KR100383270B1 - 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용한 스퍼터링 방법을 이용하되 기판온도와 기판 바이어스 전압을 조절함으로써, 활성도가 큰 β- 상을 쉽게 형성할 수 있는 탄탈륨 피막의 형성방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 방법은 스퍼터링 증발원으로 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용하되 Ta 피막의 상에 대한 X선 회절 피크의 비(β/α)가 1 이상이 되도록 Ti 소재의 기판온도 및 기판 바이어스 전압을 각각 조절하여 Ti 소재의 표면에 Ta 피막을 형성하는 것이다. 이 때, X선 회절 피크의 비(β/α)는 β(002) 피크와 α(110) 피크의 크기의 비로 나타내고, 기판에 바이어스 전압을 인가하지 않거나, 기판을 플로팅(Floating)시키는 것이 바람직하다.

Description

스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법{Manufacturing method of Ta films by magnetron sputtering}

본 발명은 소재위에 탄탈륨(Ta) 피막을 형성하여 불용성 양극의 특성을 향상시키는데 사용되는 피막 형성방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용한 스퍼터링 방법을 이용하되 기판온도와 기판 바이어스 전압을 조절하여 활성도가 큰 β- 상의 탄탈륨 피막을 형성하는 피막 형성방법에 관한 것이다.

Ta 금속은 내화물 특성을 보유하면서도 연성이 우수하여 다양한 분야에서 응용이 확대되고 있다. 이러한 Ta 은 피막으로 제조할 경우 2가지 상이 나타나게 된다. 하나는 Ta 금속과 같은 체심입방 구조를 가지는 α상이고, 다른 하나는 준안정 상태인 정방구조를 가지는 β상이다.

α상은 기계적, 화학적 특성이 우수하고 연성 및 가공성이 우수하여 보호 피막으로 많이 이용되고 있다. 한편, β상은 경질이며 깨지기 쉽고 열역학적으로 매우 불안한 피막이며 750 ~ 1000 ℃ 사이에서 α상으로 변환되는 것으로 알려져 있다.

Ta 피막은 지금까지 확산방지막, 전자기 소자, X선 광학 및 각종 반응용기의 표면 보호 피막에 널리 이용되고 있다. Ta 피막의 형성방법에는 염욕법(Molten salt)이나 화학증착법 또는 스퍼터링법이 많이 이용되고 있다. 그러나, 염욕법이나 화학증착법의 경우 기판을 800 ℃ 이상의 고온으로 가열하여야 함으로 기판을 선정하는데 많은 제약 조건이 따르게 된다. 따라서, 최근에는 스퍼터링법이 가장 많이 이용되고 있는데, 스퍼터링법을 이용하면 상온에 가까운 저온에서의 피막 형성이 가능하고 공정 변수에 따른 상의 제어가 용이하기 때문이다.

Ta 의 경우 다양한 물리증착법 중에서 특별히 스퍼터링으로 제조하는 이유는스퍼터링 방식으로 제조할 경우 피막 특성이 우수하고 공정이 간단하면서도 다른 물리증착법에 비해 증착 효율이 높기 때문이다. 진공증착으로 Ta 을 제조하는 경우에는 고융점으로 인해 증발율이 낮고 피막특성이 열악하다는 단점이 있으며, 아크 증착의 경우 아크의 발생 및 제어가 용이하지 않아 코팅이 어렵다는 단점이 있다.

불용성 양극에서의 Ta 의 역할은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 그 하나는 완충층으로서 Ti 기판과 IrO₂(산화 이리듐)코팅층 사이의 밀착력을 증대시키는 것이고, 다른 하나는 IrO₂코팅층이 강산 분위기에서 안정성을 유지하도록 하는 것이다. 이는 Ta 이 기판인 Ti 은 물론 코팅층인 IrO₂와의 반응성이 커서 화학적으로 매우 강한 결합을 형성시켜 주기 때문이다.

일반적으로 전기도금 설비에 사용되는 양극은 두 가지 형태가 있는데, 하나는 가용성 양극으로 전해용액 내에서 전기장을 형성하는 것 이외에 전기화학적 반응을 통하여 용해되면서 도금이온을 공급하여 주는 역할을 하는 것이고, 다른 하나는 전해액에 전류의 전달체 역할만을 수행할 뿐, 도금이온을 공급하지 않는 불용성 양극이다.

이러한 두 가지 형태의 양극 중에서 불용성 양극은 이온의 지속적인 교환이 필요하지 않으므로 강판과 양극사이의 거리를 매우 가까우면서도 일정한 거리로 유지시킬 수 있어 가용성 양극에서 나타나는 도금강판의 결함을 제거할 수 있으며, 생산성과 직결되는 고전류 밀도 조업이 가능하다.

하지만, 가용성 양극과는 달리 아연 이온의 공급을 전적으로 화학적인 용해 반응에만 의존하기 때문에 도금 용액은 강산을 나타낸다. 따라서, 불용성 양극은 이러한 강산성 도금 용액 내에서 용해되지 않으며, 도금 효율을 높이기 위해서 전기전도도가 우수한 물성이 요구된다. 보통 Pb 계의 재료에 기계적 강도를 높이기 위해 Sn 을 합금화 함으로써 사용하였으나, Pb 이온이 도금 용액 내에 용출되는 경우 도금층에 검은 얼룩을 유발하는 단점이 있다.

최근에는 불용성 양극의 새로운 재료로 Ti 기판에 산화 이리듐(IrO₂)을 코팅한 것이 각광을 받고 있는데, 이런 재료는 앞서 언급한 두 가지의 필요 조건, 즉, 강산성에 용해되지 않으며, 우수한 전기전도도를 충족시키는 물성을 모두 갖추고 있다. 또한, 코팅층의 두께에 따라 양극의 수명이 비례함으로 결국 후막의 IrO₂를 코팅할 필요가 생기게 된다. 하지만, 코팅층의 두께가 증가하면 코팅층에 크랙이 생기고 양극에서 산소이온이 발생할 경우 Ti 기판이 산화되고 결국 욕전압을 상승시키는 문제점을 갖게 된다.

IrO₂계 불용성 양극의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 우선, Ti 기판을 준비하고 적절한 표면가공 처리를 실시한다. 표면가공 처리방법으로 초기에는 기판의 표면적을 높이고 피막층과의 밀착력을 향상시키기 위한 수단으로 표면에 조도를 부여하는 가공방법이 많이 사용되었으나, 최근에는 경면처리를 실시하는 경우가 많다. 이는 경면을 이용하면서도 충분한 밀착력을 확보할 수 있는 기술이 개발되었기 때문이다. 그런 다음, 완충층 피막층을 물리증착, 특히, 스퍼터링 법으로 형성하는데 통상 2 ~ 3 mm의 두께로 코팅한다. 이 때, 두께가 너무 얇으면 완충층으로서의 역할이 미미해지고, 너무 두꺼우면 제조 비용이 상승함은 물론 오히려 수명에 나쁜 영향을 주기도 한다. 완충층의 피막 물질에는 Ta 이 가장 널리 이용되고 있으며, 그 외에 산화 탄탈륨 또는 Ta-Ir 합금 박막도 이용되고 있다. 완충층 피막층은 별도로 코팅하지 않아도 사용상에 큰 문제는 없는 것으로 알려져 있으나, IrO₂층과 Ti 기판사이의 밀착력을 향상시키고 IrO₂층의 안정성을 확보하며 수명향상과 도금강판의 안정적인 품질확보를 위해 현재 대부분의 양극제조 회사에서 채택하고 있는 방법이다.

그리고, 도포법(Gel 용액을 도포)에 의해 Ir 이 함유된 화합물을 코팅한 다음 건조시키고 열처리를 통해 최종적으로 IrO₂피막층을 형성시킨다. 그러나, IrO₂피막의 두께를 일정 값으로 만들기 위해서는 도포와 열처리를 수십회 반복해야 한다. 이러한 일련의 과정을 거쳐 IrO₂계 불용성 양극이 제조된다.

이와 같은 방법의 기술은 일본 특허 특공소46-21884호, 특개소63-235493호, 특개평6-49695호, 특개평6-81198호, 특개평7-166350호 및 특개평7-258897호 등에 소개되어 있다.

그러나, 앞서 설명한 바와 같이 Ta 피막의 경우 형성된 피막의 상에 따라 활성도가 달라지므로, 결국 불용성 양극의 수명은 2상의 제어를 어떻게 하느냐와 연관된다. 그러나, 상기와 같은 공지기술에서는 이에 대한 언급이 전혀 나타나 있지 않다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용한 스퍼터링 방법을 이용하되 기판온도와 기판 바이어스 전압을 조절함으로써, 활성도가 큰 β- 상을 쉽게 형성할 수 있는 탄탈륨 피막의 형성방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명을 설명하기 위한 피막 형성장치의 개략도이고,

도 2는 본 발명을 설명하기 위한 X선 회절(XRD) 분석 데이터를 도시한 그래프이다.

♠ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠

1 : 진공실 2 : 스퍼터링 증발원

3 : Ta 타켓 4 : 기판

5 : 기판홀더 6 : 기판가열장치

7, 7' : 셔터 8 : 기판회전장치

9 : 기판 바이어스 전원 10 : 두께 측정기

11 : 가스 주입구 12 : 진공 게이지

위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 스퍼터링 증발원을 이용하여 Ti 소재의 표면에 Ta 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스퍼터링 증발원으로 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용하되 상기 Ta 피막의 상에 대한 X선 회절 피크의 비(β/α)가 1 이상이 되도록 상기 Ti 소재의 기판온도 및 기판 바이어스 전압을 각각 조절하여 Ti 소재의 표면에 Ta 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

아래에서, 본 발명에 따른 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.

도면에서, 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 피막 형성장치의 개략도이고, 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 X선 회절(XRD) 분석 데이터를 도시한 그래프이다.

본 발명은 통상의 진공증착 장치에 스퍼터링 증발원을 설치하여 실시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 진공실(1)내에는 스퍼터링 증발원(2)과 Ta 타겟(3) 및 기판(4)이 설치되어 있다. 또한, 진공실(1)의 내부에는 기판홀더(5), 기판가열장치(6), 셔터(7, 7'), 두께 측정기(10), 가스를 주입하는 가스 주입구(11) 및 진공도를 측정하는 진공게이지(12) 등이 설치되어 있다. 스퍼터링 증발원(2)은 비평형 마그네트론 방식을 이용하는데, 비평형을 유지하기 위한 방법으로 전자석(도시안됨)을 이용하였다.

시편(4)은 용기내에 장입되기 전과 장입 후에 전처리를 실시하여야 하는데, 본 발명에서는 용기내에 장입되기 전의 전처리 방법으로 초음파 세척을 이용하였다. 시편의 전처리 방법은 처리되는 시편의 특성, 제거하려는 오염물질 등에 따라 달리해야 한다. 실험 실적으로는 가벼운 연마를 거친 후 청정제나 용매를 이용한 초음파 세척이 적당하지만, 산업상으로는 샌드브라스트나 화학세정 등이 이용되고 있다. 고정구나 공구, 베어링 등의 부품에 전형적으로 존재하는 오염물질로는 윤활유, 절삭유, 산화물 그리고 지문 등이 있다.

본 발명에서는 기판으로 판상의 재료를 사용하였고 이에 따라 실험 실적으로 가장 간편한 초음파 세척을 이용하였다. 전처리를 거친 시편(4)을 기판홀더(5)에 장착하고, 스퍼터링 증발원(2)에 Ta타겟(3)을 고정한 다음, 용기를 닫고 진공펌프(도시안됨)를 이용하여 원하는 진공도까지 배기한다.

진공도가 10^-5토르 이하가 되면 시편(4)의 청정을 위해 아르곤 가스를 주입하고 시편(4)에 음의 전압을 인가하여 시편(4)을 청정시킨다. 시편(4)의 청정은 시편(4)에 존재하는 유기물과 같은 불순물 뿐만 아니라 자연적으로 존재하는 산화막을 제거하는 단계를 포함한다. 이 때, 불순물 등이 충분히 제거되지 않으면 밀착성에 영향을 주므로 충분한 청정작업을 수행해야 한다. 시편(4)의 청정은 보통10^-2토르 정도의 아르곤 가스 분위기에서 시편에 400 ∼ 1000V 의 음의 전압을 인가하여 글로방전(플라즈마 방전)을 유도하여 실시한다. 이렇게 하면 방전영역에 존재하는 아르곤 이온이 시편에 충돌하여 시편에 존재하는 불순물을 제거하게 된다.

시편(4)의 청정이 끝나면 다음 단계로 Ta 타겟(3)을 청정하는 단계를 수행한다. Ta 타겟(3)의 청정은 타겟(3)의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 것으로 스퍼터링 공정 바로 전에 실시한다. 보통 스퍼터링 증발원(2)에 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시킨 후 약 3분간 스퍼터링시켜 Ta 타겟(3)을 청정시킨다. 이렇게 하여 Ta 타겟(3)의 청정이 끝나면 기판(4)에 부착된 셔터(7)와 스퍼터링 증발원(2)에 부착된 셔터(7')를 동시에 열어 본격적으로 Ta 피막을 형성한다.

도면에서, 미설명부호 8은 기판회전장치를 나타내고, 9는 기판 바이어스 전원을 각각 나타낸다.

이하 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실험예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 표 1은 본 발명의 효과를 설명하기 위해 발명예와 비교예로 구분하여 코팅한 다음 X선 회절(XRD) 측정한 상의 비율(β/α)을 비교한 것으로서, 이런 XRD 측정한 상의 비율(β/α)은 XRD 데이터의 피크의 상대강도를 텍스트 파일로 얻은 후 β(002)와 α(110) 피크의 크기의 비를 나타낸 것이다(도 2 참조).

발명예 1은 불용성 양극에 사용되는 Ti 기판위에 Ta 피막을 형성한 것이다. 발명예 1에 사용된 시편(4)은 길이가 5 cm 이고 세로가 5 cm 이며 두께가 1 mm 인 판상의 재료이다. 이런 시편(4)을 진공실(1)에 장입되기 전에 아세톤과 알코올을 이용하여 각각 10분간 초음파 세척한다. 그런 다음, Ta 타겟(3)을 설치하고 기판(4)을 장착한 다음 진공실(1)을 닫고 진공펌프를 이용하여 배기한다. 진공도가 10^-5토르 이하가 되면 기판(4)의 청정을 위해 가스 주입구(11)를 통해 1.2 x 10^-2토르의 아르곤 가스를 주입하여 글로방전에 의한 시편의 2차 청정을 실시한다. 이 때, 기판(4)의 인가한 전압은 400V 였고, 전류는 200∼400 mA 로 하여 30분간 청정을 실시한다. 시편의 청정이 끝나고 진공도가 다시 10^-5토르 이하가 되면 아르곤 가스를 5 x 10^-3토르가 되도록 주입하고, 스퍼터링 증발원(2)에 400V 의 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시킨 후 3분간 Ta 타겟(3)을 청정한다. 다음에 셔터(7, 7')를 열고 기판(4)에 15분 동안 Ta 피막을 형성한다.

발명예 1에서의 Ta 피막형성시 기판(4)과 Ta 타겟(3) 사이의 거리는 24cm, Ta 타겟(3)에 인가한 전압 및 전류는 400V, 8A 그리고 전자석에 인가한 전류는 6A 였다. 그리고, Ta 의 증발율은 0.08㎛, 기판 바이어스 전압은 0V, 기판온도는 상온 상태였다.

발명예 2는 상기 발명예 1과 동일하되 각각의 기판을 접지 또는 전원을 인가하지 않고 플로팅(Floating) 시키고 증발율을 1.0㎛ 로 피막을 형성한 경우이다.

발명예 3은 상기 발명예 1과 동일하되 증발율을 0.05㎛ 로 한 경우이다.

발명예 4는 상기 발명예 1과 동일하되 기판온도를 100℃로 하고 증착시간을 30분으로 하여 피막을 형성한 경우이다.

비교예 1은 상기 발명예 1과 동일하되 기판 바이어스 전압을 50V 인가한 경우이다.

비교예 2는 상기 발명예 1과 동일하되 기판 바이어스 전압을 100V 인가한 경우이다.

비교예 3은 상기 발명예 1과 동일하되 증발율을 0.2㎛ 로 한 경우이다.

비교예 4는 상기 발명예 1과 동일하되 기판온도를 200℃ 로 하여 피막을 형성한 경우이다.

비교예 5는 일반 마그네트론 증발원을 이용하여 피막을 형성한 경우이다.

실시예 No.	증발율(㎛/min)	기판 바이어스전압(V)	기판온도(℃)	β/α
발명예 1	0.08	0	상온	4
발명예 2	1.0	No (Floating)	상온	5
발명예 3	0.05	0	상온	3
발명예 4	0.08	0	100	2
비교예 1	0.08	50	상온	0.2
비교예 2	0.08	100	상온	0.1
비교예 3	0.2	0	상온	0.1
비교예 4	0.08	0	200	0.2
비교예 5	0.2	100	상온	0.1

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 피막을 제조하면(발명예 1, 2, 3, 4), 종래의 방법에 비해 활성도가 큰 β피막을 쉽게 형성할 수 있으며 피막의 상에 대한 제어가 가능함을 알 수 있다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명의 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법은 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용한 스퍼터링 방법을 이용하되기판온도와 기판 바이어스 전압을 조절함으로써, 활성도가 큰 β- 상을 쉽게 형성하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (4)

1. 스퍼터링 증발원을 이용하여 Ti 소재의 표면에 Ta 피막을 형성하는 방법에 있어서,

   상기 스퍼터링 증발원으로 비평형 마그네트론 스퍼터링 증발원을 이용하되 상기 Ta 피막의 상에 대한 X선 회절 피크의 비(β/α)가 1 이상이 되도록 상기 Ti 소재의 기판온도를 조절하고 기판을 접지 또는 플로팅(Floating)시켜 Ti 소재의 표면에 Ta 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 X선 회절 피크의 비(β/α)는 β(002) 피크와 α(110) 피크의 크기의 비로 표현되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링에 의한 탄탈륨 피막의 형성방법.