様に行えばよく、例えば配管の場合は配管を加熱した状態で内部にＦ2ガスを流すことによってフッ化膜を形成することができる。
【０１３４】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置の一例を図１６に示す。
【０１３５】
図１６に示すガス供給装置の特徴は、マニホールド４０とチャンバー５３との連結配管４１に流量計４０１が設けられている点にある。なお、図３と同じ符号で示した部分は図３と同じ構成である。流量計４０１としては、ガス流量を所定の値に制御できるマスフローコントローラーが好適に用いられる。
【０１３６】
図１６のガス供給装置を用いて、レーザーガスをレーザーチャンバー充填する方法を以下に述べる。まず、マスフローコントローラーを所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー内に導入する。次に、同様にして、マスフローコントローラーを所定の流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定の時間流してレーザーチャンバー内に導入する。設定した流量と時間の積により、レーザーチャンバーに導入したガス量が得られる。
【０１３７】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとを 正確な混合比でレーザーチャンバーに充填することが可能となる。
【０１３８】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置の他の例を図１７に示す。
【０１３９】
図３のガス供給装置は、例えば、ガス供給装置を交換する場合は、図のＡ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして交換するが、交換の際大気がガス供給配管の内部に混入するため、供給配管内に水分等の不純物が吸着してしまう。この水分等の不純物は導入されるＦ2ガスと反応するため、Ｆ2ガスは消費され、予定したＦ2ガスをチャンバー内に導入することができず、レーザー出力の再現性が低下することになる。この不純物は微量であっても影響するため、一旦不純物が吸着すると長時間脱ガス処理をする必要があった。
【０１４０】
一方、図１７に示す本発明のガス供給装置においては、各ガス供給配管に不活性ガスのパージ機構が設けられている。図１７の例では、パージ機構として、２つの弁から構成される３方弁５０１、５０２、５０３が設けられ、それぞれ一方向が不活性ガス源に接続されている。
【０１４１】
ガス源を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入する。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして、新たなガス源を接続するが、この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出されているため、大気がガス供給配管内部に混入することはない。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプ５１で配管内を真空排気する。
【０１４２】
後は、上述した方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとを所望の混合比でレーザーチャンバーに充填すればよい。
【０１４３】
なお、図１７には示していないが、ガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させ、大気の混入を防止するのが好ましい。
【０１４４】
以上の構成とすることにより、ガス交換直後においても安定したレーザー出力を得ることが可能となる。
【０１４５】
パージ用の不活性ガスとしては、Ｎ2ガス、Ａｒ、Ｈｅ等のガスが用いられ、不活性ガス中の不純物は１０ｐｐｂ以下とするのが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
（実施例１）
本例においては、図４に示す構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化不働態膜としてのアルミナ膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０１４７】
基材として次のような組成のアルミニウム合金を用いた（％は重量％）。
Ｍｇ：３．５％
Ｚｒ：０．１％
他の不可避的不純物：９０ｐｐｍ
Ａｌ：残部
この基材を研磨し、表面粗さＲａ＝０．０１μｍとした。
【０１４８】
研磨後、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ溶液に３０分浸漬を行い、付着物をすべて除去した。
【０１４９】
付着物の除去後、アルマイト処理によってアルミナ膜を５０μｍ成長させた。次に、酸化性雰囲気中において２００℃に封孔処理を行った。アルミナ膜の表面を１０μｍ研磨し、アルミナ膜厚を４０μｍとし、表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。
以上によりハウジング部材１３，１４を作成した。
【０１５０】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図４に示すレーザーチャンバー１を作成した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０１５１】
このレーザーチャンバー１を図１に示したものと同様のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０１５２】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０１５３】
（注入頻度）
図１の光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。
本実施例では、８×１０6パルスであった。
【０１５４】
（放電の安定性）
図１の光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、５×１０8パルスであった。
【０１５５】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では５×１０9パルスであった。
【０１５６】
（実施例２）
本実施例では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも実施例１と同じアルミニウム合金を用い、その表面に実施例１と同じアルミナ膜を施した。
他の点は実施例１と同様とした。
【０１５７】
アルミナ膜の形成は、実施例１におけると同様の条件で行い、膜厚は５０μｍとした。
【０１５８】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．６×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：５×１０9
【０１５９】
（実施例３）
本実施例では、熱交換器には実施例１と同じアルミニウム合金表面にアルミナからなるフッ化不働態膜が形成された材料を用いた。
【０１６０】
他の点は実施例１と同様とした。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０１６１】
アルミナ膜の形成は、実施例１におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０１６２】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２．４×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０１６３】
（実施例４）
本実施例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてアルミナ膜を形成した。
【０１６４】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：４×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０１６５】
主要部品の全てにアルミナからなる膜を形成した本実施例は、実施例１〜実施例４の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０１６６】
（実施例５）
本実施例では、１．ブロワー内面のみにアルミナ膜を形成した場合（チャンバー内面および２．熱交換器表面は電解研磨面）および２．熱交換器表面のみにアルミナ膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。注入頻度は、１．では６．４×１０6、２、では７×１０6を示した。
【０１６７】
（実施例６）
本実施例では、実施例１と同様に、研磨後の基材表面から付着物を除去し、不純物が表面に存在しないアルミニウム合金上にアルマイト処理を行った。このアルマイト処理によりアルミナ膜を５０μｍ成長させた。
【０１６８】
次いで、１０μｍ研磨を行い表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。
【０１６９】
１０μｍ研磨後、基材を電気炉（６０１）にセットし、Ｎ2を６０２より１ＬＳＭ供給した。電気炉の温度を２℃／分で昇温し、２００℃とした。２００℃において２時間保持し、基材表面に付着している水分等をＮ2雰囲気中で除去した。次に、２℃/分で１００℃まで降温し、１００℃で保持した後、ガスラインを切り替え、５％Ｎ2／Ｏ2トータル１ＬＳＭをオゾン発生器を介して電気炉に供給した。オゾン発生器の出力を調整し、電気炉中のオゾン濃度を１０ｇ／ｃｍ3とし、２時間の熱処理を行った。
【０１７０】
本例では、以上のようにしてオゾン処理を行った基材を作成した。
【０１７１】
実施例１と同様に、この素材を用いてチャンバーを組立、その特性を評価した。
【０１７２】
本例では、注入頻度９×１０6、放電安定性６．５×１０8、寿命５．５×１０9であった。
【０１７３】
（実施例７）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、実施例４と同じレーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０１７４】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５１内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５１内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０１７５】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０１７６】
図１７に示す構成の本実施例のレーザーガス供給装置とガス源の着脱について述べる。
【０１７７】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本実施例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０１７８】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した 後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０１７９】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレーザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０１８０】
本実施例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０１８１】
又、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができたのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができた。
【０１８２】
（参考例１）
本例においては、図４と同様の構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０１８３】
まず、図１８にフッ化処理の概略を示す。６１は、ベーキングおよびフッ化処理を行う密閉構造の処理室であり、処理室６１には加熱手段６２が備えられている。また、６３は、処理室６１内の温度を測定して表示する温度調定部である。
【０１８４】
処理室６１には、高純度のフッ素ガスおよび窒素ガスを供給する供給部６４、６５がそれぞれバルブ６４ａ、６５ａを通して接続されている。
【０１８５】
また、処理室６１には、それぞれバルブ６６ａ、６７ａを介して真空ポンプ６６および排出部６７が接続されており、この接続経路には、それぞれバルブ６８ａ、６９ａを介して、圧力計６８および露点計６９が設けられている。
【０１８６】
本参考例では、Ａｌ−３．５重量％Ｍｇ−０．１２重量％Ｚｒを用いた。Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎはそれぞれ０．０５重量％以下とした。
【０１８７】
処理室６１内に、基材７０を設置した。基材７０は、電解研磨により表面の平滑化を行った。また、酸洗いによって表面を洗浄にした。
【０１８８】
図１８に示す上記装置を用いてフッ化処理を行った。
【０１８９】
基材７０を処理室６１内に設置した状態で、真空ポンプ６６により処理室６１内を排気し、その後、真空ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブを開けて高純度窒素ガスを処理室６１内に導入した。
【０１９０】
一方、処理室６１内は、３００℃に加熱しておき、２時間のベーキングを行った。
【０１９１】
ベーキングによって、アルミニウム合金７０に付着した水分等は蒸散し、真空ポンプ６６で処理室６１内から排出された。なお、排気の露点を露点計６８で測定して、ベーキングの進行状況を把握した。
【０１９２】
ベーキング後には、バルブ６５ａを閉じ、真空ポンプ６６で処理室６１内を排気し、その後、真室ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６４ａを開けて処理室６１内に高純度フッ素ガスを送出した。なお、処理室６１内を、３００℃に加熱し、１時間のフッ化処理を行った。フッ素ガスとしては不純物が１０ｐｐｂ以下のフッ素ガスを用いた。
【０１９３】
フッ化処理後には、再度、処理室６１内を排気して、窒素ガスを供給し、４５０℃にて２時間加熱して熱処理を行った。
【０１９４】
得られたアルミニウム合金材の表面には、１００ｎｍ厚さのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成された。
【０１９５】
上記フッ化不働態膜をＥＳＣＡスペクトルで分析した結果、不働態膜の中で、フッ化マグネシウム成分が大部分を占め、その他をフッ化アルミニウムなどが占めていた。
【０１９６】
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０１９７】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図２に示すレーザーチャンバー１を作成した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０１９８】
このレーザーチャンバー１を図１のものと同じのシステムに組み込み、図１７の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０１９９】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２００】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、１×１０7パルスであった。
【０２０１】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、５×１０8パルスであった。
【０２０２】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では６×１０9パルスであった。
【０２０３】
次に、チャンバー内のガスに０．５ｐｐｍの水分を混入させ、パルスを出した。従来の装置に比べ本参考例装置は１０倍以上の寿命を示した。
【０２０４】
（参考例２）
参考例２では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも参考例１と同じアルミニウム合金を用い、参考例１と同じフッ化不働態処理を施した。
他の点は参考例２と同様とした。
【０２０５】
フッ化不働態膜としてのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含む、膜の形成は、参考例２におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２０６】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：６×１０9
【０２０７】
（参考例３）
本参考例では、熱交換器を参考例１と同じアルミニウム合金にフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成された材料を用いた。
【０２０８】
他の点は参考例１と同様とした。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０２０９】
フッ化不働態膜の形成は、参考例１におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２１０】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：３×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０２１１】
（参考例４）
本参考例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した。
【０２１２】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：６×１０7
放電安定性：７×１０8
寿命：７×１０9
【０２１３】
主要部品の全てにフッ化アウミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した本参考例は、参考例１〜参考例３の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０２１４】
（参考例５）
本参考例では、1、ブロワー内面のみにフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面および熱交換器表面は電解研磨面）および２、熱交換器表面のみにフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。注入頻度は、１では８×１０6、２では９×１０6であり、ブロワー、熱交換器の影響もあることもわかる。
【０２１５】
（参考例６）
本例では、基材の組成について調べた。以下の表２に示す。
【０２１６】
【表２】
注入頻度、放電安定性、寿命についての評価
△：従来より良好だが実施例８より劣る
○：従来より良好だが参考例１より少し劣る
◎：従来より良好であり、参考例１と同等かそれ以上
【０２１７】
（参考例７）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０２１８】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５３内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５３内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０２１９】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの 混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０２２０】
図１７に示す構成の本実施例のエキシマレーザー装置とガス源の着脱について述べる。
【０２２１】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本参考例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０２２２】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０２２３】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレー ザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０２２４】
本参考例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０２２５】
以上説明した参考例１〜７によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができた。また、耐水素プラズマ性にも優れているためガス中に不純物として水分が混入したとしてもそれによる腐食を生じなかった。
【０２２６】
０．２５ミクロン以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することができる。
【０２２７】
（参考例８）
本参考例においては、図４に示すものと同じ構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化鉄からなるフッ化不働態膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０２２８】
まず、フッ化鉄膜形成用の処理装置は図１８に示した装置と同じものを用いることが出来る。６１は、ベーキングおよびフッ化処理を行う密閉構造の処理室であり、処理室６１には加熱手段６２が備えられている。また、６３は処理室６１内の温度を測定して表示する温度調定部である。
【０２２９】
処理室６１には、高純度のフッ素ガスおよび窒素ガスを供給する供給部６４、６５がそれぞれバルブ６４ａ、６５ａを通して接続されている。
【０２３０】
また、処理室６１には、それぞれバルブを介して真空ポンプ６６および排出部６７が接続されており、この接続経路には、それぞれバルブを介して、圧力計６８および露点計６９が設けられている。
【０２３１】
本参考例では、レーザーチャンバーの基材にＳＵＳ３１６Ｌを用いた。処理室６１内に、基材７０を設置した。
【０２３２】
基材７０は、電解研磨により表面の平滑化を行った。また、酸洗いによって表面を洗浄にした。
【０２３３】
そして、基材７０を処理室６１内に設置した状態で、真空ポンプ６６により処理室６１内を排気し、その後、真空ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６５ａを開けて高純度窒素ガスを処理室６１内に導入した。
【０２３４】
一方、処理室６１内は、３００℃に加熱しておき、２時間のベーキングを行った。
【０２３５】
ベーキングによって、基材７０に付着した水分等は蒸散し、真空ポンプ６６で処理室６１内から排出された。なお、排気の露点を露点計６８で測定して、ベーキングの進行状況を把握した。
【０２３６】
ベーキング後には、バルブ６５ａを閉じ、真空ポンプ６６で処理室６１内を排気し、その後、真室ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６４ａを開けて処理室１内に高純度フッ素ガスを送出した。なお、処理室６１内を、３００℃に加熱し、１時間のフッ化処理を行った。
【０２３７】
フッ化処理後には、再度、処理室６１内を排気して、窒素ガスを供給し、４５０℃にて１時間加熱して熱処理を行った。
【０２３８】
得られたＳＵＳ３１６Ｌ材の表面には、２１０ｎｍ厚さのフッ化鉄からなるフッ化不働態膜が形成された。
【０２３９】
上記フッ化不働態膜をＥＳＣＡスペクトルで分析した結果、不働態膜はＦｅＦ2とＣｒＦ2占められていた。
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０２４０】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図４に示すものと同じレーザーチャンバー１を作製した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０２４１】
このレーザーチャンバー１を図１のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０２４２】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２４３】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、７．５×１０6パルスであった。
【０２４４】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、２×１０8パルスであった。
【０２４５】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では３．５×１０9パルスであった。
【０２４６】
（参考例９）
参考例８では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも実施例１５と同様にフッ化処理を行いフッ化鉄膜を形成した。
【０２４７】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：９．５×１０6
放電安定性：２．５×１０8
寿命：３．８×１０9
【０２４８】
（参考例１０）
本参考例では、熱交換器についてもフッ化処理を行いフッ化鉄膜を形成した。処理条件は、フッ化処理後の熱処理温度を３００℃とした以外は参考例８と同じである。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０２４９】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．４×１０7
放電安定性：３．６×１０8
寿命：４．２×１０9
熱交換器もブロワーと同様の影響を与えることがわかる。
【０２５０】
（参考例１１）
本参考例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてフッ化鉄膜を形成した。
【０２５１】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．８×１０7
放電安定性：４．２×１０8
寿命：４．５×１０9
【０２５２】
主要部品の全てにフッ化鉄のフッ化不働態膜を形成した本参考例は、参考例８〜参考例１０の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てについて著しい特性の向上が認められる。
【０２５３】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することができる。
【０２５４】
（参考例１２）
図１６に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０２５５】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラーを所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー内に導入する。ガス導入量比（流量ｘ時間）は１：９とした。
【０２５６】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ１０倍程度向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０２５７】
（参考例１３）
図１７に示す構成の本参考例のレーザーガス供給装置と図１６に示すレーザーガス供給装置とについて、ガス源を交換した後、ガス供給装置内部を高純度窒素ガス（不純物濃度１０ｐｐｂ）で所定時間パージし、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入してレーザーを発振させて、レーザー定格出力及び安定性が得られるまでのパージ時間を比較した。なお、レーザーチャンバーは参考例８と同じのものを用いた。
【０２５８】
図１６の装置については、内部を全て電界研磨後フッ化処理しフッ化鉄膜を形成したガス供給装置と電界研磨処理だけしたガス供給装置を用いた場合についても比較した。
【０２５９】
図１７の例では、ガス源を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして、新たなガス源を接続した。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールドＣ０４を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本参考例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０２６０】
一方、図１６に示す構成では、ガス供給配管のバルブを閉じ、ガス源の交換を行い、配管等の内部を真空排気した。
【０２６１】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０２６２】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレーザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０２６３】
一方、図１６の構成では、内面をフッ化処理した供給装置を用いた場合で、３０分、電界研磨のみの供給装置では３時間のパージが必要であることが分かった。
【０２６４】
以上説明した参考例８〜１３によれば、レーザーパルスのエネルギー、形状が安定したレーザー発振が得られるとともに、Ｆ2ガスの注入頻度を大幅に低減し、レーザーガスおよびチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができる。
【０２６５】
また、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０２６６】
さらに、超微細、高精度、安定したレジスト露光が可能な露光装置を提供することができる。
【０２６７】
（参考例１４）
本例においては、図４に示す構造と同じ構造のレーザーチャンバーの内面にニッケルフッ化膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０２６８】
基材の材料にはＪＩＳ６０６３アルミニウム材を用いた。これを図４のハウジング１３、１４の形状に加工した。なお肉厚を１５ｍｍとした。
【０２６９】
次に、メッキの下地処理を行った。まず、基材の表面の酸化被膜を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤を使用して基材の表面を脱脂した。次に、酸溶液中において溶解量０．１ｇ／ｄｍ2以下の弱エッチングを施し脱脂、酸化被膜の除去を行った。
【０２７０】
つぎに、脱脂後の極めて活性な表面状態基材の表面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケート（亜鉛置換法）処理を行った。この場合に、一度ジンケート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3溶液に３０秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダブルジンケート法を行った。
【０２７１】
つぎに、前述した下地処理を行った基材の表面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4（硫酸ニッケル）、還元剤たるＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行った。
【０２７２】
本参考例における下地の無電解ニッケル−リンめっき膜の膜厚は、ほぼ１μｍとした。めっき膜におけるＰは１２重量％とした。
【０２７３】
また、本参考例においては、前述しためっき処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分エッチングした。ついで、基材内部からのガス放出と表面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2ガス中においてベーキングした。その後、前記基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行った。前記フッ素化処理は、１００％Ｆ2（水分１０ｐｐｂ以下）のガスを定圧で作用することにより行った。
【０２７４】
前記ベーキング温度は、３５０℃、ベーキング時間は５時間とした。続くフッ素化処理温度は、３５０℃、フッ素化処理の時間は５時間とした。さらに、熱処理温度も３５０℃、Ｎ2の不活性ガス中で５時間行った。
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０２７５】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめてレーザーチャンバー１を作成した。
【０２７６】
なお、本例では、熱交換器には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワーには電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。これらをフッ素ガス雰囲気中に放置した後チャンバーに取り付けた。
【０２７７】
このレーザーチャンバー１を図１のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０２７８】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２７９】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、８×１０6パルスであった。
【０２８０】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、２×１０8パルスであった。
【０２８１】
（装置の寿命）
フッ素ガスの注入だけでは所定の定格出力に回復できずレーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では６×１０9パルスであった。
【０２８２】
（参考例１５）
本例では、フッ化膜の膜厚について調べた。
【０２８３】
ニッケル−リンのメッキ厚、フッ化処理温度・時間、フッ化処理後のアニールの温度・時間を適宜変化させることにより、０ｎｍ（電解研磨のみ）、３０ｎｍ，９０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍ，２２０ｎｍの各種膜厚のフッ化不働態膜を形成した。
【０２８４】
他の点は参考例１４と同様として、エキシマレーザー発振装置を作成した。
【０２８５】
参考例１４と同様に、注入頻度、放電安定性、寿命を評価した。評価結果を表３に示す。
【０２８６】
【表３】
【０２８７】
表３に示すように、ニッケルフッ化不働態膜が１００ｎｍ以上の場合には放 電安定性の向上、長寿命化に効果を発揮するのみならず注入頻度の低減について他の膜厚では発揮しない効果を発揮する。
【０２８８】
なお、２００ｎｍを超えると効果は飽和し、若干の剥離の発生が認められた。
【０２８９】
（参考例１６）
参考例１４では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワーにはＳＵＳＵ３１６Ｌを使用し、その表面は電解研磨面としたが、本参考例１６ではブロワーにはＳＵＳ３１６Ｌの表面にフッ化不働態膜であるニッケルフッ化膜を形成したものを用いた。他の点は参考例１４と同様とした。
【０２９０】
ニッケルフッ化膜の形成は、参考例１４におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２９１】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．４×１０7
放電安定性：３×１０8
寿命：５×１０9
【０２９２】
（参考例１７）
本実施例では、熱交換器としてニッケルフッ化膜が形成されたＪＩＳ５０５２材で表面が形成されている熱交換器を用いた。
【０２９３】
他の点は参考例１４と同様とした。なお、ブロワーの表面を構成する材料はＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材である。
【０２９４】
ニッケルフッ化膜の形成は、参考例１４におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２９５】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．９×１０7
放電安定性：３×１０8
寿命：５×１０9
【０２９６】
（参考例１８）
本実施例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてニッケルフッ化膜を形成した。
【０２９７】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２．４×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：６×１０9
【０２９８】
主要部品の全てにニッケルフッ化膜を形成した本実施例は、参考例１４〜参考例１７の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０２９９】
（参考例１９）
本参考例では、１、ブロワー内面のみにニッケルフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面および熱交換器表面は電解研磨面）および２、熱交換器表面のみにニッケルフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。
【０３００】
注入頻度は、１、の場合は６．８×１０6であり、２、の場合は６．３×１０6であった。
【０３０１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することができる。
【０３０２】
（実施例８）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０３０３】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５３内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５３内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０３０４】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０３０５】
図１７に示す構成の本実施例のエキシマレーザー装置とガス源の着脱について述べる。
【０３０６】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本実施例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０３０７】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した 後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０３０８】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレー ザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０３０９】
本実施例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０３１０】
こうして、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。
【０３１１】
（実施例９）
図１９は本発明のエキシマレーザー発信装置を用いた半導体作製用の露光装置を示す図である。
【０３１２】
１００１は照明光学系、１００２は露光マスクを保持する手段、１００３は露光される半導体ウエハ、ガラス基板等を保持し移動するステージ及びウエハ搬入・搬出手段を備えた装置である。図１と同じ符号で示した部分は図１と同じ構成である。
【０３１３】
この装置によれば、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える。
【０３１４】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。
【０３１５】
また、本発明によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。また、耐水素プラズマ性にも優れているため、ガス中に不純物として水分が混入したとしてもそれによる腐食を生じなくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エキシマレーザー発振装置を示すシステム図である。
【図２】 レーザーチャンバーの構造を示す概念的横断面図である。
【図３】 レーザーチャンバーへのガス供給を示すシステム図である。
【図４】 本発明によるエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーの断面図である。
【図５】 アルミナ膜の形成を示す概念図である。
【図６】 全反射蛍光Ｘ線による分析結果を示すグラフである。
【図７】 （ａ）は研磨後表面観察結果を示す図であり、（ｂ）は洗浄後の表面観察結果を示す図である。
【図８】 ブレークダウン電圧を示すグラフである。
【図９】 熱処理系を示す概念図である。
【図１０】 オゾン処理有無におけるエッチングレート結果を示すグラフである。
【図１１】 プラズマ処理前後における組成変化を示すグラフである。
【図１２】 （Ａ）はフッ素の分布状態を示すグラフ、（Ｂ）はリンの分布状態を示すグラフである。
【図１３】 フッ素とホウ素の分布状態を示すグラフである。
【図１４】 フッ素とタングステンとリンの分布状態を示すグラフである。
【図１５】 （Ａ）は基材上に純ニッケル薄膜を形成してフッ素化処理を行った場合のフッ素の分布状態を示すグラフであり、（Ｂ）は基材上にニッケル−リン化合物薄膜を形成してフッ素化処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフである。
【図１６】 本発明に用いられるレーザーチャンバーへのガス供給装置を示すシステム図である。
【図１７】 本発明に好適に用いられるレーザーチャンバーへのガス供給装置を示す図である。
【図１８】 フッ化処理装置の概念図である。
【図１９】 本発明のエキシマレーザー発振装置を用いた露光装置を示す図である。
【符号の説明】
１ レーザーチャンバー、
２ 狭帯域化モジュール、
３ パルスパワーモジュール、
４ 光学モニターモジュール、
５ 高圧電源、
６ コンピューターコントローラー、
７ インターフェイス、
８ 露光装置コントロールユニット、
９ 露光装置コンピューター、
１０ 光学ミラー、
１１ ハーフミラー、
１２ ステッピングモーター、
１３、１４ ハウジング部材、
１５ Ｏ−リング、
１６ 絶縁体、
１７ カソード電極支持部材、
１８ カソード電極、
１９ アノード電極、
２０ アノード電極支持部材、
２１ 接続コネクター、
２２ Ｏ−リング等のシール部材、
２３ ブロワー、
２４ 熱交換器、
２５ フィルター、
２６ ガス取入れ口、
１０１ レーザーチャンバー１の内壁のフッ化不働態膜、
１０２ ブロワー２３の表面のフッ化不働態膜、
１０３ 熱交換器２４の表面のフッ化不働態膜、
３１ １％Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン、
３２ １％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン、
３３ Ｈｅガスの供給ライン、
３４、３５、３６ オリフィス、
３７、３８、３９ バルブ、
４０ マニホールド、
４１ 連結配管、
４２ チャンバーバルブ、
４３ バルブ、
４４ Ｆ2ガス補給用配管、
４５ インジェクションバルブ、
４６ 流量制御用オリフィス、
４７ スプリングバルブ、
４８ マニホールドの排気ライン、
４９ バルブ、
５０ Ｆ2ガス除害装置、
５１ 排気ポンプ、
５２ 圧力計、
５３ チャンバー、
６１ 処理室、
６２ 加熱手段、
６３ 温度調定部、
６４、６５ ガス供給部、
６４ａ、６５ａ バルブ、
６６ 真空ポンプ、
６６ａ、６７ａ、６８ａ、６９ａ バルブ、
６７ 排出部、
６８ 圧力計、
６９ 露点計、
７０ 基材、
４０１ 流量計、
５０１、５０２、５０３ 三方弁、
５０１ａ、５０１ｂ、５０２ａ、５０２ｂ、５０３ａ、５０３ｂ、５０４ａ バルブ、
６０１ 電気炉、
６０２ Ｎ２ガスの供給ライン、
６０３ 無声放電式のオゾン発生器、
６０４ オゾンガス供給系、
６０５ オゾン濃度計、
６０６ 排気系、
１００１ 照明光学系、
１００２ 露光マスク保持手段、
１００３ ステージ及びウエハ搬入・搬出手段を備えた装置。
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されるエキシマレーザー発振装置に関わり、特にレーザーのエネルギー及びビーム形状安定性に優れ、長寿命のエキシマレーザー発振装置、ブロワー、熱交換器及び露光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。チャンバー内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｆ2，Ｃｌ2等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する２量体（例えば、ＡｒＦ，ＫｒＦ）を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移によってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で倍増してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００４】
まず、図１を用いてエキシマレーザーシステムを説明する。
【０００５】
図１において、１はレーザーチャンバー、２は発振線の線幅を制御するための狭帯域化モジュール、３は高圧のパルスパワーモジュール、４は発振されたレーザーのエネルギー強度及び波長を測定する光学モニターモジュール、５は高圧電源、６はエキシマレーザーシステム全体を制御するコントローラーである。
【０００６】
また、上記エキシマレーザーシステムを電子デバイス製造用の露光装置である露光装置の露光電源として用いる場合には、コンピューターコントローラー６はインターフェイス７を介して露光装置のコントロールユニット８と露光装置コンピューター９等に接続される。
【０００７】
レーザーチャンバー１には、例えばＦ2，Ｋｒ，Ｎｅ等のガスが封入され、パルスパワーモジュール３から高圧のパルスがレーザーチャンバー内のカソード電極に印加されるとガスが放電し、発光を開始する。光は出力ミラー１０と狭帯域化モジュール２内の光学系と間で繰り返し反射され、増幅されて、外部に放出される。
【０００８】
所望の波長のレーザー光を得るために、放出されたレーザー光の一部はハーフミラー１１により光学モニターモジュール４に導かれ、光の波長等が測定され、この結果に基づいて、ステッピングモーター１２が駆動され、狭帯域化モジュール２の光学系が最適化される。また、レーザー光のパワーも常時この光学モニタモジュールで監視される。
【０００９】
図２はレーザーチャンバー１のレーザー光発振方向に垂直な断面の模式図である。
【００１０】
図２が示すように、レーザーチャンバー１は、２つのアルミニウム製ハウジング部材１３、１４からなり、Ｏ−リング１５によりシールされている。チャンバー１には、絶縁体１６、カソード電極支持部材１７を介してカソード電極１８が固定され、アノード電極１９はアノード電極支持部材２０を介し、ハウジング部材１３に固定されている。２１はカソード電極１８とパルス発振器３との接続用のコネクターである。また、２２はＯ−リング等のシール部材である。
【００１１】
レーザーチャンバー１の内部には、ガスを循環するためのブロワー２３、放電部で加熱されたガスを冷却するためのヒートパイプを含む熱交換器２４が配設されている。レーザーチャンバー１、ブロワー２３、熱交換器２４は、ステンレスあるいはアルミニウム合金製であり、その外部表面には通常電解研磨あるいは光輝焼鈍が施されている。また、フィルター２５がハウジングに取り付けられ、ガス取入れ口２６を介してガスを導入し、ガス中の電極金属とフッ素ガスとの反応で生成した金属フッ化物粒子等を除去する構成となっている。
【００１２】
次に、図３を用いて、本発明者らが先に考えたガス供給系について説明する。 このガス供給系は、レーザーチャンバー１内にガスを供給するに好適なシステムであると、本発明者らは考えていた。
【００１３】
図３の例では、１％Ｋｒ／Ｎｅガスのガス供給ライン３１、１％Ｆ2／１％ Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン３２及びＨｅガスの供給ライン３３の３系統のガス供給ラインが設けられている。各ガス供給ラインには流量調整用のオリフィス３４、３５、３６、バルブ３７、３８、３９が設けられ、マニホールド４０に連結されている。なお、Ｈｅガスは、レーザーチャンバーの窓板を交換する場合等にパージ用のガスとして用いる。
【００１４】
マニホールド４０には、複数のガス導入用のパイプが設けられている。このうちガス供給用の連結配管４１にはチャンバーバルブ４２、バルブ４３が設けられている。また、マニホールド４０には、Ｆ2ガス補給用配管４４が接続され、インジェクションバルブ４５、流量制御用オリフィス４６を介して前記連結配管４１と接続されている。
【００１５】
また、４７はスプリングバルブであり、マニホールド４０中の圧力が許容値を越えて異常に上昇したときに開くバルブである。４８はマニホールドの排気ライン、４９は、例えばレーザーチャンバー内部に異常が生じたとき等、内部を排気できるよう設けたバルブで、４３と同様手動バルブである。５０はＦ2ガス除害装置、５１は排気ポンプである。また、５２は圧力計を示す。
【００１６】
レーザー放電ガスのＦ2ガス濃度を０．１％とした時この濃度のガスをチャン バーに充填する方法は次の通りである。まず、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを マニホールド４０、配管４１を介して、チャンバー５３に例えば３０ｋＰａになるまで圧力計でモニターしながら導入し、続いて、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを３００ｋＰａとなるまで導入する。このようにして、０．１％Ｆ2を含む混合ガ スをチャンバー内に導入する。
【００１７】
また、レーザーの発振を繰り返し行うとＦ2ガス濃度が低下し、レーザーのパワーが低下するため、レーザーのパワーが所定値以下に低下するたびに、マニホールド４０、配管４４を介して、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定量チャンバー５３に補給する。
【００１８】
ところで、従来のエキシマレーザー装置には次なる問題点がある。なお、以下の問題点は既に知られていた問題点ではなく、本発明者によって初めて見いだされたものである。
【００１９】
まず第１に、従来のエキシマレーザー装置を用いた場合には、所定の定格出力を得るために上記したＦ2の補給は例えば５×１０6パルスごとに行わざるを得ない。すなわち、ガスの補給頻度が高い。
【００２０】
第２に、反応により生じたフッ化物により、レーザー光が吸収される等の問題が生じ、安定したパワーが得られなくなる。例えばエネルギーのバラツキが５〜１０％と大きくなる。その為に、５×１０7〜１×１０8パルスごとにチャンバー１内のガス全体を新しいガスに交換しなければならなかった。
【００２１】
第３に、レーザーチャンバーのウィンドウにチャンバー内での化学反応により発生したフッ化物が付着する。そのため、１×１０9パルスごとにウィンドウを交換する必要があった。
【００２２】
第４に、レーザーチャンバー１内の電極１８、１９の劣化が激しく、レーザーチャンバー１全体を３×１０9パルスごとに交換する必要がある。
以上のとおりエキシマレーザー装置の寿命が極めて短いという問題を有している。
【００２３】
更には、次のような解決すべき課題もある。
第５に、レーザー装置へ導入するガスの混合比は、上述したようにレーザーチャンバーに取り付けた圧力計でモニターして設定している。そのため、ガスの混合比を高精度に制御できず、レーザーパルス出力の再現性が低い。
【００２４】
第６に、ガス供給系のガス源を交換する場合のように、ガス供給配管内部の一部でも大気にふれると、吸着した微量の水分等は脱ガス処理をしてもなかなか脱着しない。Ｆ2ガスを導入した場合にはＦ2ガスと吸着水分等が反応してしまい所望の濃度のＦ2ガスがレーザーチャンバー内に導入されない。レーザーチャンバー内に水分が混入した場合にも、チャンバーは劣化し寿命が短くなってしまう。
【００２５】
以上の課題は、本発明者らが、より優れた出力安定性、寿命を有するエキシマレーザー装置を開発する過程で見い出されたものであり、本発明はこれら問題点の発見に基づいて完成に至ったものである。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パルスエネルギー、パルス形状がパルスごとに一定しているエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、フッ素ガスの注入頻度を低減せしめたエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、不純物によるレーザー吸収が少なく、安定したパワーで出力可能なエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００２９】
本発明の他の目的は、レーザーチャンバーの交換寿命が長いエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３０】
本発明のさらに他の目的は、ガスに水分が混入した場合であっても劣化を招くことのないエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３１】
本発明の他の目的は、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図り、レーザーパルス出力の再現性の高いエキシマレーザー発振装置を提供することにある。
【００３２】
更に、本発明の他の目的は、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明のエキシマレーザー発振装置は、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜がレーザーチャンバーの内面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３４】
本発明のエキシマレーザー発振装置用ブロワーは、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のエキシマレーザー発振装置用熱交換器は、表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
図４は本発明の好適な実施形態によるエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーを示す模式的断面図である。
【００３７】
図２に示した符号と同じ符号を付した部分は図２の構成と同じである。
１０１は、レーザーチャンバー１の内壁に設けられたフッ化不働態膜であり、この膜１０１の存在によりレーザーチャンバー内面はフッ化不働態表面となっている。
【００３８】
１０２は、チャンバー１内にガスの流れを形成する為のブロワー２３の表面に設けられたフッ化不働態膜であり、１０３は、チャンバー１内のガスの温度を低下させる為の熱交換器２４の表面に設けられたフッ化不働態膜である。これらの膜１０２、１０３の存在により、ブロワー２３、熱交換器２４の表面はフッ化不働態表面となっている。２５はフィルターである。電極支持部材１７、２０に導電性の金属を用いる場合には、その表面にもフッ化不働態膜を設けることが望ましい。
【００３９】
エキシマレーザーの発振方法は以下の通りである。
まず、チャンバー１内にレーザーガスを充填する。ブロワー２３を回転させるとともに、熱交換器２４を動作させて図４中矢印に示すようなガスの流れを形成する。
【００４０】
一対の電極１８、１９間にパルス電圧が印加されるとガスがグロー放電する。この放電エネルギーによりエキサイティッドダイマーが形成され、これが基底状態に戻ることで、発光する。この光をミラー１０、モジュール２により共振させることによりレーザー光が得られる。
【００４１】
放電により温度上昇したガスは、熱交換器２４により冷却される。
一対の電極間にはブロワー２３により次々とレーザーガスが供給されるので、パルスレーザーを繰り返し出力出来る。
【００４２】
（フッ化不働態膜としてのアルミナ膜）
本発明のアルミナ膜の形成は、例えば、次のように行うことが好ましい。基材となるアルミニウム合金の表面を機械的に研磨し、表面粗さをＲａ＝０．１ミクロン以下とする。研磨処理によってアルミニウム合金表面に付着した付着物を、酸化性溶液によって除去した後、アルマイト処理を行う。
【００４３】
良質なアルミナ膜を形成するために用いるアルミニウム合金は、不可避的不純物が１００ｐｐｍ以下のＡｌにマグネシウム（Ｍｇ）を２．０〜５．０重量％添加したものが望ましい。Ｍｇを２．０重量％以上含有させることにより強度及び高温耐食性の向上を図ることができる。さらにはジルコニウム（Ｚｒ）を０．０５〜０．１５重量％添加したものがより好ましい。
【００４４】
（フッ化不働態膜としてのフッ化アルミニウム／フッ化マグネシウム膜）
機械加工後のアルミニウム合金を機械研磨によって表面粗さをＲａ＝０．１μｍ以下とすることによってその上にアルマイト処理によって成長したアルミナ膜質が向上する。
【００４５】
機械加工によって得られたアルミニウム合金表面はＲａ＝０．１μｍ以上であり、図５に示すように、アルマイト処理の際にアルミナが様々な方向に成長するため、ストレスが大きくなる。従って、アルマイト膜中には欠陥が本質的に生じ、これが耐食性を著しく劣化させていることが考えられる。一方、機械研磨によって表面平坦性（表面粗さ）をＲａ＝０．１μｍ以下とした場合、アルミナの成長方向が略々一方向に揃うことがわかり、成長時のストレスが緩和されると考えられる。従って、耐食性が向上したと考えられる。このためアルミニウム合金の表面粗さは、Ｒａ＝０．１ミクロン以下、更にストレスを緩和させるためには０．０１ミクロン以下がより好ましい。
【００４６】
次に、研磨後の表面を酸化性溶液により研磨時に付着した付着物を除去した後にアルマイト処理を行うとアルミナ膜質がさらに向上する作用について説明する。
【００４７】
アルマイト処理においては、母材からのＡｌの供給と電解液からの酸素の供給によってアルミナが成長すると考えられる。研磨によって表面にＦｅ，Ｎｉ，Ｃ，Ｓｉの付着物が存在すれば、アルマイト処理によってこれらの酸化膜が生成し、膜中に混入するために膜質の劣化をまねく。かかる現象は、特にＲａ＝０．１μｍ以下になると顕著に現れる。これは、アルミナ膜の表面を全反射蛍光Ｘ線（ＴＲＸＲＦ）による分析結果より明らかとなった（図６）。また、アルミニウム合金の不純物純度を１００ｐｐｍ以下とし、具体的には純度９９．９％以上のアルミニウム合金を用いて、アルマイト処理を行った場合、膜表面には不純物が検出されなかった。
【００４８】
アルミニウム合金中のＭｇはアルミニウムの機械的強度を向上させる目的で添加することが好ましい。機械的強度向上の点からは２．０重量％以上添加することが好ましい。ただ、５重量％を超えるとアルマイト処理によりＭｇＯが生成してしまう。５重量％以下ではアルマイト処理によってＭｇＯは生成されない。この原因については今のところ不明である。また、Ｚｒはさらに機械的強度を高めるために添加しているがＡｌ中におけるＺｒの拡散係数は非常に低いため、アルミナ膜中には混入しないと考えられる。
【００４９】
図７は、アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ５０５２）材を一般的な機械研磨方法によって処理した後の表面観察結果である。
【００５０】
ＪＩＳ Ａ５０５２は次なる組成を有する（重量％）。
Ｍｇ：２．２〜２．８
Ｃｒ：０．１５〜０．３５
Ｓｉ：０．２５以下
Ｆｅ：０．４０以下
Ｃｕ：０．１０以下
Ｍｎ：０．１０以下
その他：０．１５以下
Ａｌ：残部
【００５１】
研磨後の表面には図７（ａ）に示すように白い斑点状の付着物と、黒い付着物が観察された。この付着物をＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により分析した結果、白いものは、Ｆｅ，Ｎｉ系の化合物、黒いものはＣ，Ｓｉの化合物であることがわかった。この付着物をアルミニウム合金をエッチングし、除去することを試みた。薬液は、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏである。図７（ｂ）に示すように、付着物を示す斑点は消失している。いずれの薬液に浸漬した場合でも、研磨後に付着していた不純物を除去できることがわかった。さらに、触針式の表面粗さ計（ｄｅｋｔａｋ３０３０）でエッチング前後の表面粗さを測定した結果、Ｒａは約５ｎｍ前後となり変化は見られなかった。
【００５２】
次に、研磨時に付着する不純物とアルマイトの膜質の関係を調べた。評価は、試料としてＪＩＳ Ａ５０５２材を研磨し、表面粗さＲａ＝５ｎｍとしたものを用い、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ溶液に３０分浸漬を行い、付着物をすべて除去したのち、アルマイト処理によってアルミナ膜を５０μｍ成長させた（試料ａ）。また、比較として同様の研磨を行った試料をそのままアルマイト処理を行い、アルミナ膜を５０μｍ成長させたものを用いた（試料ｂ）。次に、試料ａ、試料ｂとも表面を１０μｍ研磨し、アルミナ膜厚を４０μｍとし、表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。最後にアルミナ膜上に１ｍｍ×１ｍｍの電極を形成し、母材のアルミニウム合金とアルミナ膜上に形成した電極間に電圧を印加し、試料ａ、試料ｂの抵抗率及びブレークダウン電圧を測定した。
【００５３】
結果を図８に示す。
試料ａは、試料ｂに比べブレークダウン電圧が著しく高いことがわかる。
【００５４】
以上の結果より、研磨後のアルミ合金に付着している不純物を除去することでアルミナの電気特性を向上させることができたことがわかる。
【００５５】
もちろんＨＮＯ3系の洗浄のみでなく、不純物を除去可能な薬液を用いることによって同様な効果は期待できる。また、薬液組成も、試料の大きさ、アルミニウム合金の組成により最適化することはいうまでもない。
【００５６】
図９アルマイト処理によって作製したアルミナ膜を熱処理するための系である。図中６０１は、電気炉であり温度をＰＩＤ制御し、温度分布は有効エリア内で±１℃以内である。６０２はＮ2ガスの供給ラインであり、電気炉に供給されるガスの中の不純物濃度は１ｐｐｍ以下である。また、流量はマスフローコントローラにより制御されている（不図示）。６０３は無声放電式のオゾン発生器であり、マスフローコントローラ（不図示）により流量制御され、不純物濃度１ｐｐｍ以下の酸素及びＮ2が供給できる。オゾン発生器によって発生させたオゾンガスはガス供給系（６０４）を通り、電気炉に供給される。オゾン濃度計（６０５）は排気系（６０６）の途中に設置し、熱処理中のオゾン濃度をモニタできる。
【００５７】
上記と同様に、付着物を除去し、不純物が表面に存在しないアルミニウム合金上にアルマイト処理を行うことによってアルミナ膜を５０μｍ成長させ、次いで、１０μｍ研磨を行い表面粗さをＲａ＝５ｎｍとしたものを試料として用いた。
【００５８】
実験の方法を以下に示す。試料を電気炉（６０１）にセットし、Ｎ2を６０２より１ＬＳＭ供給する。電気炉の温度を２℃／分で昇温し、２００℃とした。２００℃において２時間保持し、試料に含まれている水分等をＮ2雰囲気中で除去した。次に、２℃／分で１００℃まで降温し、１００℃で保持した後、ガスラインを切り替え、５％Ｎ2／Ｏ2トータル１ＬＳＭをオゾン発生器を介して電気炉に供給した。オゾン発生器の出力を調整し、電気炉中のオゾン濃度を１０ｇ／ｃｍ3とし、２時間の熱処理を行った。
【００５９】
オゾン処理を行った試料を１％ＨＦ／Ｈ2Ｏ（２５℃）に浸漬した場合のアル ミナ膜のエッチングレートを図１０に示す。
【００６０】
オゾン処理によりアルミナ膜のエッチングレートは減少した。このことは、Ａｌ−Ｏの結合がより強固なアルミナ膜に変化していることを意味している。
【００６１】
また、超純水中へ１００日間浸漬し、アルミナ膜からの金属溶出をＩＣＰＭＳにより評価した結果、オゾン濃度１０ｇ／ｃｍ3で１００℃ ２時間のオゾン処 理を行った試料からのＡｌなどの金属溶出は検出されなかった。
【００６２】
以上の結果より、アルマイト処理によって形成したアルミナ膜を酸化性雰囲気中で再処理することによって耐薬品性に優れたアルミナ膜をアルミニウム合金上に形成することが可能となった。
【００６３】
アルマイト処理に用いるアルミニウム合金をＪＩＳ Ａ５０５２及び三菱アルミニウム株式会社製ＭＸ５３４（商標）の２種類とし、アルミナ膜の膜質を調べた。なお、ここでは、Ａ５０５２は不可避的不純物を１００ｐｐｍ以下に制御した。アルミニウム合金の研磨、洗浄、アルマイト処理、封孔処理を同一条件で行った。さらに、オゾンガス雰囲気にて１００℃×２時間の熱処理を行い表面に良質なアルミナを形成させた。これら２種類の試料を、プラズマ処理装置（不図示）に設置し、ＮＦ3プラズマ中を照射した。処理条件は加熱温度２００℃、ガス 圧力３００ｍＴｏｒｒ、プラズマ励起周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１ＫＷとし、処理時間を２時間とした。Ａ５０５２とＭＸ５３４のＮＦ3プラズマ処理前後 のＸＰＳ（Ｘ線励起光電子分光法）による化学組成の変化を図１１に示す。Ｆの膜中への侵入深さは、Ａ５０５２の場合は約１０ｎｍ程度、ＭＸ５３４は約２ｎｍであることが分かる。この原因は現在のところ明らかではないが、材料を高純度化することによって膜質は向上していることがわかる。
【００６４】
本発明のエキシマレーザー発振装置に用いられるフッ化不動膜としてのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムとを含むフッ化膜について述べる。
【００６５】
基材はアルミニウム合金が好適に用いられる。アルミニウム合金としては、マグネシウムを添加元素として含むものが用いられる。マグネシウムの添加量は、望ましい範囲としては、３〜５重量％を示すことができる。
【００６６】
これは、マグネシウムの添加量が３重量％未満であると、マグネシウムの添加効果が十分ではなく、良質のフッ化マグネシウムであるＭｇＦ2ができにくい。すなわち、化学量論比をほぼ満足する耐食性に優れたフッ化マグネシウムができにくい。一方、５重量％を超えると、金属間化合物が生成され、展延性などの加工性を低下させるためである。
【００６７】
また、Ｚｒ：０．０５〜０．１５重量％、Ｂ：０．０５〜０．１５重量％、Ｔｉ：０．０５〜０．１５重量％のいずれか１種以上を添加することが好ましい。これらの元素は結晶粒を微細化する。結晶粒が微細であると粒界を介して原子は拡散し表面に到達するため緻密なフッ化膜を厚く形成することができる。０．０５重量％未満では上記効果はなく、０．１５重量％を超えるとＺｒ，Ｂ，Ｔｉが化合物として析出し加工性を低下させてしまう。なお、ＺｒＦは沸点が低く表面から排除されるため特に好ましい。
【００６８】
Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎは不可避的不純物であり、それぞれ０．０５重量％以下とする。０．０５重量％を超えたり、合計で０．２重量％を超えると、これらの元素はＭｇ，Ａｌとの間で金属間化合物を形成しています。金属間化合物が形成されるとそのためにＭｇが消費されてしまい、フッ化不働態膜が形成されにくくなる。また、金属間化合物上には不働態膜が形成されにくく、また、形成されたとしても剥離しやすい。
【００６９】
上記合金は、所望により表面洗浄などの適当な前処理を行い、さらに、所望により、水分や付着物などを蒸散させるために、ベーキングを行う。このベーキングは、１５０〜４５０℃の範囲内で行うのが望ましい。これは、１５０℃未満では、十分なベーキング効果が得られないおそれがあり、また、４５０℃を超えると、アルミニウム含金の一部溶解などが生じて合金を傷めるおそれがあるためである。なお、ベーキング時間は、１〜５時間程度が好ましい。
【００７０】
そして、フッ化処理は、通常は、フッ素単体またはフッ化物ガスを用いて、このガスをアルミニウム合金の表面に接触させて行う。この際に、反応を促進させるように、適当な触媒を用いることも可能である。フッ化処理の温度は、上記ガスの接触による場合に、１５０〜４５０℃とするのが望ましい。これは、１５０℃未満では、十分なフッ化処理がなされないおそれがあリ、また、４５０℃を超えると、均質なフッ化不働態膜が形成されないためである。好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。また、フッ化処理時間は、１〜６時間とするのが望ましい。
【００７１】
なお、フッ化処理の際の温度が高い合金材ほど厚いフッ化不働態膜が形成される。また、同一のフッ化処理温度であっても、ベーキング温度が高いほど不働態膜は厚くなる。なお、フッ化処理後に、熱処理を行うことによって不働態膜は組織上緻密な状態となる。この熱処理温度は１５０℃〜４５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。熱処理温度は１〜２４時間が好ましい。
【００７２】
上記フッ化処理によるフッ化不働態膜は、アルミニウム合金の少なくとも一部に形成されていればよく、例えば、使用目的などによって、特定の表面部位や表面全部を被覆する。なお、上記不働態膜は、通常は２０〜５００ｎｍが好ましい。不働態膜の厚さが厚い合金材ほど耐食性に優れているが５００ｎｍを超えると剥離が生ずる場合もあるため５００ｎｍ以下が好ましい。１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７３】
フッ化処理および所望により行うベーキング処理によって、アルミニウム合金中のマグネシウムが拡散し、合金の表面近傍部でマグネシウムが濃厚に存在する。なお、Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉは結晶粒を微細化し、マグネシウムの拡散をより容易にする。
【００７４】
フッ化処理によって、このアルミニウム合金の表面に接触したフッ素またはフッ化物と、アルミニウム合金とが反応する。なお、この反応においては、合金の表面で濃厚に存在するマグネシウムが多くフッ化され、アルミニウム合金の表面に、フッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成される。
【００７５】
この結果、界面近傍のマグネシウム濃度は低下するため、材料内部からマグネシウムが拡散供給され、フッ化反応が繰返されるので、ＭｇＦ2を主成分とし、若干のＡｌＦ3を含んだフッ化不働態膜が形成されるものと考えられる。このフッ化不働態膜では、連帯は上記したフッ化マグネシウムが主成分となり、耐食性に優れた皮膜が十分に形成される。したがって、フッ化不働態膜で被覆されたアルミニウム合金材は、腐食性の強いフッ素ガスに対しても十分な耐食性を発揮する。
【００７６】
さらに、耐水素プラズマ性に優れている。従来の装置では、ガスに微量の水分が含まれているとチャンバーの劣化が激しく装置寿命が短かった。この原因を探求したところ、従来の装置では水分は放電により水素プラズマとなり、それがチャンバー内面の劣化をもたらす原因となることを本発明者は知見した。さらに、フッ化不働態膜は、耐水素プラズマ性に優れていることも見いだした。従って、本発明では、水分がガス中に混入しても内面の劣化を招くことがない。
【００７７】
（フッ化不働態膜としてのフッ化鉄膜）
本発明に用いられるフッ化不動膜としてのフッ化鉄膜について述べる。
【００７８】
基材は純鉄又はステンレスその他の鉄合金が好適に用いられる。また、基材全てをかかる鉄合金とする必要はなく、例えば、他の金属の表面に純鉄又は鉄合金をライニング等したものでもよい。
【００７９】
上記合金は、所望により表面洗浄などの適当な前処理を行い、さらに、所望により、水分や付着物などを蒸散させるために、ベーキングを行う。このベーキングは、１５０〜４５０℃の範囲内で行うのが望ましい。なお、ベーキング時間は、１〜６時間程度が好ましい。
【００８０】
そして、フッ化処理は、通常は、フッ素単体またはフッ化物ガスを用いて、このガスを鉄合金の表面に接触させて行う。この際に、反応を促進させるように、適当な触媒を用いることも可能である。フッ化処理の温度は、２００〜６００℃とするのが望ましく、３００〜６００℃がより好ましい。これは、２００℃未満では、十分なフッ化処理がなされないおそれがあリ、また、６００℃を超えると、均質なフッ化不働態膜が形成されないためである。また、フッ化処理時間は、１〜６時間とするのが望ましい。フッ化処理温度が高温になると、不働態膜中のフッ化鉄の主成分はＦｅＦ2からＦｅＦ3と変化するが、ＦｅＦ2を主成分とするフッ化不働態膜が好ましい。
【００８１】
なお、フッ化処理の際の温度が高い合金材ほど厚いフッ化不働態膜が形成される。また、同一のフッ化処理温度であっても、ベーキング温度が高いほど不働態膜は厚くなる傾向がある。
【００８２】
フッ化処理の後、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅガス等の不活性ガス雰囲気中で１〜２４時間熱処理するのが好ましい。熱処理温度は２００〜６００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。熱処理を行うことによって不働態膜は組織上緻密な状態となる。
【００８３】
上記フッ化処理によるフッ化不働態膜は、鉄合金の少なくとも一部に形成されていればよく、倒えば、使用目的などによって、特定の表面部位や表面全部を被覆する。なお、上記不働態膜は、通常は２０〜５００ｎｍが好ましい。不働態膜の厚さが厚い合金材ほど耐食性に優れているが５００ｎｍを超えると剥離が生ずる場合もあるため５００ｎｍ以下が好ましい。１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
本発明においては、レーザーチャンバーのみならずＦ2ガスと接触する部分はフッ化膜を形成するのが好ましい。即ち、ブロワーの表面やガス供給配管内面等のステンレス表面にも同様のフッ化鉄を含むフッ化膜を形成するのが好ましい。
【００８５】
また、熱交換器はＡｌやＡｌ合金からなる場合は、フッ化アルミニウムを含むフッ化膜を形成するのが好ましい。Ａｌ、Ａｌ合金のフッ化処理及び熱処理条件は処理温度以外は上記ステンレスの場合と同様である。Ａｌ、Ａｌ合金のフッ化処理及び熱処理温度は２００〜４５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。
【００８６】
従来のエキシマレーザー装置を用いた場合には、第一に所定の定格出力を得るために上記したＦ2の補給は５×１０6パルスごとに行わざるを得ない。
【００８７】
第２に、反応により生じたフッ化物により、レーザーが吸収される等の問題が生じ、安定したパワーが得られなくなるため、５×１０7〜１×１０8パルスごとにガス全体を交換しなければならない。
【００８８】
第３に、レーザーチャンバーのウィンドウに反応により発生したフッ化物が付着するため、１×１０9パルスごとにウィンドウを交換する必要がある。
【００８９】
上記３つの課題のうち第２、第３の課題については、装置内部がフッ素に腐食されてしまうことを確実に防止し、また、腐食による雰囲気の汚染を防止すべく、フッ化不働態膜を２０ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚に形成することである程度は防止できる。
【００９０】
しかし、フッ化不働態膜を２０ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚に形成した技術の場合には、Ｆ2の補給頻度は従来よりは多少減少はするが必ずしも顕著な減少は認められない。しかも、レーザーチャンバーを１０9回以上の発振を繰り返す程長期間使用するには未だ不十分なものがある。
【００９１】
（フッ化不働態膜としてのフッ化ニッケル膜）
本発明に用いられるエキシマレーザー発振装置は、そのチャンバーの内側がフッ化ニッケル薄膜で被覆されている。該薄膜の厚みは１００〜２００ｎｍとする。
【００９２】
単なるＮｉＦ2膜を５０ｎｍ程度まで成膜することは比較的簡単であるが、それ以上の厚みを得ることは簡単ではない。そこで、１００〜２００ｎｍ厚を得るべく、リン（Ｐ）を含むＮｉ膜をチャンバー内面にめっきした後フッ素雰囲気で熱処理してニッケルフッ化膜を形成することが望ましい。
【００９３】
以下、本発明に用いられるＮｉＦ2膜の作製法例について述べる。
【００９４】
フッ化不働態膜を形成する前の下地処理として、純金属、合金等の金属等からなる基材上に、ニッケルと、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を形成し、ニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を形成する。これによりニッケルとともに合金薄膜を形成しているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属の作用によりきわめて安定的なニッケル合金薄膜を形成することができるし、また、このニッケル合金薄膜に含有されている前記他の金属あるいは半金属の作用により膜厚の厚い安定的なフッ化不働態膜を形成することができる。
【００９５】
さらに、フッ化不働態膜を形成する際には、ニッケル合金薄膜に含有されているニッケルがフッ素と反応するほか、合金めっき膜に含有されているリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属もフッ素と反応するが、これらのリン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属とフッ素とは、揮発性の低沸点化合物（フッ化物）を形成することにより直ちに昇華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なくとも表面には、リン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属が含まれていないことになり、これらの金属あるいは半金属の存在により半導体製造に悪影響を与えるおそれがない。
【００９６】
また、ニッケルと他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を、特に、無電解めっきにより形成すれば、極めて複雑な形状の装置や配管等にも均一な厚さのめっき膜を形成することができる。
【００９７】
フッ化不働態膜を形成する基材としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金、純チタンまたはチタン合金、純鉄またはステンレスのような鉄合金、銅または銅合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金等種々のものが使用できる。ここにおいて、アルミニウム合金としては、例えば、２２１９、５０５２、５０８６、６０６１、６０６３、７Ｎ０１等が用いられる。また、チタン合金としては、チタン含有量９９．０％以上のもの（ＭＩＬ Ｔ−９０４７Ｂ−１）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＭＩＬ Ｔ−９０４６Ｂ−２）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ（ＭＩＬ Ｔ−９０５７Ｂ−２）等が用いられる。さらに、ステンレスとしては、ＪＩＳＧ４３０３〜４３１２等が用いられる。とりわけアルミニウム、アルミニウム合金はエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーに好適に用いられる。
【００９８】
前述した基材には、最初に下地処理を行うことが好ましい。この下地処理は、基材が純アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合、まず、前記基材の表面の酸化被膜を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤あるいはテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用して該基材の表面の脱脂後、酸またはアルカリ水溶液中において非エッチングまたは溶解量０．１ｇ／ｄｍ2以下の弱エッチングの脱脂を行う。これは、溶解量が０．１ｇ／ｄｍ2を越えるエッチングを行うと、比較的大きな晶出物の存在する箇所に有害なピットを生じやすく、後に形成されるニッケル−リン等のニッケル合金薄膜やフッ化不働態膜に有害なミクロ欠陥が生じやすいためである。
【００９９】
つぎに、脱脂後の極めて活性な表面状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に直接めっきを施すことは困難であるため、基材の表面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケート（亜鉛置換法）処理を行う。この場合に、一度ジンケート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3溶液に３０秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダブルジンケート法を行うようにすれば、より緻密で密着性のよい被膜を得ることができる。
【０１００】
前記基材がチタンまたはチタン合金である場合の下地処理は、チタンまたはチタン合金が、極めて化学的に安定な表面状態にあり、直接めっきを施すことが困難であるため、まず、基材の表面粗さを、ショットブラストのような機械的方法により荒らし、ついで、硝酸およびフッ酸の混液によりエッチングを行ったうえで、重クロム酸およびフッ酸の混液により表面を活性化すれば、より緻密でかつ密着性のよい被膜を得ることができる。
【０１０１】
また、前記基材がステンレスである場合の下地処理としては、まず、アルカリ脱脂を行い、ついで、表面を活性化するために塩酸によるエッチングを行い、さらに、密着性を向上するために、例えば、ワット浴でストライクニッケルめっきを行う。
【０１０２】
続いて、前記基材の上に、ニッケルとその他の金属あるいは半金属のニッケル合金薄膜を形成するのであるが、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に、無電解めっきによりニッケル合金薄膜の一例としてのニッケル−リンめっきを行う実施例を説明する。
【０１０３】
まず、前述した下地処理を行った基材の表面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4（硫酸ニッケル）、還元剤たるＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行う。この無電解めっきは、外部電源を使用せず還元剤を用いて金属イオンを析出することによりめっきを行うものであるため、特に、配管内面や複雑な形状をした容器内面、装置の内面等に均一な膜厚のニッケル−リンめっき膜を形成することができる。例えば、電気めっきの場合、補助陽極を用いた場合でも、電極の位置により、めっき金属が折出しやすい位置とコーナ部のような析出しにくい位置とでは、電流密度分布に著しい差を生じてしまい、めっき膜の膜厚が位置によって１０倍以上異なってしまうことが多いが、前述した無電解めっきの場合、水溶液の攪拌や液循環を行うことにより、各位置における平均膜厚を±５％の範囲のばらつき程度に収めることができる。
【０１０４】
しかも、この無電解ニッケル−リンめっき膜は、リンを含んでいるためニッケルめっきとしてきわめて安定的なめっき（ニッケル−リンめっき）を形成することができる。
【０１０５】
（ガス供給装置）
なお、本実施例における下地の無電解ニッケル−リンめっき膜の実用上の膜厚は、ほぼ１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。また、ＮａＨ2ＰＯ2を還元剤とする無電解ニッケル−リンめっきにおいては、めっき膜中に約１重量％以上のリンが共析する。このため、被膜硬度（ビッカース硬度：Ｈmv）は、めっき後Ｈmv５００〜６００と硬くなる。
【０１０６】
通常の電気ニッケルめっきの場合、めっき膜の硬さは、Ｈmv１５０〜２５０であり、耐摩耗性や機械的なダメージに対する耐久性においても、はるかに無電解めっきが優れている。
【０１０７】
ところで、基材の上に、ニッケル−リン薄膜を形成するためには、前述した無電解めっきに代えて、電解めっきを用いることも可能であるし、また、これらのウエットプロセスのほか、ドライプロセスによることも可能である。このドライプロセスとしては、スパッタ、イオンプレイティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）や、熱蒸着、プラズマ蒸着等の化学蒸着法（ＣＶＤ）等がある。
【０１０８】
一方、ニッケルとその他の金属または半金属とのニッケル合金薄膜としては、前述したニッケル−リンのほか、ニッケル−ホウ素、ニッケル−タングステン−リン等種々のものが適用できる。
【０１０９】
また、本発明においては、単相のＮｉ・Ｗ・Ｐからなる薄膜において、タングステンを５重量％以下、リンを９重量％以上とした膜をめっきした後にフッ化するとよい。より好ましくはＷを０．５〜２ｗｔ％、Ｐを１０〜１３．５ｗｔ％とするとよい。
【０１１０】
前述した工程により、基材の下地処理が完了するが、この下地処理は、均質なフッ化不働態膜を形成するために必要である。
【０１１１】
また、本実施例においては、前述した下地処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分エッチングする。ついで、基材内部からのガス放出と表面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2等の不活性ガス中においてベーキングし、その後、前記基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行う。前記フッ素化処理は、具体的には、１００％Ｆ2あるいは水分０．１容量ｐｐｍ以下のＦ2ガスを定圧あるいはゲージ圧において２気圧以下の圧力で作用することにより行われる。
【０１１２】
前記ベーキング温度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３５０℃である。また、ベーキング時間は、１〜５時間である。続くフッ素化処理温度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３８０℃である。また、フッ素化処理の時間は、１〜５時間である。さらに、熱処理温度は、２５０〜３９０℃、好ましくは、３３０〜３８０℃である。この熱処理は、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中で１〜５時間行うことにより、金属等の基材上に、堅牢かつ緻密で、腐食性ガスに対し耐食性の良好なフッ化不働態膜を形成することができる。
【０１１３】
ところで、本実施態様例においては、無電解ニッケル−リンめっき膜の上にフッ化不働態膜を形成するので、無電解ニッケル−リンめっき膜に含まれているリンが作用することにより、形成されるフッ化不働態膜は、１００ｎｍ以上となり、チャンバーの寿命を大幅に延ばせる。より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚に形成され、基材に対して容易に剥離しない状態で形成されることになる。
【０１１４】
本実施態様例においては、フッ化不働態膜を形成する前の下地処理として、脱脂洗浄およびジンケート処理後、無電解ニッケル−リンめっきを施すようにしたので、従来の電気めっき、真空蒸着等の手段により下地膜を形成するのに比べて、均一にめっき膜を形成することができ、その結果、前記フッ化不働態膜を均一に形成することができ、腐食性ガスに対する耐食性を著しく向上させることができる。ところで、本実施例におけるフッ化不働態膜の表面には、前述したようにリンの分布は認められないが、フッ化不働態膜の内部においては、リンは内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１１５】
図１２は、フッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素とリンの分布状態をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により検出した結果を示すものであり、図１２（Ａ）はフッ素の分布状態を示し、図１２（Ｂ）はリンの分布状態を示している。
【０１１６】
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）の縦軸は、フッ化不働態膜の表面からのエッチング時間（分）を示し、また、各図の横軸は、各元素に固有の結合エネルギーを示している。これらの図によれば、エッチング時間が短いうちに極大値が現れれば、表面近傍にその元素が分布していることを示しており、かなりのエッチング時間が経過した後に極大値が現れれば、表面近傍にはその元素は分布せず、内部のみにその元素が分布していることを示している。
【０１１７】
図１２（Ａ）より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布しているが、その内部には分布していない。これに対し、図１２（Ｂ）より明らかなように、リン（Ｐ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１１８】
図１３は、実施例において基材上に形成したニッケル合金薄膜たるニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケル−ホウ素の合金めっき膜を形成し、その後、フッ素化処理を行った場合のフッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素とホウ素の分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すものである。なお、この分析結果においては、ニッケルと酸素も同時に検出している。
【０１１９】
図１３より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。これに対し、ホウ素（Ｂ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１２０】
また、図１４は、基材上に形成したニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケル−タングステン−リンの合金めっき膜を形成し、その後、フッ素化処理を行った場合のフッ化不働態膜の表面および内部におけるフッ素、タングステンおよびリンの分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すものである。なお、この分析結果においても図１３と同様、ニッケルと酸素も検出している。
【０１２１】
図１４より明らかなように、フッ素（Ｆ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。これに対し、タングステン（Ｗ）ならびにリン（Ｐ）は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【０１２２】
さらに、図１５（Ａ）は、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成せず、単に、純ニッケルの被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）を形成した場合の、その金属フッ化物の膜厚を示すものであり、この図１５（Ａ）によれば、表面からの深さに相当するスパッタ時間が長くなると、フッ素の含有量は約１１％まで低下してしまい、この深さにおいては、ほとんどフッ素が分布していないことを表している。
【０１２３】
これに対し、図１５（Ｂ）は、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜であるリンを８％含有するニッケル−リンの合金被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物を形成した場合の、その金属フッ化物の膜厚を示すものであり、この図１５（Ｂ）によれば、表面からの深さに相当するスパッタ時間が長くなっても、フッ素の含有量はまだ約２９％であり、この深さにおいても、依然十分な量のフッ素が分布していることを表している。
【０１２４】
これらの図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）によれば、基材上に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成することにより、金属フッ化物の膜厚を厚くすることができる。
【０１２５】
前述した腐食性ガスに対する耐食性については、本発明者が行った実験結果がある。本実験は、前記下地処理後フッ化不働態膜を形成した工業材料の一例として、基材にアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用したものを、５容量％ＨＦ＋１容量％Ｈ2Ｏ＋９４容量％Ｎ2からなるガス雰囲気中において７２時間放置した後、あるいはゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ2のＣｌ2ガス雰囲気中において７日間放置した後に、その基材の表面を電子顕微鏡で観察したものであり、この実験結果によれば、いずれの場合も基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
【０１２６】
また、１容量％Ｈ2Ｏ＋９９容量％Ｃｌ2の１００℃のウエットガス雰囲気中において３０日間放置した後にも基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
【０１２７】
なお、前述した実験結果ならびにその他の実験結果を表にして表すと下記のようになる。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
したがって、前述したようにフッ化不働態膜を形成した金属材料（基材：アルミニウムまたはアルミニウム合金）を、エキシマレーザー装置に適用することにより、各種装置の腐食を確実に防止することができ、この腐食による雰囲気の汚染を防止し、各装置の加工精度の向上ならびに信頼性の向上等をはかることができる。
【０１３０】
なお、フィルターに上述したフッ化ニッケル膜を形成しておくこともより好ましい。
参考までにフッ素化合物については、特開平３−２１５６５６号公報等に記載されている。
【０１３１】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置において、少なくともＦ2ガスが接触する部分をフッ化不働態処理するのが好ましい。これは、フッ化処理してフッ化膜を形成することにより、水分等が吸着し難くなり、また、たとえ水分が吸着しても短時間のパージで容易に脱離することができる。また、放出ガスが少なく高清浄な雰囲気を維持することができる。従って、導入されるＦ2 ガスが消費されることがなく、所望のＦ2ガス濃度の放電ガスをレーザーチャンバーに充填することが可能となる。この結果、再現性の高いレーザー出力を得ることが可能となると共に、レーザー装置の立ち上げも短縮される。
【０１３２】
なお、ガス供給装置の内部は、即ち、バルブ、マニホールド等を含め、Ｆ2ガスと接触する部分以外も、上記理由でフッ化不働態化処理するのが好ましい。
【０１３３】
フッ化不働態化処理は、上記したレーザーチャンバーのフッ化不働態化処理と同様に行えばよく、例えば配管の場合は配管を加熱した状態で内部にＦ2ガスを流すことによってフッ化膜を形成することができる。
【０１３４】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置の一例を図１６に示す。
【０１３５】
図１６に示すガス供給装置の特徴は、マニホールド４０とチャンバー５３との連結配管４１に流量計４０１が設けられている点にある。なお、図３と同じ符号で示した部分は図３と同じ構成である。流量計４０１としては、ガス流量を所定の値に制御できるマスフローコントローラーが好適に用いられる。
【０１３６】
図１６のガス供給装置を用いて、レーザーガスをレーザーチャンバー充填する方法を以下に述べる。まず、マスフローコントローラーを所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー内に導入する。次に、同様にして、マスフローコントローラーを所定の流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定の時間流してレーザーチャンバー内に導入する。設定した流量と時間の積により、レーザーチャンバーに導入したガス量が得られる。
【０１３７】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとを 正確な混合比でレーザーチャンバーに充填することが可能となる。
【０１３８】
本発明のエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーにガスを供給するガス供給装置の他の例を図１７に示す。
【０１３９】
図３のガス供給装置は、例えば、ガス供給装置を交換する場合は、図のＡ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして交換するが、交換の際大気がガス供給配管の内部に混入するため、供給配管内に水分等の不純物が吸着してしまう。この水分等の不純物は導入されるＦ2ガスと反応するため、Ｆ2ガスは消費され、予定したＦ2ガスをチャンバー内に導入することができず、レーザー出力の再現性が低下することになる。この不純物は微量であっても影響するため、一旦不純物が吸着すると長時間脱ガス処理をする必要があった。
【０１４０】
一方、図１７に示す本発明のガス供給装置においては、各ガス供給配管に不活性ガスのパージ機構が設けられている。図１７の例では、パージ機構として、２つの弁から構成される３方弁５０１、５０２、５０３が設けられ、それぞれ一方向が不活性ガス源に接続されている。
【０１４１】
ガス源を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入する。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして、新たなガス源を接続するが、この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出されているため、大気がガス供給配管内部に混入することはない。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプ５１で配管内を真空排気する。
【０１４２】
後は、上述した方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとを所望の混合比でレーザーチャンバーに充填すればよい。
【０１４３】
なお、図１７には示していないが、ガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させ、大気の混入を防止するのが好ましい。
【０１４４】
以上の構成とすることにより、ガス交換直後においても安定したレーザー出力を得ることが可能となる。
【０１４５】
パージ用の不活性ガスとしては、Ｎ2ガス、Ａｒ、Ｈｅ等のガスが用いられ、不活性ガス中の不純物は１０ｐｐｂ以下とするのが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
（実施例１）
本例においては、図４に示す構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化不働態膜としてのアルミナ膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０１４７】
基材として次のような組成のアルミニウム合金を用いた（％は重量％）。
Ｍｇ：３．５％
Ｚｒ：０．１％
他の不可避的不純物：９０ｐｐｍ
Ａｌ：残部
この基材を研磨し、表面粗さＲａ＝０．０１μｍとした。
【０１４８】
研磨後、７０％ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ溶液に３０分浸漬を行い、付着物をすべて除去した。
【０１４９】
付着物の除去後、アルマイト処理によってアルミナ膜を５０μｍ成長させた。次に、酸化性雰囲気中において２００℃に封孔処理を行った。アルミナ膜の表面を１０μｍ研磨し、アルミナ膜厚を４０μｍとし、表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。
以上によりハウジング部材１３，１４を作成した。
【０１５０】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図４に示すレーザーチャンバー１を作成した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０１５１】
このレーザーチャンバー１を図１に示したものと同様のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０１５２】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０１５３】
（注入頻度）
図１の光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。
本実施例では、８×１０6パルスであった。
【０１５４】
（放電の安定性）
図１の光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、５×１０8パルスであった。
【０１５５】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では５×１０9パルスであった。
【０１５６】
（実施例２）
本実施例では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも実施例１と同じアルミニウム合金を用い、その表面に実施例１と同じアルミナ膜を施した。
他の点は実施例１と同様とした。
【０１５７】
アルミナ膜の形成は、実施例１におけると同様の条件で行い、膜厚は５０μｍとした。
【０１５８】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．６×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：５×１０9
【０１５９】
（実施例３）
本実施例では、熱交換器には実施例１と同じアルミニウム合金表面にアルミナからなるフッ化不働態膜が形成された材料を用いた。
【０１６０】
他の点は実施例１と同様とした。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０１６１】
アルミナ膜の形成は、実施例１におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０１６２】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２．４×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０１６３】
（実施例４）
本実施例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてアルミナ膜を形成した。
【０１６４】
エキシマレーザー発振装置の評価を実施例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：４×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０１６５】
主要部品の全てにアルミナからなる膜を形成した本実施例は、実施例１〜実施例４の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０１６６】
（実施例５）
本実施例では、１．ブロワー内面のみにアルミナ膜を形成した場合（チャンバー内面および２．熱交換器表面は電解研磨面）および２．熱交換器表面のみにアルミナ膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。注入頻度は、１．では６．４×１０6、２、では７×１０6を示した。
【０１６７】
（実施例６）
本実施例では、実施例１と同様に、研磨後の基材表面から付着物を除去し、不純物が表面に存在しないアルミニウム合金上にアルマイト処理を行った。このアルマイト処理によりアルミナ膜を５０μｍ成長させた。
【０１６８】
次いで、１０μｍ研磨を行い表面粗さをＲａ＝５ｎｍとした。
【０１６９】
１０μｍ研磨後、基材を電気炉（６０１）にセットし、Ｎ2を６０２より１ＬＳＭ供給した。電気炉の温度を２℃／分で昇温し、２００℃とした。２００℃において２時間保持し、基材表面に付着している水分等をＮ2雰囲気中で除去した。次に、２℃/分で１００℃まで降温し、１００℃で保持した後、ガスラインを切り替え、５％Ｎ2／Ｏ2トータル１ＬＳＭをオゾン発生器を介して電気炉に供給した。オゾン発生器の出力を調整し、電気炉中のオゾン濃度を１０ｇ／ｃｍ3とし、２時間の熱処理を行った。
【０１７０】
本例では、以上のようにしてオゾン処理を行った基材を作成した。
【０１７１】
実施例１と同様に、この素材を用いてチャンバーを組立、その特性を評価した。
【０１７２】
本例では、注入頻度９×１０6、放電安定性６．５×１０8、寿命５．５×１０9であった。
【０１７３】
（実施例７）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、実施例４と同じレーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０１７４】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５１内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５１内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０１７５】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０１７６】
図１７に示す構成の本実施例のレーザーガス供給装置とガス源の着脱について述べる。
【０１７７】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本実施例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０１７８】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した 後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０１７９】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレーザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０１８０】
本実施例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０１８１】
又、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができたのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができた。
【０１８２】
（参考例１）
本例においては、図４と同様の構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０１８３】
まず、図１８にフッ化処理の概略を示す。６１は、ベーキングおよびフッ化処理を行う密閉構造の処理室であり、処理室６１には加熱手段６２が備えられている。また、６３は、処理室６１内の温度を測定して表示する温度調定部である。
【０１８４】
処理室６１には、高純度のフッ素ガスおよび窒素ガスを供給する供給部６４、６５がそれぞれバルブ６４ａ、６５ａを通して接続されている。
【０１８５】
また、処理室６１には、それぞれバルブ６６ａ、６７ａを介して真空ポンプ６６および排出部６７が接続されており、この接続経路には、それぞれバルブ６８ａ、６９ａを介して、圧力計６８および露点計６９が設けられている。
【０１８６】
本参考例では、Ａｌ−３．５重量％Ｍｇ−０．１２重量％Ｚｒを用いた。Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎはそれぞれ０．０５重量％以下とした。
【０１８７】
処理室６１内に、基材７０を設置した。基材７０は、電解研磨により表面の平滑化を行った。また、酸洗いによって表面を洗浄にした。
【０１８８】
図１８に示す上記装置を用いてフッ化処理を行った。
【０１８９】
基材７０を処理室６１内に設置した状態で、真空ポンプ６６により処理室６１内を排気し、その後、真空ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブを開けて高純度窒素ガスを処理室６１内に導入した。
【０１９０】
一方、処理室６１内は、３００℃に加熱しておき、２時間のベーキングを行った。
【０１９１】
ベーキングによって、アルミニウム合金７０に付着した水分等は蒸散し、真空ポンプ６６で処理室６１内から排出された。なお、排気の露点を露点計６８で測定して、ベーキングの進行状況を把握した。
【０１９２】
ベーキング後には、バルブ６５ａを閉じ、真空ポンプ６６で処理室６１内を排気し、その後、真室ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６４ａを開けて処理室６１内に高純度フッ素ガスを送出した。なお、処理室６１内を、３００℃に加熱し、１時間のフッ化処理を行った。フッ素ガスとしては不純物が１０ｐｐｂ以下のフッ素ガスを用いた。
【０１９３】
フッ化処理後には、再度、処理室６１内を排気して、窒素ガスを供給し、４５０℃にて２時間加熱して熱処理を行った。
【０１９４】
得られたアルミニウム合金材の表面には、１００ｎｍ厚さのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成された。
【０１９５】
上記フッ化不働態膜をＥＳＣＡスペクトルで分析した結果、不働態膜の中で、フッ化マグネシウム成分が大部分を占め、その他をフッ化アルミニウムなどが占めていた。
【０１９６】
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０１９７】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図２に示すレーザーチャンバー１を作成した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０１９８】
このレーザーチャンバー１を図１のものと同じのシステムに組み込み、図１７の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０１９９】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２００】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、１×１０7パルスであった。
【０２０１】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、５×１０8パルスであった。
【０２０２】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では６×１０9パルスであった。
【０２０３】
次に、チャンバー内のガスに０．５ｐｐｍの水分を混入させ、パルスを出した。従来の装置に比べ本参考例装置は１０倍以上の寿命を示した。
【０２０４】
（参考例２）
参考例２では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも参考例１と同じアルミニウム合金を用い、参考例１と同じフッ化不働態処理を施した。
他の点は参考例２と同様とした。
【０２０５】
フッ化不働態膜としてのフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含む、膜の形成は、参考例２におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２０６】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：６×１０9
【０２０７】
（参考例３）
本参考例では、熱交換器を参考例１と同じアルミニウム合金にフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜が形成された材料を用いた。
【０２０８】
他の点は参考例１と同様とした。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０２０９】
フッ化不働態膜の形成は、参考例１におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２１０】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：３×１０7
放電安定性：６×１０8
寿命：５×１０9
【０２１１】
（参考例４）
本参考例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてフッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した。
【０２１２】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：６×１０7
放電安定性：７×１０8
寿命：７×１０9
【０２１３】
主要部品の全てにフッ化アウミニウムとフッ化マグネシウムを含むフッ化不働態膜を形成した本参考例は、参考例１〜参考例３の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０２１４】
（参考例５）
本参考例では、1、ブロワー内面のみにフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面および熱交換器表面は電解研磨面）および２、熱交換器表面のみにフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。注入頻度は、１では８×１０6、２では９×１０6であり、ブロワー、熱交換器の影響もあることもわかる。
【０２１５】
（参考例６）
本例では、基材の組成について調べた。以下の表２に示す。
【０２１６】
【表２】
△：従来より良好だが実施例８より劣る
○：従来より良好だが参考例１より少し劣る
◎：従来より良好であり、参考例１と同等かそれ以上
【０２１７】
（参考例７）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０２１８】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５３内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５３内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０２１９】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの 混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０２２０】
図１７に示す構成の本実施例のエキシマレーザー装置とガス源の着脱について述べる。
【０２２１】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本参考例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０２２２】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０２２３】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレー ザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０２２４】
本参考例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０２２５】
以上説明した参考例１〜７によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができた。また、耐水素プラズマ性にも優れているためガス中に不純物として水分が混入したとしてもそれによる腐食を生じなかった。
【０２２６】
０．２５ミクロン以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することができる。
【０２２７】
（参考例８）
本参考例においては、図４に示すものと同じ構造のレーザーチャンバーの内面にフッ化鉄からなるフッ化不働態膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０２２８】
まず、フッ化鉄膜形成用の処理装置は図１８に示した装置と同じものを用いることが出来る。６１は、ベーキングおよびフッ化処理を行う密閉構造の処理室であり、処理室６１には加熱手段６２が備えられている。また、６３は処理室６１内の温度を測定して表示する温度調定部である。
【０２２９】
処理室６１には、高純度のフッ素ガスおよび窒素ガスを供給する供給部６４、６５がそれぞれバルブ６４ａ、６５ａを通して接続されている。
【０２３０】
また、処理室６１には、それぞれバルブを介して真空ポンプ６６および排出部６７が接続されており、この接続経路には、それぞれバルブを介して、圧力計６８および露点計６９が設けられている。
【０２３１】
本参考例では、レーザーチャンバーの基材にＳＵＳ３１６Ｌを用いた。処理室６１内に、基材７０を設置した。
【０２３２】
基材７０は、電解研磨により表面の平滑化を行った。また、酸洗いによって表面を洗浄にした。
【０２３３】
そして、基材７０を処理室６１内に設置した状態で、真空ポンプ６６により処理室６１内を排気し、その後、真空ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６５ａを開けて高純度窒素ガスを処理室６１内に導入した。
【０２３４】
一方、処理室６１内は、３００℃に加熱しておき、２時間のベーキングを行った。
【０２３５】
ベーキングによって、基材７０に付着した水分等は蒸散し、真空ポンプ６６で処理室６１内から排出された。なお、排気の露点を露点計６８で測定して、ベーキングの進行状況を把握した。
【０２３６】
ベーキング後には、バルブ６５ａを閉じ、真空ポンプ６６で処理室６１内を排気し、その後、真室ポンプ６６および排出部６７のバルブを閉じ、バルブ６４ａを開けて処理室１内に高純度フッ素ガスを送出した。なお、処理室６１内を、３００℃に加熱し、１時間のフッ化処理を行った。
【０２３７】
フッ化処理後には、再度、処理室６１内を排気して、窒素ガスを供給し、４５０℃にて１時間加熱して熱処理を行った。
【０２３８】
得られたＳＵＳ３１６Ｌ材の表面には、２１０ｎｍ厚さのフッ化鉄からなるフッ化不働態膜が形成された。
【０２３９】
上記フッ化不働態膜をＥＳＣＡスペクトルで分析した結果、不働態膜はＦｅＦ2とＣｒＦ2占められていた。
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０２４０】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめて図４に示すものと同じレーザーチャンバー１を作製した。なお、本例では、熱交換器２４には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワー２３には電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。
【０２４１】
このレーザーチャンバー１を図１のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０２４２】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２４３】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、７．５×１０6パルスであった。
【０２４４】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、２×１０8パルスであった。
【０２４５】
（装置の寿命）
レーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では３．５×１０9パルスであった。
【０２４６】
（参考例９）
参考例８では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワー２３にも実施例１５と同様にフッ化処理を行いフッ化鉄膜を形成した。
【０２４７】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：９．５×１０6
放電安定性：２．５×１０8
寿命：３．８×１０9
【０２４８】
（参考例１０）
本参考例では、熱交換器についてもフッ化処理を行いフッ化鉄膜を形成した。処理条件は、フッ化処理後の熱処理温度を３００℃とした以外は参考例８と同じである。なお、ブロワーはＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材とした。
【０２４９】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．４×１０7
放電安定性：３．６×１０8
寿命：４．２×１０9
熱交換器もブロワーと同様の影響を与えることがわかる。
【０２５０】
（参考例１１）
本参考例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてフッ化鉄膜を形成した。
【０２５１】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例８と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．８×１０7
放電安定性：４．２×１０8
寿命：４．５×１０9
【０２５２】
主要部品の全てにフッ化鉄のフッ化不働態膜を形成した本参考例は、参考例８〜参考例１０の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てについて著しい特性の向上が認められる。
【０２５３】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することができる。
【０２５４】
（参考例１２）
図１６に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０２５５】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラーを所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー内に導入する。ガス導入量比（流量ｘ時間）は１：９とした。
【０２５６】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ１０倍程度向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０２５７】
（参考例１３）
図１７に示す構成の本参考例のレーザーガス供給装置と図１６に示すレーザーガス供給装置とについて、ガス源を交換した後、ガス供給装置内部を高純度窒素ガス（不純物濃度１０ｐｐｂ）で所定時間パージし、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入してレーザーを発振させて、レーザー定格出力及び安定性が得られるまでのパージ時間を比較した。なお、レーザーチャンバーは参考例８と同じのものを用いた。
【０２５８】
図１６の装置については、内部を全て電界研磨後フッ化処理しフッ化鉄膜を形成したガス供給装置と電界研磨処理だけしたガス供給装置を用いた場合についても比較した。
【０２５９】
図１７の例では、ガス源を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずして、新たなガス源を接続した。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールドＣ０４を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本参考例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０２６０】
一方、図１６に示す構成では、ガス供給配管のバルブを閉じ、ガス源の交換を行い、配管等の内部を真空排気した。
【０２６１】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０２６２】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレーザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０２６３】
一方、図１６の構成では、内面をフッ化処理した供給装置を用いた場合で、３０分、電界研磨のみの供給装置では３時間のパージが必要であることが分かった。
【０２６４】
以上説明した参考例８〜１３によれば、レーザーパルスのエネルギー、形状が安定したレーザー発振が得られるとともに、Ｆ2ガスの注入頻度を大幅に低減し、レーザーガスおよびチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができる。
【０２６５】
また、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０２６６】
さらに、超微細、高精度、安定したレジスト露光が可能な露光装置を提供することができる。
【０２６７】
（参考例１４）
本例においては、図４に示す構造と同じ構造のレーザーチャンバーの内面にニッケルフッ化膜を形成した。以下にその手順を示す。
【０２６８】
基材の材料にはＪＩＳ６０６３アルミニウム材を用いた。これを図４のハウジング１３、１４の形状に加工した。なお肉厚を１５ｍｍとした。
【０２６９】
次に、メッキの下地処理を行った。まず、基材の表面の酸化被膜を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤を使用して基材の表面を脱脂した。次に、酸溶液中において溶解量０．１ｇ／ｄｍ2以下の弱エッチングを施し脱脂、酸化被膜の除去を行った。
【０２７０】
つぎに、脱脂後の極めて活性な表面状態基材の表面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケート（亜鉛置換法）処理を行った。この場合に、一度ジンケート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3溶液に３０秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダブルジンケート法を行った。
【０２７１】
つぎに、前述した下地処理を行った基材の表面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4（硫酸ニッケル）、還元剤たるＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行った。
【０２７２】
本参考例における下地の無電解ニッケル−リンめっき膜の膜厚は、ほぼ１μｍとした。めっき膜におけるＰは１２重量％とした。
【０２７３】
また、本参考例においては、前述しためっき処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分エッチングした。ついで、基材内部からのガス放出と表面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2ガス中においてベーキングした。その後、前記基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（ＮｉＦ2）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行った。前記フッ素化処理は、１００％Ｆ2（水分１０ｐｐｂ以下）のガスを定圧で作用することにより行った。
【０２７４】
前記ベーキング温度は、３５０℃、ベーキング時間は５時間とした。続くフッ素化処理温度は、３５０℃、フッ素化処理の時間は５時間とした。さらに、熱処理温度も３５０℃、Ｎ2の不活性ガス中で５時間行った。
以上によりハウジング部材１３、１４を作成した。
【０２７５】
ついで、熱交換器２４、ブロアー２３、電極１８、１９等を内蔵せしめてレーザーチャンバー１を作成した。
【０２７６】
なお、本例では、熱交換器には電解研磨したＪＩＳ５０５２材を用い、ブロワーには電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ材を用いた。これらをフッ素ガス雰囲気中に放置した後チャンバーに取り付けた。
【０２７７】
このレーザーチャンバー１を図１のシステムに組み込み、図３の供給システムによりレーザーチャンバー１内にＦ2，Ｋｒ，Ｎｅガスを封入した。
【０２７８】
かかるエキシマレーザー発振装置につき以下の項目について試験を行った。
【０２７９】
（注入頻度）
光学モニターモジュール４によりパルスごとの出力を測定し、所定の定格出力が失われ、フッ素ガスの注入が必要になるまでのパルスの回数により評価した。 本参考例では、８×１０6パルスであった。
【０２８０】
（放電の安定性）
光学モニターモジュール４によりパルスごとのエネルギーのバラツキと、レーザー形状の変化を観察し、エネルギー、レーザー形状のバラツキが５％以上になるまでのパルスの回数により評価した。
本例では、２×１０8パルスであった。
【０２８１】
（装置の寿命）
フッ素ガスの注入だけでは所定の定格出力に回復できずレーザーチャンバーの交換が必要なまでのパルス回数により評価した。
本例では６×１０9パルスであった。
【０２８２】
（参考例１５）
本例では、フッ化膜の膜厚について調べた。
【０２８３】
ニッケル−リンのメッキ厚、フッ化処理温度・時間、フッ化処理後のアニールの温度・時間を適宜変化させることにより、０ｎｍ（電解研磨のみ）、３０ｎｍ，９０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍ，２２０ｎｍの各種膜厚のフッ化不働態膜を形成した。
【０２８４】
他の点は参考例１４と同様として、エキシマレーザー発振装置を作成した。
【０２８５】
参考例１４と同様に、注入頻度、放電安定性、寿命を評価した。評価結果を表３に示す。
【０２８６】
【表３】
表３に示すように、ニッケルフッ化不働態膜が１００ｎｍ以上の場合には放 電安定性の向上、長寿命化に効果を発揮するのみならず注入頻度の低減について他の膜厚では発揮しない効果を発揮する。
【０２８８】
なお、２００ｎｍを超えると効果は飽和し、若干の剥離の発生が認められた。
【０２８９】
（参考例１６）
参考例１４では、レーザーチャンバー内に収納されるブロワーにはＳＵＳＵ３１６Ｌを使用し、その表面は電解研磨面としたが、本参考例１６ではブロワーにはＳＵＳ３１６Ｌの表面にフッ化不働態膜であるニッケルフッ化膜を形成したものを用いた。他の点は参考例１４と同様とした。
【０２９０】
ニッケルフッ化膜の形成は、参考例１４におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２９１】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．４×１０7
放電安定性：３×１０8
寿命：５×１０9
【０２９２】
（参考例１７）
本実施例では、熱交換器としてニッケルフッ化膜が形成されたＪＩＳ５０５２材で表面が形成されている熱交換器を用いた。
【０２９３】
他の点は参考例１４と同様とした。なお、ブロワーの表面を構成する材料はＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨材である。
【０２９４】
ニッケルフッ化膜の形成は、参考例１４におけると同様の条件で行い、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２９５】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：１．９×１０7
放電安定性：３×１０8
寿命：５×１０9
【０２９６】
（参考例１８）
本実施例では、チャンバー内面、ブロワー表面、熱交換器表面の全てについてニッケルフッ化膜を形成した。
【０２９７】
エキシマレーザー発振装置の評価を参考例１４と同様に行ったところ次のような結果が得られた。
注入頻度：２．４×１０7
放電安定性：５×１０8
寿命：６×１０9
【０２９８】
主要部品の全てにニッケルフッ化膜を形成した本実施例は、参考例１４〜参考例１７の場合に比べて、注入頻度、放電安定性、寿命の全てにおいて著しい特性の向上が認められる。
【０２９９】
（参考例１９）
本参考例では、１、ブロワー内面のみにニッケルフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面および熱交換器表面は電解研磨面）および２、熱交換器表面のみにニッケルフッ化膜を形成した場合（チャンバー内面およびブロワー表面は電解研磨面）についても評価を行った。
【０３００】
注入頻度は、１、の場合は６．８×１０6であり、２、の場合は６．３×１０6であった。
【０３０１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することができる。
【０３０２】
（実施例８）
図１７に示す構成のレーザーガス供給装置を用いて、レーザーチャンバーに放電ガスを充填した。
【０３０３】
まず、マスフローコントローラー４０１を所定の流量に設定し、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流して、チャンバー５３内に導入した。次に、同様にして、マスフローコントローラー４０１を所定流量に設定し、１％Ｋｒ／Ｎｅガスを所定時間流してレーザーチャンバー５３内に導入する。ガス導入量比（流量×時間）は１：９とした。
【０３０４】
以上の方法により、１％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスと１％Ｋｒ／Ｎｅガスとの混合比の精度は、従来の方法に比べ向上し、レーザー出力の再現性が向上した。
【０３０５】
図１７に示す構成の本実施例のエキシマレーザー装置とガス源の着脱について述べる。
【０３０６】
ガス源又は装置を交換するときは、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを閉とし、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを開とし、バルブ５０４ａを開として高純度Ｎ2ガスをガス供給配管内に導入した。次に、Ａ−Ａ’線部の継手（不図示）をはずした。この間、ガス供給配管からは常にＮ2ガスが外部に噴出するようにした。接続後、バルブ５０１ａ、５０２ａ、５０３ａを閉とし、５０４ａを閉じ、バルブ５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂを開とし、マニホールド４０を介して排気ポンプで配管内を真空排気した。なお、本実施例では、図１７のガス源側にも同様のパージ機構を設けて、接続時、取り外し時に不活性ガスを噴出させた。
【０３０７】
それぞれ真空排気した後、高純度Ｎ2ガスを所定時間流し、再度真空排気した 後、レーザーガスをレーザーチャンバーに導入し、レーザーを発信させて、発振の安定性、出力を調べた。
【０３０８】
図１７の例の場合、パージをする必要はなく、Ｎ2ガスを排気した後すぐにレー ザーガスを導入し、レーザー発信させても、定格出力が得られ、また、パルスごとの出力安定性も定格値が得られた。
【０３０９】
本実施例によれば、レーザーチャンバーに導入するガス濃度の高精度化を図ることができ、レーザーパルス出力の再現性を向上させると共に、ガス源又は装置の交換直後であっても安定したレーザー発振をすることが可能となる。
【０３１０】
こうして、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。
【０３１１】
（実施例９）
図１９は本発明のエキシマレーザー発信装置を用いた半導体作製用の露光装置を示す図である。
【０３１２】
１００１は照明光学系、１００２は露光マスクを保持する手段、１００３は露光される半導体ウエハ、ガラス基板等を保持し移動するステージ及びウエハ搬入・搬出手段を備えた装置である。図１と同じ符号で示した部分は図１と同じ構成である。
【０３１３】
この装置によれば、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光が繰り返し長期間安定して行える。
【０３１４】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。
【０３１５】
また、本発明によれば、レーザーチャンバーの交換寿命の長期化、放電安定性の向上を図ることができるのみならず、注入頻度を大幅に低減させることができる。また、耐水素プラズマ性にも優れているため、ガス中に不純物として水分が混入したとしてもそれによる腐食を生じなくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エキシマレーザー発振装置を示すシステム図である。
【図２】 レーザーチャンバーの構造を示す概念的横断面図である。
【図３】 レーザーチャンバーへのガス供給を示すシステム図である。
【図４】 本発明によるエキシマレーザー発振装置のレーザーチャンバーの断面図である。
【図５】 アルミナ膜の形成を示す概念図である。
【図６】 全反射蛍光Ｘ線による分析結果を示すグラフである。
【図７】 （ａ）は研磨後表面観察結果を示す図であり、（ｂ）は洗浄後の表面観察結果を示す図である。
【図８】 ブレークダウン電圧を示すグラフである。
【図９】 熱処理系を示す概念図である。
【図１０】 オゾン処理有無におけるエッチングレート結果を示すグラフである。
【図１１】 プラズマ処理前後における組成変化を示すグラフである。
【図１２】 （Ａ）はフッ素の分布状態を示すグラフ、（Ｂ）はリンの分布状態を示すグラフである。
【図１３】 フッ素とホウ素の分布状態を示すグラフである。
【図１４】 フッ素とタングステンとリンの分布状態を示すグラフである。
【図１５】 （Ａ）は基材上に純ニッケル薄膜を形成してフッ素化処理を行った場合のフッ素の分布状態を示すグラフであり、（Ｂ）は基材上にニッケル−リン化合物薄膜を形成してフッ素化処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフである。
【図１６】 本発明に用いられるレーザーチャンバーへのガス供給装置を示すシステム図である。
【図１７】 本発明に好適に用いられるレーザーチャンバーへのガス供給装置を示す図である。
【図１８】 フッ化処理装置の概念図である。
【図１９】 本発明のエキシマレーザー発振装置を用いた露光装置を示す図である。
【符号の説明】
１ レーザーチャンバー、
２ 狭帯域化モジュール、
３ パルスパワーモジュール、
４ 光学モニターモジュール、
５ 高圧電源、
６ コンピューターコントローラー、
７ インターフェイス、
８ 露光装置コントロールユニット、
９ 露光装置コンピューター、
１０ 光学ミラー、
１１ ハーフミラー、
１２ ステッピングモーター、
１３、１４ ハウジング部材、
１５ Ｏ−リング、
１６ 絶縁体、
１７ カソード電極支持部材、
１８ カソード電極、
１９ アノード電極、
２０ アノード電極支持部材、
２１ 接続コネクター、
２２ Ｏ−リング等のシール部材、
２３ ブロワー、
２４ 熱交換器、
２５ フィルター、
２６ ガス取入れ口、
１０１ レーザーチャンバー１の内壁のフッ化不働態膜、
１０２ ブロワー２３の表面のフッ化不働態膜、
１０３ 熱交換器２４の表面のフッ化不働態膜、
３１ １％Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン、
３２ １％Ｆ2／１％Ｋｒ／Ｎｅガスの供給ライン、
３３ Ｈｅガスの供給ライン、
３４、３５、３６ オリフィス、
３７、３８、３９ バルブ、
４０ マニホールド、
４１ 連結配管、
４２ チャンバーバルブ、
４３ バルブ、
４４ Ｆ2ガス補給用配管、
４５ インジェクションバルブ、
４６ 流量制御用オリフィス、
４７ スプリングバルブ、
４８ マニホールドの排気ライン、
４９ バルブ、
５０ Ｆ2ガス除害装置、
５１ 排気ポンプ、
５２ 圧力計、
５３ チャンバー、
６１ 処理室、
６２ 加熱手段、
６３ 温度調定部、
６４、６５ ガス供給部、
６４ａ、６５ａ バルブ、
６６ 真空ポンプ、
６６ａ、６７ａ、６８ａ、６９ａ バルブ、
６７ 排出部、
６８ 圧力計、
６９ 露点計、
７０ 基材、
４０１ 流量計、
５０１、５０２、５０３ 三方弁、
５０１ａ、５０１ｂ、５０２ａ、５０２ｂ、５０３ａ、５０３ｂ、５０４ａ バルブ、
６０１ 電気炉、
６０２ Ｎ２ガスの供給ライン、
６０３ 無声放電式のオゾン発生器、
６０４ オゾンガス供給系、
６０５ オゾン濃度計、
６０６ 排気系、
１００１ 照明光学系、
１００２ 露光マスク保持手段、
１００３ ステージ及びウエハ搬入・搬出手段を備えた装置。
Claims (12)
- 表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜がレーザーチャンバーの内面に形成されており、
該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量％
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とするエキシマレーザー発振装置。 - 表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜がレーザーチャンバー内のブロワー表面に形成されていることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザー発振装置。
- 表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜がレーザーチャンバー内の熱交換器表面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のエキシマレーザー発振装置。
- 表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、
該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量％
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とするエキシマレーザー発振装置用ブロワー。 - 表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下の表面上にアルマイト処理によって形成されたアルミナ膜であってその表面粗さがＲａ＝０．１μｍ以下であるアルミナ膜が表面に形成されており、
該アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量％
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とするエキシマレーザー発振装置用熱交換器。 - アルミナ膜はアルミニウム合金表面に付着した付着物を、酸化性水溶液によって除去した後に形成したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のエキシマレーザー発振装置。
- 前記酸化性溶液はＨＮＯ3，ＨＦ／Ｈ2Ｏ2，Ｈ3ＰＯ4のいずれか１つを含む水溶液であることを特徴とする請求項６記載のエキシマレーザー発振装置。
- 前記アルマイト処理後、酸化性雰囲気中で熱処理したことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のエキシマレーザー発振装置。
- 前記熱処理温度は室温〜３００℃であることを特徴とする請求項８記載のエキシマレーザー発振装置。
- 前記熱処理温度は１２０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項８記載のエキシマレーザー発振装置。
- アルミナ膜を形成する基材の組成は、
Ｍｇ：２．０〜５．０重量％
Ｚｒ：０．０５〜０．１５重量％
不可避的不純物：１００ｐｐｍ以下
Ａｌ：残部
であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のエキシマレーザー発振装置。 - 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエキシマレーザー発振装置と、基板を移動させるためのステージと、具備することを特徴とする露光装置。
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|---|---|---|---|
| JP05287697A JP3809879B2 (ja) | 1996-03-07 | 1997-03-07 | アルマイト処理によって形成されたアルミナ膜を有するレーザーチャンバーを備えたエキシマレーザー発振装置 |
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|---|---|
| JPH09298329A JPH09298329A (ja) | 1997-11-18 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113056811A (zh) * | 2018-12-20 | 2021-06-29 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 用于储存和供应用于半导体工艺的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物的系统和方法 |
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-
1997
- 1997-03-07 JP JP05287697A patent/JP3809879B2/ja not_active Expired - Lifetime
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