JP2018204103A

JP2018204103A - 高純度電気銅

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Publication number: JP2018204103A
Application number: JP2018097319A
Authority: JP
Inventors: 圭栄樽谷; Yoshie Tarutani; 賢治久保田; Kenji Kubota; 中矢　清隆; Kiyotaka Nakaya; 清隆中矢; 公荒井; Isao Arai
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: JP7454329B2

Abstract

【課題】ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供する。【解決手段】ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされていることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除くＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、電解精錬によってカソード板の表面に電析される高純度電気銅に関する。

ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ等）を除くＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上である高純度銅は、例えば、スパッタリングターゲット、ボンディングワイヤー、オーディオケーブル、加速器等の用途で使用されている。
このような高純度銅を得る手段として、銅イオンを有した電解液中に、例えば純度９９．９９ｍａｓｓ％程度の銅板からなるアノード板と、例えばステンレス板からなるカソード板を浸漬し、これらに通電することにより、電解反応によってカソード板の表面に高純度の銅を電析させる電解精錬法が広く採用されている。そして、カソード板の表面に電析した銅を剥離することにより、アノード板よりも高純度の電気銅が得られる。

例えば、特許文献１においては、硫酸銅水溶液中で電解精製して得られた銅を、さらに硝酸水溶液中において１００Ａ／ｍ^２以下の電流密度で再度電解を行うことにより、高純度電気銅を得る方法が開示されている。
また、特許文献２には、不純物として含まれる非金属介在物の粒径及び粒子数を規定した高純度銅が開示されている。

ここで、上述の電解精錬法においては、通常、カソード板に電析する銅の形態を制御するために、電解反応を抑制する添加剤（例えばニカワ）を電解液中に添加することが行われている。しかしながら、上述のニカワは、硫黄分を含有しているため、電析によって得られる銅の硫黄含有量が上昇する傾向にあった。
そこで、特許文献３においては、電析によって得られる銅の硫黄含有量を低減するために、添加剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが開示されている。
これらの電解反応を制御する添加剤は、その効果が不足、または過剰となると、カソード板の表面に電析する銅の表面に凹凸が生じ、またはデンドライトなど電析異常が発生する。この異常部分に電解液が捕捉されてしまい、電気銅の純度を十分に向上させることができないため、添加剤の制御は非常に重要である。

特公平０８−０００９９０号公報特開２００５−３０７３４３号公報特許第４６２０１８５号公報

ところで、従来の添加剤を用いた場合には、カソード板における電解反応を過剰に抑制するために、電着応力が高くなる傾向にあった。この電着応力によってカソード板の表面に電析した銅に反りが生じて電解中に脱落してしまい、電気銅を安定して製造することができないことがあった。また、電解中に脱落せずに電気銅が得られた場合であっても、カソード板から剥離して放置しておくと、電気銅に残存した電着応力（残留応力）によって反りが生じ、その後の取扱いが困難となるといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の高純度電気銅は、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされていることを特徴としている。

この構成の高純度銅電気銅においては、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満に抑えられているので、電解反応によって（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低くなる。また、結晶の配向性がランダムになることで、歪を分散させることができる。よって、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
また、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、高い純度が要求される様々な用途で使用することができる。

ここで、本発明の高純度電気銅においては、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満とされていることが好ましい。
この場合、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満に抑えられているので、電解反応によって（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することも抑制され、電析時の電着応力が低くなる。また、結晶の配向性がさらにランダムになることで、歪を分散させることができる。よって、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。

また、本発明の高純度電気銅においては、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、結晶粒の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率が４０％未満とされていることが好ましい。
この場合、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率が低く抑えられているので、結晶粒に蓄積された歪を解放することができ、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。

さらに、本発明の高純度電気銅においては、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、さらに高純度の銅が要求される用途にも適用することができる。

本発明によれば、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供することができる。

本発明の実施形態における高純度電気銅の概略説明図である。（ａ）が正面図、（ｂ）がＡ−Ａ断面図である。

以下に、本発明の一実施形態に係る高純度電気銅について説明する。
本実施形態である高純度電気銅１０は、図１に示すように、電解精錬時のカソード板１の表面に電析することによって得られるものであり、カソード板１から剥離された状態で板状をなしている（即ち、高純度電気銅板である）。また、電解精錬時のカソード板１には、カソード板１の両面に電析される電気銅同士の接触を防ぎ、所望の大きさの電気銅を得るために、カソード板１の上部を除いた周辺部に電析防止用のテープ等を配置している。なお、本実施形態においては、高純度電気銅１０の厚さｔは１ｍｍ≦ｔ≦１００ｍｍの範囲内とされている。また、高純度電気銅１０の板幅Ｗ及び板長Ｌは、それぞれ０．０５ｍ≦Ｗ≦５ｍの範囲内、０．０５ｍ≦Ｌ≦５ｍの範囲内とされている。

本実施形態である高純度電気銅１０の組成は、ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％（６Ｎ）以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。なお、ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度は、９９．９９９９９ｍａｓｓ％（７Ｎ）以上であることが好ましい。ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度の上限値は特に限定されないが、９９．９９９９９９ｍａｓｓ％（８Ｎ）以下であることが好ましい。また、Ｓの含有量は０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓの含有量の下限値は特に限定されないが、０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましい。
なお、不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）を用いて行うことができる。

そして、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ−Ａ断面）を電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされている。
また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ−Ａ断面）を電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満とされていることが好ましい。

ここで、本実施形態では、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、及び、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を測定する。

さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ−Ａ断面）において、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率が４０％未満とされていることが好ましい。
ここで、本実施形態では、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、認識された結晶粒を楕円近似し、その楕円の長径ａと短径ｂとの比であるアスペクト比ｂ／ａを算出し、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率を測定する。

また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ−Ａ断面）において、平均結晶粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
本実施形態においては、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、得られた結晶粒を同面積の円形で円形近似し、その円形直径を結晶粒径とみなして個々の結晶粒径を算出する。その際、結晶粒の一部が測定視野外となる結晶粒については、測定の対象外とする。また平均結晶粒径は、下記式から算出する。

ｒ_ａｖｅ：平均結晶粒径
Ｓ：粒子面積
ｒ：粒子直径
Ｎ：粒子数

さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、表面の光沢度が２以上とされていることが好ましい。
本実施形態においては、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７（ＩＳＯ２８１３：１９９４及びＩＳＯ７６６８：１９８６に対応）に基づいて、光沢度計を用いて入射角６０°で高純度電気銅１０の表面の中央部（図１（ａ）において点Ｐ）を測定する。

以下に、本実施形態である高純度電気銅１０の厚さ方向に沿った断面（カソード板１の表面に電析した銅の成長方向に沿った断面）における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率、平均結晶粒径、高純度電気銅の表面の光沢度を、上述のように規定した理由について説明する。

（（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率：４０％未満）
カソード板１の表面に銅が電析して結晶が成長する際に、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長すると、銅が電析する際に発生する歪が解放され難くなり、電着応力が高くなる。このため、電析した銅に反りが生じやすくなる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を４０％未満とし、一方向に成長した結晶の占める割合を低く設定している。
なお、電着応力をさらに抑制するためには、厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率は、３０％以下であることが好ましい。厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率の下限値は特に限定されないが、５％以上とすることが好ましい。

（（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率：１５％未満）
カソード板１の表面に銅が電析して結晶が成長する際に、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長すると、銅が電析する際に発生する歪が解放され難くなり、電着応力が高くなる。このため、電析した銅に反りが生じやすくなる。ここで、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を１５％未満とすることにより、銅が電析する際に発生する歪が解放されやすく、電着応力が低くなり、電析した銅の反りをさらに抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を１５％未満とし、一方向に成長した結晶の占める割合を低く設定している。
なお、電着応力をさらに抑制するためには、厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率は、１０％以下であることが好ましい。厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率の下限値は特に限定されないが、２％以上とすることが好ましい。

（アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率：４０％以下）
カソード板１の表面に電析した銅の結晶粒のアスペクト比が０．３３未満である場合には、結晶粒が細長くなり、歪を多く蓄積することになる。このため、高純度電気銅１０に残存する応力が比較的高くなる傾向にある。ここで、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率を４０％以下とすることにより、高純度電気銅１０に残存する応力を十分に低く抑えることが可能となる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面におけるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率を４０％以下に規定している。
なお、高純度電気銅１０に残存する応力をさらに抑制するためには、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率は２０％以下であることが好ましい。アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率の下限値は特に限定されないが、５％以上とすることが好ましい。

（平均結晶粒径：１５μｍ以上３５μｍ以下）
結晶粒径が微細であると、電着した結晶同士が融着する箇所が多くなり、融着時に発生する歪が蓄積され、全体として電着応力が高くなる傾向になる。一方、結晶粒径が粗大であると、それに伴い電気銅表面も荒くなるため、電析時に電解液を巻き込みやすくなり、電気銅の純度が低下する傾向にある。
そこで、本実施形態においては、平均結晶粒径を１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内に設定している。平均結晶粒径は、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされることがより好ましい。

（表面の光沢度：２以上）
カソード板１の表面に電着した銅の表面に凹凸が生じると、凹凸の部分に電解液が捕捉され、電気銅の純度が低下する傾向にある。
このため、本実施形態の高純度電気銅１０においては、表面の光沢度を２以上に設定している。
なお、高純度電気銅１０の表面の光沢度は３以上であることが好ましい。表面の光沢度の上限値は特に限定されないが、４．５以下とすることが好ましい。
ここで、カソード板１の表面に平滑に銅を電析させて光沢度を高くした場合、電着応力が高くなる傾向にあるため、上述のように、結晶の配向度を規定し、電気銅に残留する応力（残留応力）を低減して反りの発生を抑制することがより好ましい。

次に、本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法について説明する。
本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法においては、電解液として硫酸銅水溶液を用いており、電解液の硫酸濃度が１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲内、銅濃度が５ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下の範囲内、塩化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内とされている。
そして、本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法においては、電解液に添加される添加剤に特徴を有する。本実施形態では、後述するように、添加剤Ａ類（銀低減剤）、添加剤Ｂ類（電析形態制御剤）、添加剤Ｃ類（応力緩和剤）、の３種類の添加剤を用いている。

（添加剤Ａ類：銀低減剤）
添加剤Ａ類（銀低減剤）は、テトラゾールまたはその誘導体（以下、テトラゾール類）からなる。テトラゾール誘導体として、例えば、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル―５−エチル−１Ｈ−テトラゾールなどを用いることができる。
上述のテトラゾール類を電解液に添加することにより、電解液中の銀イオンを錯化して析出を阻害し、不純物であるＡｇの含有量を低減することが可能となる。なお、本実施形態の高純度電気銅におけるＡｇの含有量は０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましく、０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上０．０９ｍａｓｓｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、テトラゾール類の添加量を０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、銀の共析を十分に抑制することが可能となる。一方、テトラゾール類の添加を２０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、電析状態が安定し、粗大なデンドライトの発生が抑制され、純度が十分に向上することになる。
以上のことから、本実施形態においては、テトラゾール類の添加量を０．１ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。なお、テトラゾール類の添加量の上限は、１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

（添加剤Ｂ類：電析形態制御剤）
添加剤Ｂ類（電析形態制御剤）は、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンナフチルエーテル（以下、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類）からなる。
ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類を電解液に添加することにより、電気銅の表面が平滑となり、かつ、デンドライトなどの析出異常の発生も抑制することができる。これにより、電解液の巻き込みが低減し、硫黄などの不純物量をより低減することができる。
ここで、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量が１０ｍｇ／Ｌ以上である場合、あるいは、５００ｍｇ／Ｌ以下である場合には、不純物量を十分に低減することが可能となる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量を１０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量は、５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。

（添加剤Ｃ類：応力緩和剤）
添加剤Ｃ類（応力緩和剤）は、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコール類）からなる。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコ―ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
ポリビニルアルコール類を電解液に添加することにより、結晶が一方向に成長することを抑制することができ、結晶の配向性がランダムになることで、歪を分散させることができる。さらにポリビニルアルコール類を電解液に添加することで、添加剤の電析抑制効果を適度に緩和することができるため、結晶粒の大きさを粗大化することができる。これにより、電着応力を低く、例えば膜厚２０〜１００μｍに電析した場合の電着応力を５０ＭＰａ以下に低減することが可能となる。なお、電析される銅膜の厚さが厚くなるほど、歪が銅膜の内部に蓄積され、電着応力はより大きくなる傾向となる。
ここで、ポリビニルアルコール類の添加量を１ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ポリビニルアルコール類の添加量を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、電着応力を低減する効果が十分に発揮され、粗大なデンドライトの発生を確実に抑制することができる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類の添加量を１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。なお、ポリビニルアルコール類の添加量の上限は、５０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

また、ポリビニルアルコール類におけるケン化率を７０ｍｏｌ％以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ケン化率を９９ｍｏｌ％以下とすることにより、溶解性が確保され、確実に電解液に溶かし込むことが可能となる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類におけるケン化率を、７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内としている。ポリビニルアルコール類におけるケン化率は、７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

さらに、ポリビニルアルコール類の基本構造は、水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、ポリビニルアルコール類の重合度はその両者の総数であり、平均重合度は、重合度の平均値である。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に規定されたポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
ここで、ポリビニルアルコール類の平均重合度を２００以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ポリビニルアルコール類の平均重合度を２５００以下とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となるとともに、電析抑制効果によって電気銅の収率が低下することを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類の平均重合度を、２００以上２５００以下の範囲内としている。

上述のように添加剤を添加した電解液中にアノード板として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の銅（４ＮＣｕ）からなる銅板を浸漬し、カソード板１としてステンレス板を浸漬し、これらアノード板とカソード板１の間に通電することにより、カソード板１の表面に銅を電析させる。
そして、カソード板１の表面に電析した銅を剥離することで、本実施形態である高純度電気銅１０が製造される。

ここで、電析する際の電流密度を１５０Ａ／ｍ^２以上とすることにより、粒径が粗大化することを抑制できる。また、Ｃｕに対するＡｇの共析量が多くなることを抑制でき、電気銅中のＡｇの量が増加することを抑制できる。一方、電析する際の電流密度を１９０Ａ／ｍ^２以下とすることにより、粒径が確保され、電着応力が高くなることを抑制できる。また、例えば硫酸銅電解液中では、アノード溶解速度に比べて、アノードから溶解して生成する硫酸銅が電解液中に溶解する速度の方が遅くなることを抑制でき、アノード表面を硫酸銅の結晶が覆い、通電を阻害して極間電圧の増加を招くことを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、電析する際の電流密度を、１５０Ａ／ｍ^２以上１９０Ａ／ｍ^２以下の範囲内とすることが好ましい。電析する際の電流密度は、１５５Ａ／ｍ^２以上１８５Ａ／ｍ^２以下の範囲内とすることがより好ましい。

また、電析する際の電解液温度を３０℃以上とすることにより、粒径が確保され、電着応力が高くなることを抑制できる。さらに、例えば硫酸銅液中ではアノード表面に硫酸銅の結晶が形成され難くなり、通電を阻害して極間電圧の増加を招くことを抑制できる。一方、電析する際の電解液温度を３５℃以下とすることにより、粒径が粗大化することを抑制できる。また、電解液中のＡｇイオンの飽和溶解度が高くなることを抑制し、電解液中のＡｇイオン濃度の上昇を抑制し、電気銅中のＡｇの量が増加することを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、電析する際の電解液温度を、３０℃以上３５℃以下の範囲内とすることが好ましい。

以上のような構成とされた本実施形態である高純度電気銅１０によれば、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満に抑えられているので、電解反応によって（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低く抑えられている。また、結晶の配向性がランダムになり、歪が解放されやすくなる。よって、カソード板１から剥離した板状の高純度電気銅１０の反りの発生が抑えられ、取り扱い性に優れている。
また、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくはガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、高純度銅が要求される様々な用途で使用することができる。

また、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満に抑えられているので、電解反応によって（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することも抑制されており、電析時の電着応力が低く抑えられている。また、結晶の配向性がさらにランダムになり、歪が解放されやすくなる。よって、カソード板１から剥離した板状の高純度電気銅１０の反りの発生が抑えられ、取り扱い性に優れている。

さらに、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率が４０％未満とされているので、電析時に結晶が一方向に大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低くなっている。よって、カソード板１から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。

また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、平均結晶粒径を１５μｍ以上に設定しているので、結晶粒同士が融着する箇所が少なくなり、電析時の応力が低くなる。一方、平均結晶粒径を３５μｍ以下に設定しているので、電気銅表面も平滑であり、電気銅の純度も９９．９９９９ｍａｓｓ％以上を保つことができる。よって、高純度電気銅１０に残存する応力が少なくなり、反りの発生を抑制することができ、かつ高純度な銅を得ることができる。

さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、高純度電気銅１０の表面の光沢度が２以上であるので、不純物が取り込まれることを抑制でき、上述のように高純度化を図ることができる。また、カソード板１の表面に平滑に銅を電析させた場合、電着応力が高くなる傾向にあるが、上述のように、結晶の配向度を規定することで、電着応力を低く抑えることができる。

また、本実施形態においては、上述のように、３種類の添加剤を電解液に添加しているので、純度が高く、かつ、表面が平滑な高純度電気銅１０を得ることができる。また、電析時における電着応力を低く抑えることができ、残留応力が少なく反りの発生が抑制された高純度電気銅１０を安定して製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、電解液として硫酸銅水溶液を用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、硝酸銅水溶液を用いても良い。

以下に、前述した本実施形態である高純度電気銅を評価した評価試験の結果について説明する。

電解液として、硫酸５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物１９７ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅水溶液と、硝酸５ｇ／Ｌ、硝酸銅３水和物１９０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌを含む硝酸銅水溶液の２種類を準備した。用いた電解液を表２に示す。
そして、表１に示す添加剤Ａ類，添加剤Ｂ類，添加剤Ｃ類を、それぞれ表２に示すように、上述の電解液に添加した。

アノード板として、硫黄濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、及び、銀濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の電気銅（４ＮＣｕ）を用いた。なお、アノード板から発生したスライムが電気銅に取り込まれないように、アノードバックを用いた。
カソード板として、ＳＵＳ３１６からなるステンレス板を用いた。

電流密度を１５０Ａ／ｍ^２、浴温３０℃の条件で電解を実施した。なお、添加剤Ａ類、添加剤Ｂ類、添加剤Ｃ類については、初期の濃度を維持するように、減少分を逐次補給した。
以上のような条件で、カソード板であるステンレス板に銅を電析させ、本発明例及び比較例の電気銅を得た。
なお、光沢度、組成分析、断面組織観察を行う電気銅については、上述の条件で電析を７日間実施することによって製造した。
また、反り量を評価する電気銅については、上述の条件で電析を２４時間実施することによって製造した。

（組成分析）
得られた電気銅の中心部分から測定試料を採取し、ＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析）装置（ＶＧＭＩＣＲＯＴＲＡＣＥ社製ＶＧ−９０００）を用いて、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの含有量を測定した。その中でもガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いた全ての成分を合算し、不純物の総量とした。測定結果を表３に示す。

（断面組織観察）
得られた電気銅の中心部分から測定試料を採取し、電析の成長方向（電気銅の厚さ方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）付きＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７００１ＦＡ）を用いて、測定範囲３５００μｍ×１０００μｍ、測定ステップ３μｍで測定を行い、このデータと解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓｖｅｒ．５．２）を用いて解析を行った。
そして、上述の実施形態で記載した条件で、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率、平均結晶粒径を評価した。評価結果を表３に示す。

（光沢度）
電気銅の表面の光沢度は、光沢度計（日本電色株式会社製ＨＡＮＤＹＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲＰＧ−１Ｍ）を用いて、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に基づいて、入射角６０°の条件で測定した。なお、測定箇所は、電気銅の電析面側中心部分とした。評価結果を表３に示す。

（反り量）
上述のように、２４時間の電析によって一辺が１０ｃｍの正方形平板状の電気銅を得て、これをカソード板から剥離し、電析面側を上に向けて平板の上に２４時間放置した。そして、平板と電気銅の４隅との高さ方向の距離を測定し、この４点の平均値を反り量として評価した。評価結果を表３に示す。

（電着応力）
表１及び表２と同一の条件で、ひずみゲージ式精密応力計（株式会社山本鍍金試験器製）を用いて、電着応力を測定した。電着応力の値は電析２時間後の値を用いた。カソード板には電析面の裏面にひずみゲージを貼り付けた上記ひずみゲージ式精密応力計に付属している専用銅カソード板を用いた。測定結果を表３に示す。

比較例１−３，６においては、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％を超えており、電気銅の反りが大きくなった。また、同一条件で電析させた際の電着応力が高くなっていることが確認された。
比較例４，５，６においては、Ｓの含有量が多く、不純物の総量も比較的高くなった。また、光沢度が低くなっており、電析時に凹凸が生じ、電解液が捕捉されたために純度が低下したと推測される。

これに対して、本発明例１−７においては、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満であり、電気銅の反りは認められなかった。また、同一条件で電析させた際の電着応力が低くなっていることが確認された。さらに、Ｓの含有量が少なく、不純物の総量も低く抑えられており、高純度の電気銅を得ることができた。

以上のことから、本発明によれば、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供可能であることが確認された。

１カソード板
１０高純度電気銅

Claims

ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、
厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされていることを特徴とする高純度電気銅。
厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満とされていることを特徴とする請求項１に記載の高純度電気銅。
厚さ方向に沿った断面において、結晶粒の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率が４０％未満とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高純度電気銅。
ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高純度電気銅。