TWI727586B - 銅電極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含銅之電極材料，其係由Cu及不可避雜質構成之銅電極材料，不可避雜質之含量為1質量ppm以下，平均結晶粒徑為100 μm以下，藉由該銅電極材料提升耐蝕性。

Description

銅電極材料
本發明係關於一種可適用作為於酸性環境下使用之電極用之銅電極材料。
近年來，脈衝雷射光逐漸被使用於積體電路光微影法。脈衝雷射光可於氣體放電介質內利用非常短之放電且非常高之電壓給1對電極間帶來氣體放電而產生。例如於ArF雷射系統中，作動中於電極對之間產生含氟電漿。含氟電漿對金屬之腐蝕性非常高。其結果為，隨著脈衝雷射產生裝置之運轉，電極逐漸被腐蝕。電極之腐蝕會形成腐蝕點，使電漿發生電弧作用，進一步加速電極壽命之縮減。
專利文獻1中揭示有使用Cu合金與Al合金作為電極用合金，但腐蝕之發展均快。專利文獻2中揭示有下述技術：使用摻雜有磷之黃銅作為用於電極之銅合金，從而減少黃銅中微孔隙之產生，延長電極壽命。專利文獻3中揭示有使金屬形成凹凸後於鹵氣中進行放電而進行膜形成，藉此製造主放電電極之技術，但未揭示改良材料金屬本身之耐蝕特性之技術。專利文獻4中揭示有藉由被給予彈力之輔助電極之塑性變形而使之與介電體管接觸以提升預電離效率之技術，但未揭示改良材料金屬本身之耐蝕特性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3875451號公報 [專利文獻2]日本專利第6175496號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004－146579號公報 [專利文獻4]日本專利特開平10－242553號公報
[發明所欲解決之課題]
於想要藉由設法改進電極構造而實現電極之長壽命化之習知技術中，若含銅之電極材料之耐蝕性得以改善，則可進一步實現電極之長壽命化。又，於使用摻雜有磷之黃銅進行長壽命化之技術中，向含銅之合金摻雜磷至目標濃度之步驟雖然會產生步驟數增加之負擔，但較理想為可避免此種負擔。
因此，本發明之目的在於提供一種使耐蝕性提升之含銅之電極材料。 [解決課題之技術手段]
本發明人經潛心研究之結果，發現後述之銅電極材料發揮優異之耐蝕性，從而完成本發明。
因此，本發明包含以下（1）。 （1） 一種銅電極材料，其係由Cu及不可避雜質構成者，不可避雜質之含量為1質量ppm以下，平均結晶粒徑為100 μm以下。 [發明之效果]
若根據本發明，可獲得耐蝕性之銅電極材料。本發明之銅電極材料可適用作為於酸性環境下使用之電極用，尤其適合作為ArF雷射系統及KrF雷射系統之電極用。本發明之銅電極材料於製造時不必添加其他元素，可避免因該等添加步驟導致之步驟數增加之負擔，進行製造。
以下列舉實施態樣而詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下列舉之具體實施態樣。
[銅電極材料] 本發明之銅電極材料係關於如下之銅電極材料：其係由Cu及不可避雜質構成者，不可避雜質之含量為1質量ppm以下，平均結晶粒徑為100 μm以下。
[耐蝕性] 本發明之銅電極材料於含氟環境中具備優異之耐蝕性，故可適用作為耐蝕性銅電極用材料。本發明之銅電極材料既避免了因用以添加其他元素之摻雜處理而產生之二次雜質混入，又發揮優異之耐蝕性，故可用作高純度之電極材料。並且，本發明之銅電極材料可併用為公知技術之藉由設法改進電極構造以提升耐蝕性之技術，製成耐蝕性優異之電極。具體而言，耐蝕性可藉由實施例所示之氟硝酸試驗進行測試。
[平均結晶粒徑] 於較合適之實施態樣中，銅電極材料之平均結晶粒徑例如可設為100 μm以下，較佳為75 μm以下，進而較佳為50 μm以下，進而較佳為30 μm以下，進而較佳為25 μm以下，進而較佳為20 μm以下之範圍。平均結晶粒徑之下限並無特別限制，例如可設為1 μm以上，或5 μm以上，或10 μm以上。平均結晶粒徑可藉由公知手段測定而算出，例如可藉由後文實施例中記述之手段測定而算出。
[不可避雜質] 於本發明之銅電極材料中，例如可將不可避雜質之含量設為1質量ppm以下，較佳設為0.5質量ppm以下。若換言之，於本發明之銅電極材料中，例如可將Cu含量設為99.9999質量%以上，較佳設為99.99995質量%以上。
於較合適之實施態樣中，可將作為不可避雜質之以下各元素之含量設為分別所記載之範圍。其中，關於以下之含量之數值單位，記載為wt%者為質量%，無特別記載者則為質量ppm。 Li含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Be含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） B含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） F含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Na含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Mg含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Al含量：0.1質量ppm以下，較佳為0.05質量ppm以下，進而較佳為0.002質量ppm以下 Si含量：0.05質量ppm以下，較佳為0.024質量ppm以下 P含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.05質量ppm，進而較佳為0.001質量ppm以下，進而較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） S含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.05質量ppm，進而較佳為0.01質量ppm以下，進而較佳為0.009質量ppm以下 Cl含量：0.2質量ppm以下，較佳為0.02質量ppm以下 K含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Ca含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Sc含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ti含量：0.01質量ppm以下，較佳為0.008質量ppm以下 V含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Cr含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.002質量ppm（未達測定極限） Mn含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Fe含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.1質量ppm，進而較佳為0.01質量ppm以下，進而較佳為0.003質量ppm以下 Co含量：未達0.05質量ppm，較佳為0.01質量ppm以下，進而較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ni含量：未達0.1質量ppm，較佳為0.01質量ppm以下，進而較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Cu含量：－ Zn含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Ga含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Ge含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限）
As含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Se含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Br含量：0.5質量ppm以下，較佳為未達0.05質量ppm（未達測定極限） Rb含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Sr含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Y含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Zr含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Nb含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Mo含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Ru含量：0.5質量ppm以下，較佳為未達0.05質量ppm（未達測定極限） Rh含量：未達1質量ppm，較佳為0.5質量ppm以下，進而較佳為未達0.05質量ppm（未達測定極限） Pd含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Ag含量：未達1質量ppm，較佳為0.5質量ppm以下，進而較佳為0.16質量ppm以下 Cd含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） In含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Sn含量：未達0.5質量ppm，較佳為0.1質量ppm以下，進而較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Sb含量：未達0.005質量ppm，較佳為0.004質量ppm以下，進而較佳為未達0.002質量ppm（未達測定極限） Te含量：0.5質量ppm以下，較佳為未達0.05質量ppm（未達測定極限） I含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Cs含量：0.05質量ppm以下，較佳為未達0.005質量ppm（未達測定極限） Ba含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） La含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ce含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Pr含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Nd含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Sm含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Eu含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限）
Gd含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Tb含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Dy含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ho含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Er含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Tm含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Yb含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Lu含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Hf含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ta含量：10質量ppm以下，較佳為未達5質量ppm（未達測定極限） W含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Re含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Os含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Ir含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Pt含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Au含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Hg含量：0.1質量ppm以下，較佳為未達0.01質量ppm（未達測定極限） Tl含量：未達3質量ppm，較佳為0.5質量ppm以下，進而較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Pb含量：未達0.05質量ppm，較佳為0.005質量ppm以下，進而較佳為未達0.002質量ppm（未達測定極限） Bi含量：0.01質量ppm以下，較佳為未達0.001質量ppm（未達測定極限） Th含量：0.001質量ppm以下，較佳為未達0.0001質量ppm（未達測定極限） U含量：0.001質量ppm以下，較佳為未達0.0001質量ppm（未達測定極限） H含量：2質量ppm以下，較佳為未達1質量ppm（未達測定極限） C含量：2質量ppm以下，較佳為未達1質量ppm（未達測定極限） N含量：2質量ppm以下，較佳為未達1質量ppm（未達測定極限） O含量：2質量ppm以下，較佳為未達1質量ppm（未達測定極限）
於較合適之實施態樣中，作為不可避雜質之含量，例如可將為氣體成分之C及O之含量合計設為5質量ppm以下，較佳為2質量ppm以下。
[空孔] 於較合適之實施態樣中，本發明之銅電極材料利用光學顯微鏡觀察之孔徑10 μm以上之空孔可設為未達1個／cm2 ，較佳設為未達0.5個／cm2 ，進而較佳設為未達0.1個／cm2 。該孔徑10 μm以上之空孔的每單位面積之個數可藉由後文實施例中記述之手段而測定。
[粒子數（LPC）] 於較合適之實施態樣中，本發明中銅電極材料之粒子數（LPC）例如可設為1000[個／g]以下，較佳可設為500[個／g]以下，進而較佳可設為200[個／g]以下，進而較佳可設為100[個／g]以下，進而較佳可設為50[個／g]以下。每單位質量之粒子數（LPC）可藉由後文實施例中記述之手段而測定。
[銅電極材料之製造] 本發明之銅電極材料可藉由後文實施例中記述之製造方法而製造。即，可藉由包括如下步驟之方法而製造：於感應熔解爐中使經以電解精煉進行精煉至純度6N即99.9999%（不包括氣體成分）之銅熔解而製作鑄錠；以實施例所揭示之條件對所獲得之鑄錠進行熱鍛造；將經熱鍛造獲得之鍛造棒機械加工為成為電極材料之形狀。
於較合適之實施態樣中，熱鍛造例如可於600〜800℃，較佳為650〜750℃之範圍之溫度下，以鑄錠截面積之縮小率成為50〜80%，較佳成為60〜80%之方式進行。於熱鍛造中，亦可視需要進行預熱，例如可藉由加熱1〜15小時達到上述範圍之溫度而進行。
[較合適之實施態樣] 作為較合適之實施態樣，本發明包含下述（1）以下之實施態樣。 （1） 一種銅電極材料，其係由Cu及不可避雜質構成者，不可避雜質之含量為1質量ppm以下，平均結晶粒徑為100 μm以下。 （2） 如（1）所記載之銅電極材料，其中，關於不可避雜質之含量，S含量為0.1質量ppm以下，P含量為0.1質量ppm以下，Fe含量為0.1質量ppm以下，Al含量為0.1質量ppm以下。 （3） 如（1）至（2）中任一項所記載之銅電極材料，其中，關於不可避雜質之含量，含有為氣體成分之C及O合計5質量ppm以下。 （4） 如（1）至（3）中任一項所記載之銅電極材料，其中，利用光學顯微鏡觀察之孔徑10 μm以上之空孔未達1個／cm2 。 （5） 如（1）至（4）中任一項所記載之銅電極材料，其中，粒子數（LPC）為1000[個／g]以下。 （6） 如（1）至（4）中任一項所記載之銅電極材料，其中，S含量未達0.05質量ppm，Fe含量未達0.1質量ppm，Co含量未達0.05質量ppm，Ni含量未達0.1質量ppm，As含量未達0.005質量ppm，Rh含量未達1質量ppm，Ag含量未達1質量ppm，Sn含量未達0.5質量ppm，Sb含量未達0.005質量ppm，Te含量未達0.05質量ppm，Tl含量未達3質量ppm，Pb含量未達0.05質量ppm，P含量未達0.05質量ppm。 [實施例]
以下使用實施例說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。於本發明技術思想之範圍內之其他實施例及變化包含於本發明中。
[實施例1] 於感應熔解爐中使經以電解精煉進行精煉至純度6N即99.9999%（不包括氣體成分）之銅熔解，而製作直徑135 mm、長600 mm之鑄錠。 將該鑄錠於長度1／2處切斷，進行熱鍛造。熱鍛造係於下述條件下實施。
關於鍛造，將預熱溫度設為800℃且設為3小時，最初為ϕ135 mm→ϕ130 mm，此後於各階段進行850℃、10分鐘以上之再加熱，分ϕ130 mm→80 mm見方→50 mm見方→ϕ41 mm四個階段進行。即，每次進行沿長度方向延伸以使鑄錠之截面積縮小至原來之60〜80%的鍛造，則於800℃進行10分鐘以上之再加熱，進行熱鍛造之處理。鍛造至ϕ41 mm之後，按每個長750 mm進行切斷，藉此獲得4根鍛造棒。以此方式獲得試樣1之鍛造棒。
利用研磨紙將自該試樣1採集之樣品研磨至#2000之後，實施拋光研磨，然後藉由光學顯微鏡（Nikon ECLIPSEMA），以ASTM E112－96進行測定後加以觀察，結果平均結晶粒徑為15 μm。將試樣1之光學顯微鏡照片示於圖1。
自該圓桿（試樣1）採集5.0 g切削片，溶解於200 ml之36.5%鹽酸溶液，然後添加超純水至500 ml，對所獲得之溶液進行取樣，利用由理音公司製造之KL－11A／KS－65構成之粒子計數器，測定直徑0.2 μm以上之粒子數。測定係進行5次，粒子數係取其平均值。將該結果示於表1。
又，利用後述之手段測定此時之Na、K等鹼金屬元素之含量、U、Th等放射性元素之含量、過渡金屬元素之含量、Al、Ca、Mg等輕金屬元素之含量、其他Si、Ti、Zr、Hf、B及Ag之含量及C、O等氣體成分之含量。將該結果示於表2（表2－1、表2－2、表2－3）。
[表1]
   實施例1 比較例1 比較例2 比較例3
   試樣1 試樣2 試樣3 試樣4
純度 6N 6N 4N（OFC） 4N（OFC）
平均結晶粒徑（μm） 15 μm 250 μm 15 μm 500 μm
LPC（個／g） 50 50 2000 2000
空孔數（個／cm2 ） ≒0 10 100 1000
耐蝕性曲線圖之記號 a b c d
[比較例1] 對實施例1中未進行熱鍛造之剩餘之1／2鑄錠進行擠出加工，藉此製作圓桿（試樣2）。擠出加工係於下述條件下進行。
擠出係一面加熱至700℃一面以最終直徑成為ϕ41 mm左右之方式使用ϕ40 mm之壓鑄模進行。此時之擠出壓力為150〜170 kg／cm2 。自擠出機出料側起每750 mm進行切斷，藉此獲得ϕ 41 mm之4根擠出桿。
針對該圓桿（試樣2），以與實施例1之試樣1相同之方式求出平均結晶粒徑。試樣2之平均結晶粒徑為250 μm。將試樣2之光學顯微鏡照片示於圖2。以與試樣1相同之方式測定試樣2之粒子數。將該結果示於表1。
[比較例2] 將市售之無氧銅（JX金屬製造）（純度4N）之直徑135 mm、長600 mm之鑄錠於長度方向之1／2處切斷，於與實施例1之試樣1相同之條件下實施熱鍛造。 由經過熱鍛造之鑄錠製作直徑35 mm、長700 mm之圓桿（試樣3）。 針對該圓桿（試樣3），以與試樣1相同之方式求出平均結晶粒徑。試樣3之平均結晶粒徑為15 μm。將試樣3之光學顯微鏡照片示於圖3。 以與試樣1相同之方式，自試樣3之圓桿進行取樣，利用粒子計數器測定直徑0.2 μm以上之粒子數。將該結果示於表1。
[比較例3] 對比較例2中未進行熱鍛造之剩餘之1／2鑄錠進行擠出加工，藉此製作圓桿（試樣4）。擠出加工係於與比較例1之試樣2相同之條件下進行。 針對該圓桿（試樣4），以與製造例1之試樣1相同之方式求出平均結晶粒徑。試樣4之平均結晶粒徑為500 μm。將試樣4之光學顯微鏡照片示於圖4。 以與試樣1相同之方式，自試樣4之圓桿進行取樣，利用粒子計數器測定直徑0.2 μm以上之粒子數。將該結果示於表1。
[組成分析] 組成分析詳細係以下述方式進行。對於試樣1〜4之組成，關於金屬元素，係藉由GD－MS進行分析（V.G.Scientific公司製造之VG－9000），關於氣體成分，針對氧（O）、氮（N）及氫（H），係藉由LECO公司製造之氧氮分析裝置（型式TCH－600）進行分析，針對碳（C），則藉由LECO公司製造之碳硫分析裝置（型式CS－444）進行分析。將獲得之結果示於以下表2（表2－1、表2－2、表2－3）。關於表中之單位，記載為wt%者為質量%，無特別記載者則為質量ppm。再者，試樣係按照上述製造例之次序所記載製成，試樣1與試樣2由相同之鑄錠製成，試樣3與試樣4由相同之鑄錠製成，故各者之組成相同。
[表2－1] [表2]
   6N－Cu 4N－Cu
   試樣1 試樣3
Li ＜0.001 ＜0.001
Be ＜0.001 ＜0.001
B ＜0.001 ＜0.001
F ＜0.005 ＜0.005
Na ＜0.005 ＜0.005
Mg ＜0.001 0.003
Al 0.002 0.064
Si 0.024 0.19
P ＜0.001 0.85
S 0.009 4.3
Cl 0.02 0.02
K ＜0.01 ＜0.01
Ca ＜0.005 ＜0.005
Sc ＜0.001 ＜0.001
Ti 0.008 ＜0.001
V ＜0.001 0.11
Cr ＜0.002 0.16
Mn ＜0.001 0.021
Fe 0.003 1.1
Co ＜0.001 ＜0.001
Ni ＜0.001 0.28
Cu － －
Zn ＜0.005 0.036
Ga ＜0.01 ＜0.01
Ge ＜0.005 ＜0.005
[表2－2] [接表2]
   6N－Cu 4N－Cu
   試樣1 試樣3
As ＜0.005 0.029
Se ＜0.01 0.10
Br ＜0.05 ＜0.05
Rb ＜0.001 ＜0.001
Sr ＜0.001 ＜0.001
Y ＜0.001 ＜0.001
Zr ＜0.001 ＜0.001
Nb ＜0.001 ＜0.001
Mo ＜0.005 0.011
Ru ＜0.05 ＜0.05
Rh ＜0.05 ＜0.05
Pd ＜0.005 ＜0.005
Ag 0.16 10
Cd ＜0.01 ＜0.01
In ＜0.005 ＜0.005
Sn ＜0.01 0.05
Sb ＜0.002 0.11
Te ＜0.05 ＜0.05
I ＜0.005 ＜0.005
Cs ＜0.005 ＜0.005
Ba ＜0.001 ＜0.001
La ＜0.001 ＜0.001
Ce ＜0.001 ＜0.001
Pr ＜0.001 ＜0.001
Nd ＜0.001 ＜0.001
Sm ＜0.001 ＜0.001
Eu ＜0.001 ＜0.001
[表2－3] [接表2]
   6N－Cu 4N－Cu
   試樣1 試樣3
Gd ＜0.001 ＜0.001
Tb ＜0.001 ＜0.001
Dy ＜0.001 ＜0.001
Ho ＜0.001 ＜0.001
Er ＜0.001 ＜0.001
Tm ＜0.001 ＜0.001
Yb ＜0.001 ＜0.001
Lu ＜0.001 ＜0.001
Hf ＜0.001 ＜0.001
Ta ＜5 ＜5
W ＜0.001 ＜0.001
Re ＜0.001 ＜0.001
Os ＜0.001 ＜0.001
Ir ＜0.001 ＜0.001
Pt ＜0.01 ＜0.01
Au ＜0.01 ＜0.01
Hg ＜0.01 ＜0.01
Tl ＜0.001 ＜0.001
Pb ＜0.002 0.050
Bi ＜0.001 0.031
Th ＜0.0001 ＜0.0001
U ＜0.0001 ＜0.0001
H ＜1 ＜1
C ＜1 2
N ＜1 ＜1
O ＜1 3
[空孔觀察] 對試樣1〜4進行光學顯微鏡觀察（觀察條件：利用研磨紙研磨至#2000之後，實施拋光研磨，使用機器Nikon ECLIPSEMA200、100倍）。
將試樣1〜4分別研磨後，於光學顯微鏡之倍率100倍之暗場像下進行觀察。由於為暗場像，故若存在一定尺寸以上之空孔，則該部分會以發白光之亮點的形態被檢測出。藉由該方法可檢測出研磨面上最大部之長度約10 μm以上之空孔。藉由該手法，計數10處每10 mm×10 mm之面之空孔個數，算出其平均值。將該結果示於表1。
試樣1中， 每10 mm×10 mm之空孔個數幾乎為0個。 試樣2中，每10 mm×10 mm之空孔個數為10個。 試樣3中，每10 mm×10 mm之空孔個數為100個。 試樣4中，每10 mm×10 mm之空孔個數為1000個。又，試樣4中，觀察到存在孔徑50 μm以上之大空孔。
如此，試樣1於利用光學顯微鏡之觀察中，未觀察到空孔。又，試樣2於利用光學顯微鏡之觀察中，僅觀察到極少之空孔。另一方面，試樣3之空孔個數非常多。又，試樣4之空孔個數少於試樣3，但與試樣2相比極多，又，觀察到存在大空孔。
[拉伸強度] 針對試樣1〜4，基於JIS：Z2241（2011年）測定拉伸強度。將該結果彙整表示於表3。 針對試樣1〜4，使用GE Sensing & Inspection Technologies股份有限公司之AutoSigma3000測定導電率。將該結果彙整表示於表3。
[表3]
   試樣1 試樣2 試樣3 試樣4
拉伸強度（N/mm2 ） 324 235 334 278
導電率（%IACS） 102 113 86 101
[耐蝕性試驗] [硝酸試驗] 以下述次序進行使用硝酸之耐蝕性試驗。 準備試樣1〜4各8.4 g（大小10 mm×10 mm×10 mm）。將80 ml硝酸（65%）與420 ml純水加以混合而製備硝酸水溶液。將試樣1〜4分別放入至500 ml之硝酸水溶液中，一面於25℃攪拌，一面測定距放入後10分鐘後、30分鐘後、60分鐘後之重量減少，藉此算出各時間之溶解量（mg／cm2 ）。將該使用硝酸之耐蝕性試驗之結果示於圖5。圖5中之a、b、c、d分別與試樣1、試樣2、試樣3、試樣4對應。圖5之曲線圖之橫軸為浸取時間（分鐘），縱軸為溶解量（mg／cm2 ）。
[氟硝酸試驗] 以下述次序進行使用氟硝酸之耐蝕性試驗。 準備試樣1〜4各8.4 g（大小10 mm×10 mm×10 mm）。將20 ml氫氟酸（46%）、60 ml硝酸（65%）及420 ml純水加以混合而製備氟硝酸水溶液。將試樣1〜4分別放入至500 ml之氟硝酸水溶液中，一面於25℃攪拌，一面測定距放入後10分鐘後、30分鐘後、60分鐘後之重量減少，藉此算出各時間之溶解量（mg／cm2 ）。將該使用氟硝酸水溶液之耐蝕性試驗之結果示於圖6。圖6中之a、b、c、d分別與試樣1、試樣2、試樣3、試樣4對應。圖6之曲線圖之橫軸為浸取時間（分鐘），縱軸為溶解量（mg／cm2 ）。
[耐蝕性試驗之結果] 如圖5及圖6所示，空孔多之試樣3及試樣4無論於硝酸試驗或氟硝酸試驗中，均同樣地溶解快速進行。與試樣3及試樣4相比，空孔數減少之試樣2無論於硝酸試驗及氟硝酸試驗中，溶解均減少。幾乎未觀察到空孔之試樣1（實施例）無論於硝酸試驗及氟硝酸試驗中，溶解均大幅減少。
例如，於硝酸試驗60分鐘後，試樣1相對於試樣3之溶解量之比為1／5.43。例如，於氟硝酸試驗60分鐘後，試樣1相對於試樣3之溶解量之比為1／8.17。又，於硝酸試驗60分鐘後，試樣1相對於試樣2之溶解量之比為1／2.43。例如，於氟硝酸試驗60分鐘後，試樣1相對於試樣2之溶解量之比為1／5。
[製造流程之說明圖] 將說明實施例1及比較例1〜3中之試樣1〜4之製造流程的說明圖示於圖7。 [產業上之可利用性]
本發明提供一種耐蝕性之銅電極材料。本發明係產業上有用之發明。
無
[圖1]係試樣1（實施例1）之光學顯微鏡照片。 [圖2]係試樣2（比較例1）之光學顯微鏡照片。 [圖3]係試樣3（比較例2）之光學顯微鏡照片。 [圖4]係試樣4（比較例3）之光學顯微鏡照片。 [圖5]係表示使用硝酸水溶液之耐蝕性試驗結果之曲線圖。 [圖6]係表示使用氟硝酸水溶液之耐蝕性試驗結果之曲線圖。 [圖7]係說明實施例1及比較例1〜3中之試樣1〜4之製造流程的說明圖。

Claims (5)

  1. 一種銅電極材料，其係由Cu及不可避雜質構成者，不可避雜質之含量為1質量ppm以下，平均結晶粒徑為100μm以下，關於不可避雜質之含量，含有為氣體成分之C及O合計5質量ppm以下。
  2. 如請求項1所述之銅電極材料，其中，關於不可避雜質之含量，S含量為0.1質量ppm以下，P含量為0.1質量ppm以下，Fe含量為0.1質量ppm以下，A1含量為0.1質量ppm以下。
  3. 如請求項1所述之銅電極材料，其中，利用光學顯微鏡觀察之孔徑10μm以上之空孔未達1個/cm2。
  4. 如請求項1所述之銅電極材料，其中，粒子數(LPC)為1000[個/g]以下。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之銅電極材料，其中，S含量未達0.05質量ppm，Fe含量未達0.1質量ppm，Co含量未達0.05質量ppm，Ni含量未達0.1質量ppm，As含量未達0.005質量ppm，Rh含量未達1質量ppm，Ag含量未達1質量ppm，Sn含量未達0.5質量ppm，Sb含量未達0.005質量ppm，Te含量未達0.05質量ppm，Tl含量未達3質量ppm，Pb含量未達0.05質量ppm，P含量未達0.05質量ppm。
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