WO2023095904A1 - 易破砕性電析銅 - Google Patents

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copper
electrodeposited copper
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朱夏 福成
侑 細川
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Ｊｘ金属株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to friable electrodeposited copper.
  • High-purity copper which is a raw material for Cu-based targets used in semiconductor production.
  • High-purity copper which is a raw material for Cu-based targets, is required to be so-called particle-free, in which minute inclusions called particles do not occur in addition to high purity.
  • the process of electrolytic copper deposition is always required, and thus the demand for production technology for the electrolytic copper is increasing year by year.
  • the obtained electrodeposited copper is then subjected to crushing and melting treatments, and then molded into ingots that serve as raw materials for Cu-based targets.
  • Patent Document 1 describes high-purity copper in which non-metallic inclusions with a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are reduced to 10,000 pieces/g or less. Patent Document 1 states that this high-purity copper is obtained by further dissolving electrolytic copper.
  • Patent Document 2 describes high-purity electrolytic copper with a specific crystallite size and orientation index. Patent Document 2 states that the electrolyte is obtained by adding an additive comprising a mixture of polyethylene glycol and polyvinyl alcohol (PVA) to an electrolytic solution and performing electrolysis at a current density that satisfies specific conditions.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Document 3 describes a method for producing low-silver-grade electrolytic copper using a sulfuric acid-based electrolytic solution to which hydrochloric acid has been added. Patent Document 3 states that hydrobromic acid was added to the electrolyte to remove silver ions. However, an organic additive for smoothing is not added to the electrolytic solution, and it is highly probable that many bumps were generated in the electrodeposited copper of Patent Document 3.
  • Patent Document 4 describes a method for producing high-purity copper that does not generate nitrous acid gas on the surface of electrodeposited copper in electrolytic refining in a copper nitrate solution. Patent Document 4 states that the generation of nitrous acid gas bubbles is suppressed by adding a predetermined amount of hydrohalic acid to the electrolytic solution. However, no organic additive for smoothing was added to the electrolytic solution, and it is highly probable that many bumps were generated in the electrodeposited copper of Patent Document 4.
  • the obtained electrodeposited copper is then crushed and melted and molded into ingots that are raw materials for Cu-based targets, so deterioration in crushability lowers productivity.
  • a metal crushing instrument must be used for crushing, and the crushing operation increases the chance of contamination with impurities, increasing the risk of particle generation. That is, even if the properties of the electrodeposited copper immediately after being obtained are excellent, the excellent properties of the electrodeposited copper with poor crushability are lost by the crushing process before being used as a raw material for a Cu-based target. It will be broken.
  • an object of the present invention is to provide high-purity electrodeposited copper that suppresses the formation of bumps and has excellent crushability.
  • the present invention includes the following (1): (1) High-purity electrodeposited copper consisting of copper and inevitable impurities, Purity is 6N or more, Ag contained as an impurity is 0.2 ppm or less, The number of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is 20000/g or less, The average grain size of the electrodeposited cross section is in the range of 40 to 400 ⁇ m, The maximum grain size of the electrodeposition cross section is in the range of 300 to 2700 ⁇ m, The average grain size of the electrodeposited surface is in the range of 25 to 150 ⁇ m, High-purity electrodeposited copper having a maximum grain size of 100 to 450 ⁇ m on the electrodeposited surface.
  • the present invention it is possible to produce high-purity electrodeposited copper with excellent friability while suppressing the occurrence of bumps. Since this high-purity electrodeposited copper has reduced strength and excellent crushability, the subsequent crushing process is easy, and the risk of contamination with impurities during the crushing process is minimized. It's becoming Therefore, the high-purity electrodeposited copper of the present invention does not lose its excellent properties during the crushing process, and can be suitably used as a raw material for Cu-based targets.
  • FIG. 1A is an image of the appearance of a test piece obtained by cutting a part of the electrodeposited copper (sample 1) obtained in Example 1 into a 50 mm square.
  • FIG. 1B is an image of the appearance of a specimen of Sample 1 that was fractured by the friability test.
  • FIG. 2A is an image of the appearance of a test piece cut into 50 mm squares from a portion of the electrodeposited copper obtained in Comparative Example 1 (Sample 2).
  • FIG. 2B is an image of the appearance of a specimen of Sample 2 that was not fractured by the friability test.
  • FIG. 3A is an image of the appearance of a test piece obtained by cutting a part of the electrodeposited copper (Sample 3) obtained in Comparative Example 2 into a 50 mm square.
  • FIG. 3B is an image of the appearance of a specimen of Sample 3 that was not fractured by the friability test.
  • the present invention provides high-purity electrodeposited copper comprising copper and unavoidable impurities, having a purity of 6N or more, containing Ag as an impurity of 0.2 ppm or less, and having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m.
  • the following non-metallic inclusions are, for example, 20000 pieces/g or less, preferably 15000 pieces/g or less, have an average grain size of 40 to 400 ⁇ m in the electrodeposited cross section, and have a maximum grain size of 300 ⁇ m in the electrodeposited cross section. 2700 ⁇ m, the average particle size of the electrodeposited surface is in the range of 25 to 150 ⁇ m, and the maximum particle size of the electrodeposited surface is in the range of 100 to 450 ⁇ m.
  • the purity of the high-purity electrodeposited copper can be, for example, 6N (99.9999% by mass) or higher.
  • the upper limit of the purity of the high-purity electrodeposited copper is not particularly limited, but can be, for example, 7N (99.99999% by mass) or less.
  • impurities in a preferred embodiment, the following elements and contents (mass ppm) can be mentioned as impurities contained in the high-purity electrodeposited copper.
  • Ag for example, 0.2 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less Br:
  • the non-metallic inclusions contained in the high-purity electrodeposited copper are, for example, 20000/g or less, preferably 15000/g non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the non-metallic inclusions in the present invention refer to LPCs detected by LPC measurement. Non-metallic inclusions can be measured by means described later in Examples.
  • non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 50 pieces/g or more, or 100 pieces/g or more, or 500 pieces/g or more, or 1000/g or more.
  • the high-purity electrodeposited copper has an average particle size observed in the electrodeposited cross section, for example, in the range of 40 to 400 ⁇ m, preferably in the range of 50 to 350 ⁇ m, more preferably in the range of 80 to 300 ⁇ m. , more preferably in the range of 100 to 250 ⁇ m, particularly preferably in the range of 100 to 200 ⁇ m, or preferably in the range of 80 to 400 ⁇ m, more preferably in the range of 100 to 400 ⁇ m, further preferably in the range of 100 to 300 ⁇ m. .
  • the high-purity electrodeposited copper has a maximum particle diameter observed in the electrodeposited cross section, for example, in the range of 300 to 2700 ⁇ m, preferably in the range of 450 to 2500 ⁇ m, more preferably in the range of 450 to 2000 ⁇ m. , more preferably 450 to 1500 ⁇ m, more preferably 450 to 1000 ⁇ m, or 300 to 2000 ⁇ m, more preferably 300 to 1500 ⁇ m, still more preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • the electrodeposited cross section refers to a cross section of the copper electrodeposited on the cathode plate cut along a plane parallel to the normal direction of the surface of the cathode plate.
  • the average grain size and the maximum grain size in the electrodeposition cross section can be measured by means described later in Examples.
  • the high-purity electrodeposited copper has an average particle diameter observed on its electrodeposited surface, for example, in the range of 25 to 150 ⁇ m, preferably in the range of 50 to 130 ⁇ m, more preferably in the range of 65 to 115 ⁇ m. , particularly preferably in the range of 75 to 100 ⁇ m.
  • the high-purity electrodeposited copper has a maximum particle size observed on its electrodeposited surface, for example, in the range of 100 to 450 ⁇ m, preferably in the range of 150 to 350 ⁇ m, particularly preferably in the range of 200 to 300 ⁇ m. , or preferably in the range of 150 to 450 ⁇ m, more preferably in the range of 200 to 450 ⁇ m, particularly preferably in the range of 250 to 400 ⁇ m.
  • the electrodeposited surface is the surface where the copper electrodeposited on the cathode plate was in contact with the cathode plate. This electrodeposited surface can be observed by peeling off the electrodeposited copper from the cathode plate.
  • the average grain size and the maximum grain size on the electrodeposited surface can be measured by means described later in Examples.
  • the high-purity electrodeposited copper of the present invention has excellent crushability. Since the high-purity electrodeposited copper of the present invention has reduced strength and excellent crushability, the subsequent crushing process is easy, and the risk of contamination with impurities during the crushing process is minimal. is limited. Therefore, the high-purity electrodeposited copper of the present invention does not lose its excellent properties during the crushing process, and can be suitably used as a raw material for Cu-based targets. The crushability can be confirmed by the test described later in Examples.
  • the present invention includes the following (1).
  • High-purity electrodeposited copper consisting of copper and inevitable impurities, Purity is 6N or more, Ag contained as an impurity is 0.2 ppm or less, The number of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is 20000/g or less, The average grain size of the electrodeposited cross section is in the range of 40 to 400 ⁇ m, The maximum grain size of the electrodeposition cross section is in the range of 300 to 2700 ⁇ m, The average grain size of the electrodeposited surface is in the range of 25 to 150 ⁇ m, High-purity electrodeposited copper having a maximum grain size of 100 to 450 ⁇ m on the electrodeposited surface.
  • the average grain size of the electrodeposited cross section is in the range of 50 to 350 ⁇ m, The high-purity electrodeposited copper according to (1), wherein the maximum grain size of the electrodeposited cross-section is in the range of 450 to 2500 ⁇ m.
  • the average grain size of the electrodeposited surface is in the range of 65 to 115 ⁇ m, The high-purity electrodeposited copper according to any one of (1) to (2), wherein the electrodeposited surface has a maximum grain size in the range of 150 to 350 ⁇ m.
  • the high-purity electrodeposition according to any one of (1) to (3), wherein the elements contained as impurities are Ag of 0.1 ppm or less, Br of 0.05 ppm or less, and Cl of 5 ppm or less. copper.
  • the high-purity electrodeposited copper according to any one of (1) to (4) containing 15,000 pieces/g or less of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the high-purity electrodeposited copper according to any one of (1) to (5) which is highly friable high-purity electrodeposited copper.
  • Electrolyte composition Copper nitrate solution HBr (additive) in the electrolyte: HBr was added so that the Br concentration was 1 to 10 mg/L
  • Table 1 shows the types of additives added to the electrolytic solution and the contents of the electrolytic solution components at the start in Example 1.
  • PVA is polyvinyl alcohol.
  • Example 1 [Evaluation of deposited copper]
  • a normal level of nodules was observed, but abnormally grown nodules such as short circuits were not observed. That is, in the manufacturing process, the generation of bumps was suppressed to a sufficient extent.
  • a portion of the electrodeposited copper obtained in Example 1 (Sample 1) was sampled and the contained components were analyzed by GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry). The obtained results are shown in Tables 2-1 and 2-2. Unless otherwise specified, the unit of each content is mass ppm. Values described with an inequality sign indicate that they were below the respective measurement limit.
  • the electrodeposition prepared in Example 1 was found to have a purity of 6N (99.9999% by mass) as measured by GDMS. Fifteen components measured by GDMS are shown below.
  • Example 1 [Crystal grain size of deposited copper]
  • the electrodeposited copper obtained in Example 1 (Sample 1) was cut into 10 to 20 mm squares, and the electrodeposited surface and the electrodeposited cross section were wet-polished to #1000. Electropolishing and etching were performed in 5).
  • Samples for structure observation were cut out from the vicinity of the center of the electrodeposition, and two randomly selected portions of each of the electrodeposited surface and the electrodeposited cross section of each sample had a size of 2502.6 ⁇ m ⁇ 1779.6 ⁇ m at a magnification of 50 and a size of 2502.6 ⁇ m ⁇ 1779.6 ⁇ m at a magnification of 400.
  • a field of view of 314.2 ⁇ m ⁇ 223.4 ⁇ m was observed to measure particle size.
  • the cross section of the electrodeposition in order to observe the entire growth direction of the deposits growing from the electrodeposited surface, two measurement positions were selected near the center of the electrodeposited cross section.
  • the entire length from the electrodeposited surface to the tip of the electrodeposit in the growth direction is divided into fields of size of 2502.6 ⁇ m ⁇ 1779.6 ⁇ m at 50 ⁇ magnification and 314.2 ⁇ m ⁇ 223.4 ⁇ m at 400 ⁇ magnification.
  • Particle size measurements were performed on each of the images taken by At an observation magnification of 50 times, the number of divided visual fields was 2 to 5, so the particle size measurement was performed for all of these visual fields.
  • the number of divided fields of view reached several tens, so two fields of view were extracted for each measurement position, and the grain size of the fields of view was measured.
  • the field of view was extracted by dividing the area from the electrodeposition surface to the electrodeposition growth tip into upper and lower halves in the direction of electrodeposition growth for each measurement position. By extracting one representative field of view not too close to the line, and one representative field of view from the lower half avoiding the vicinity of the cathode plate and not too close to the half line, each measurement position Sampling of two fields of view was performed.
  • Example 1 [LPC Analysis of Electrodeposited Copper]
  • LPC Liquid Particle Counter
  • 5 g of the electrodeposited copper was sampled, slowly dissolved with 210 cc of acid so as not to dissolve inclusions, further diluted with pure water to 500 cc, 10 cc of this was taken, and a particle sensor in liquid ( Kyushu Rion Co., Ltd.) was measured based on JIS B9925 with KS-42C.
  • Table 3 shows the results of the LPC analysis.
  • This LPC analysis is an analysis in which non-metallic particles with a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are measured due to the specifications of the apparatus.
  • Example 1 The electrodeposited copper (Sample 1) obtained in Example 1 was subjected to a bending test in the following procedure. The electrodeposited copper was cut into pieces of 3 ⁇ 4 ⁇ 35 mm and wet-polished to #200. The prepared sample was subjected to a bending test using a uniaxial testing machine (A&D) STB-1225S. The test conditions are as follows. Mode of operation: Single action Direction of action: Down Deformation mode: 3-point bending test Speed mode: Constant movement speed control Movement speed: 0.5 mm/min Target load: 5N Creep speed: 10mm/min Holding time: 3s
  • Table 3 shows the results of the bending test.
  • Example 1 [Friability of electrodeposited copper] A portion of the electrodeposited copper obtained in Example 1 (Sample 1) was cut into a 20 mm square test piece, and a friability test was performed.
  • the friability test was conducted by placing a chisel near the center of the test piece and striking it repeatedly with a hammer with a constant force to see if the test piece would be crushed.
  • Example 1 When the test piece made of the electrodeposited copper of Example 1 (Sample 1) was hit about 10 times, cracks progressed from the place where the chisel was applied, and it could be broken.
  • FIG. 1A shows an image of the appearance of a test piece cut into 20 mm squares from a portion of the electrodeposited copper obtained in Example 1 (Sample 1).
  • FIG. 1B shows an image of the appearance of a specimen of Sample 1 crushed by the friability test.
  • Electrodeposition was carried out in the same manner as in Example 1, except for changing the conditions shown below, to produce high-purity electrodeposited copper of Comparative Example 1.
  • Electrolyte composition Copper nitrate solution HCl (additive): HCl was added so that the Cl concentration was 20 to 40 mg/L
  • Table 1 shows the types of additives added to the electrolytic solution and the contents of the electrolytic solution components at the start and end in Comparative Example 1.
  • Example 2 Regarding the crystal grain size of the electrodeposited copper, the electrodeposited copper obtained in Comparative Example 1 (Sample 2) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of grain size evaluation.
  • Example 2 The LPC analysis and bending test of the electrodeposited copper were performed in the same manner as in Example 1 for the electrodeposited copper (Sample 2) obtained in Comparative Example 1. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 2 The crushability of the electrodeposited copper was evaluated in the same manner as in Example 1 for the electrodeposited copper obtained in Comparative Example 1 (Sample 2).
  • test piece of electrodeposited copper of Comparative Example 1 (Sample 2) left dents after being hit 20 times, but could not be broken.
  • FIG. 2A shows an image of the appearance of a test piece obtained by cutting a part of the electrodeposited copper (sample 2) obtained in Comparative Example 1 into a 20 mm square.
  • FIG. 2B shows an image of the appearance of a specimen of Sample 2 that was not fractured by the friability test.
  • Electrodeposition was carried out in the same manner as in Example 1, except for changing the conditions shown below, to produce high-purity electrodeposited copper of Comparative Example 2.
  • Electrolyte composition Copper nitrate solution HBr (additive): Add HBr to 10-10 mg/L of Br PVA (additive): Add PVA to 0.5-1.5 mg/L Current density: 1.4- 2.0 A/ dm2
  • Table 1 shows the types of additives added to the electrolytic solution and the contents of the electrolytic solution components at the start and end in Comparative Example 2.
  • Example 3 the deposited copper obtained in Comparative Example 2 (Sample 3) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of grain size evaluation.
  • Example 3 The electrodeposited copper (Sample 3) obtained in Comparative Example 2 was subjected to LPC analysis, bending test, and tensile test in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results.
  • the friability of the electrodeposited copper was evaluated in the same manner as in Example 1 for the electrodeposited copper obtained in Comparative Example 2 (Sample 3).
  • test piece of electrodeposited copper of Comparative Example 2 (Sample 3) left dents after being hit 20 times, but could not be broken.
  • FIG. 3A shows an image of the appearance of a test piece cut into 20 mm squares from a portion of the electrodeposited copper (sample 3) obtained by comparison 2.
  • FIG. 3B shows an image of the appearance of a specimen of Sample 3 that was not fractured by the friability test.
  • Example 1 [Evaluation results] In the electrodeposited copper obtained in Example 1, the occurrence of nodules was suppressed to such an extent that it did not hinder long-term electrolysis even though PVA was not added during the production by electrolysis.
  • the electrodeposited copper obtained in Example 1 was excellent in crushability and could be crushed by a simple operation using an easily washable instrument. As a result, the electrodeposited copper obtained in Example 1 did not need to be cut with a cutting tool prior to placing the electrodeposited copper in a crucible for molding into an ingot. In other words, the electrodeposited copper obtained in Example 1 was able, in principle, to avoid the chance of contamination with other metal elements, which often tend to be mixed in during the work of cutting with a cutting tool.
  • the addition of PVA during production by electrolysis suppressed the occurrence of nodules to the extent that it did not interfere with long-term electrolysis.
  • the electrodeposited copper obtained in Comparative Examples 1 and 2 was inferior in crushability and could not be crushed by a simple operation using an easily washable instrument. Therefore, the electrodeposited copper obtained in Comparative Examples 1 and 2 had to be cut with a cutting tool prior to placing the electrodeposited copper in a crucible to form an ingot. . In other words, the electrodeposited copper obtained in Comparative Examples 1 and 2 could not avoid the chance of being mixed with other metal elements, which often tend to be mixed in during the work of cutting with a cutting tool.
  • the electrodeposited copper obtained by the present invention is high-purity, low-inclusion, low-strength and good crushability while suppressing the occurrence of large bumps.
  • the crystal grains on the electrodeposited cross section are controlled within a predetermined grain size range, and at the same time, the crystal grains on the electrodeposited surface
  • the present inventor believes that this may have been achieved by controlling the grain size within a predetermined range. That is, the present inventors suspected that the addition of an organic additive such as PVA would make the structure of the electrodeposited copper obtained finer and could effectively suppress the occurrence of bumps, but would also cause a decrease in crushability. is thinking.
  • PVA organic additive
  • the present invention provides high-purity electrodeposited copper that suppresses the formation of bumps and has excellent crushability.
  • the present invention is an industrially useful invention.

Abstract

銅及び不可避不純物からなる高純度電析銅であって、純度が６Ｎ以上であり、不純物として含有されるＡｇが０．２ｐｐｍ以下であり、含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が２００００個／ｇ以下であり、電析断面の平均粒径が４０～４００μｍの範囲であって、電析断面の最大粒径が３００～２７００μｍの範囲にあり、電着面の平均粒径が２５～１５０μｍの範囲であって、電着面の最大粒径が１００～４５０μｍの範囲にある高純度電析銅によって、コブ発生が抑制されると同時に、破砕性に優れた高純度電析銅を提供する。 ［選択図］　図１Ｂ

Description

易破砕性電析銅
　本発明は易破砕性電析銅に関する。
　半導体生産に使用されるＣｕ系ターゲットの原料として、高純度銅に対する要求が年々高まっている。Ｃｕ系ターゲットの原料となる高純度銅は、高純度であることに加えて、パーティクルと呼ばれる微少な介在物が生じないこと、いわゆるパーティクルフリー化が求められている。高純度銅の生産においては、必ず銅の電析の過程を経るために、この電析銅の製造技術に対する要求が年々高まっている。
　電析銅の生産性をあげるために、電流密度をあげると、電析銅の表面に多くコブと呼ばれる突起部分が発生するようになる。このコブが発生して成長すると、電場の形成が不均一となり、予期しない電気的な短絡が発生する恐れがあるから、電析において望ましくない。そこで、このコブの発生を防ぐために、有機物系添加剤を用いて電析銅の表面の平滑化がなされている。
　また、得られた電析銅は、この後に破砕や溶解の処理を受けて、Ｃｕ系ターゲットの原料となるインゴットへと成型される。
　特許文献１は、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下へと低減された高純度銅を記載している。特許文献１は、この高純度銅が電解銅をさらに溶解して得られたとしている。
　特許文献２は、特定の結晶子サイズ及び配向指数を備えた高純度電気銅を記載している。特許文献２は、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の混合物からなる添加剤を電解液に添加し、特定条件を満たす電流密度で電解することにより得られたとしている。
　特許文献３は、塩酸を添加した硫酸系電解液を用いて低銀品位電気銅を製造する方法を記載している。特許文献３は、臭化水素酸を電解液に添加して銀イオンを除去したとしている。しかし、平滑化のための有機物系添加剤は電解液中へ添加されておらず、特許文献３の電析銅はコブの発生が多数あった蓋然性が大きい。
　特許文献４は、硝酸銅溶液中での電解精製において、電着銅表面で亜硝酸ガスが発生しない高純度銅の製造方法を記載している。特許文献４は、電解液中にハロゲン化水素酸を所定量添加することで、亜硝酸ガス気泡の発生を抑制したとしている。しかし、平滑化のための有機物系添加剤は電解液中へ添加されておらず、特許文献４の電析銅はコブの発生が多数あった蓋然性が大きい。
特許４６２０１８５号公報 特許６７１４９０９号公報 特許５０１０５３５号公報 特許３１０２１７７号公報
　有機物系添加剤の使用は、電析銅のコブ発生の抑制の観点から、極めて有効性が大きい。そして、電析銅のコブ発生の抑制は、安定的な操業の観点から、極めて価値が大きい。
　一方で、本発明者の検討によれば、電析銅の製造において、有機物系添加剤を電解液中へ添加して用いると、得られる電析銅は強度があがり、破砕性が悪化してしまうことがわかった。
　一般に、得られた電析銅は、この後に破砕や溶解の処理を受けて、Ｃｕ系ターゲットの原料となるインゴットへと成型されるから、破砕性の悪化は生産性を低下させる。それに加えて、破砕性が悪化すると、破砕のために金属製の破砕器具を使用しなければならず、破砕の操作によって不純物の混入の機会が増大し、パーティクル発生のリスクが増大してしまう。すなわち、得られた直後の電析銅の特性が優れたものであったとしても、破砕性が劣る電析銅は、Ｃｕ系ターゲットの原料となる前に、破砕の工程によって優れた特性が失われてしまう。
　したがって、本発明の目的は、コブ発生が抑制されると同時に、破砕性に優れた高純度電析銅を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、後述する手段によって、上記目的が達成できることを見出して、本発明に到達した。
　したがって、本発明は以下の（１）を含む：
（１）
　銅及び不可避不純物からなる高純度電析銅であって、
　純度が６Ｎ以上であり、
　不純物として含有されるＡｇが０．２ｐｐｍ以下であり、
　含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が２００００個／ｇ以下であり、
　電析断面の平均粒径が４０～４００μｍの範囲であって、
　電析断面の最大粒径が３００～２７００μｍの範囲にあり、
　電着面の平均粒径が２５～１５０μｍの範囲であって、
　電着面の最大粒径が１００～４５０μｍの範囲にある高純度電析銅。
　本発明によれば、コブ発生が抑制されると同時に、破砕性に優れた高純度電析銅を製造することができる。この高純度電析銅は、強度が低減されて、破砕性に優れているために、その後の破砕の工程は容易なものとなっており、破砕の工程における不純物の混入のリスクは最小限となっている。このため、本発明の高純度電析銅は、優れた特性が、破砕の工程で失われることなく、Ｃｕ系ターゲットの原料として好適に使用可能なものとなっている。
図１Ａは、実施例１によって得られた電析銅（試料１）の一部を、５０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像である。 図１Ｂは、破砕性試験によって破砕された試料１の試験片の外観の画像である。 図２Ａは、比較例１によって得られた電析銅（試料２）の一部を、５０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像である。 図２Ｂは、破砕性試験によって破砕されなかった試料２の試験片の外観の画像である。 図３Ａは、比較例２によって得られた電析銅（試料３）の一部を、５０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像である。 図３Ｂは、破砕性試験によって破砕されなかった試料３の試験片の外観の画像である。
　本発明を具体的な実施の形態をあげて以下に詳細に説明する。本発明は以下に開示された具体的な実施の形態に限定されるものではない。
［高純度電析銅］
　本発明は、銅及び不可避不純物からなる高純度電析銅であって、純度が６Ｎ以上であり、不純物として含有されるＡｇが０．２ｐｐｍ以下であり、含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が例えば２００００個／ｇ以下、好ましくは１５０００個／ｇ以下であり、電析断面の平均粒径が４０～４００μｍの範囲であって、電析断面の最大粒径が３００～２７００μｍの範囲にあり、電着面の平均粒径が２５～１５０μｍの範囲であって、電着面の最大粒径が１００～４５０μｍの範囲にある高純度電析銅を提供する。
［純度］
　好適な実施の態様において、高純度電析銅の純度は、例えば６Ｎ（９９．９９９９質量％）以上とすることができる。高純度電析銅の純度の上限には特に制約はないが、例えば、７Ｎ（９９．９９９９９質量％）以下とすることができる。
［不純物］
　好適な実施の態様において、高純度電析銅に含有される不純物としては、以下の元素と含有量（質量ｐｐｍ）をあげることができる。
　Ａｇ：　例えば０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下
　Ｂｒ：　例えば０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下
　Ｃｌ：　例えば１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下
［非金属介在物］
　好適な実施の態様において、高純度電析銅に含有される非金属介在物は、例えば粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が例えば２００００個／ｇ以下、好ましくは１５０００個／ｇ以下とすることができる。本発明における非金属介在物とは、ＬＰＣ測定として検出されるＬＰＣのことをいう。非金属介在物は、実施例において後述する手段によって測定することができる。非金属介在物の含有量の下限は特に制約はないが、例えば、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が５０個／ｇ以上、あるいは１００個／ｇ以上、あるいは５００個／ｇ以上、あるいは１０００個／ｇ以上とすることができる。
［電析断面］
　好適な実施の態様において、高純度電析銅は、その電析断面において観察される平均粒径が、例えば４０～４００μｍの範囲、好ましくは５０～３５０μｍの範囲、さらに好ましくは８０～３００μｍの範囲、さらに好ましくは１００～２５０μｍの範囲、特に好ましくは１００～２００μｍの範囲、あるいは好ましくは８０～４００μｍの範囲、さらに好ましくは１００～４００μｍの範囲、さらに好ましくは１００～３００μｍの範囲とすることができる。
　好適な実施の態様において、高純度電析銅は、その電析断面において観察される最大粒径が、例えば３００～２７００μｍの範囲、好ましくは４５０～２５００μｍの範囲、さらに好ましくは４５０～２０００μｍの範囲、さらに好ましくは４５０～１５００μｍの範囲、さらに好ましくは４５０～１０００μｍの範囲、あるいは３００～２０００μｍの範囲、さらに好ましくは３００～１５００μｍの範囲、さらに好ましくは３００～１０００μｍの範囲とすることができる。
　電析断面とは、カソード板に電析した銅を、カソード板の面の法線方向に平行な面で切断した断面をいう。電析断面における平均粒径、及び最大粒径は、実施例において後述する手段によって測定することができる。
［電着面］
　好適な実施の態様において、高純度電析銅は、その電着面において観察される平均粒径が、例えば２５～１５０μｍの範囲、好ましくは５０～１３０μｍの範囲、さらに好ましくは６５～１１５μｍの範囲、特に好ましくは７５～１００μｍの範囲とすることができる。
　好適な実施の態様において、高純度電析銅は、その電着面において観察される最大粒径が、例えば１００～４５０μｍの範囲、好ましくは１５０～３５０μｍの範囲、特に好ましくは２００～３００μｍの範囲、あるいは好ましくは１５０～４５０μｍの範囲、さらに好ましくは２００～４５０μｍの範囲、特に好ましくは２５０～４００μｍの範囲とすることができる。
　電着面とは、カソード板に電析した銅が、カソード板へ接していた面をいう。この電着面は、カソード板から電析銅を剥がすことによって、観察が可能となる。電着面における平均粒径、及び最大粒径は、実施例において後述する手段によって測定することができる。
［破砕性］
　好適な実施の態様において、本発明の高純度電析銅は、優れた破砕性を備えたものとなっている。本発明の高純度電析銅は、強度が低減されて、破砕性に優れているために、その後の破砕の工程は容易なものとなっており、破砕の工程における不純物の混入のリスクは最小限となっている。このため、本発明の高純度電析銅は、優れた特性が、破砕の工程で失われることなく、Ｃｕ系ターゲットの原料として好適に使用可能なものとなっている。破砕性は、実施例において後述する試験によって確認することができる。
［本発明の好適な態様］
　好適な実施の態様として、本発明は、次の（１）以下を含む。
（１）
　銅及び不可避不純物からなる高純度電析銅であって、
　純度が６Ｎ以上であり、
　不純物として含有されるＡｇが０．２ｐｐｍ以下であり、
　含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が２００００個／ｇ以下であり、
　電析断面の平均粒径が４０～４００μｍの範囲であって、
　電析断面の最大粒径が３００～２７００μｍの範囲にあり、
　電着面の平均粒径が２５～１５０μｍの範囲であって、
　電着面の最大粒径が１００～４５０μｍの範囲にある高純度電析銅。
（２）
　電析断面の平均粒径が５０～３５０μｍの範囲であって、
　電析断面の最大粒径が４５０～２５００μｍの範囲にある、（１）に記載の高純度電析銅。
（３）
　電着面の平均粒径が６５～１１５μｍの範囲であって、
　電着面の最大粒径が１５０～３５０μｍの範囲にある、（１）～（２）のいずれかに記載の高純度電析銅。
（４）
　不純物として含有される元素として、Ａｇが０．１ｐｐｍ以下であり、Ｂｒが０．０５ｐｐｍ以下であり、Ｃｌが５ｐｐｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の高純度電析銅。
（５）
　含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５０００個／ｇ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の高純度電析銅。
（６）
　高破砕性高純度電析銅である、（１）～（５）のいずれかに記載の高純度電析銅。
　以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［電析銅の製造］
　以下の条件によって電解槽を用いた電解を行って、高純度電析銅を製造した。
　カソード：Ｔｉ板
　アノード：４Ｎ電気銅
　カソードとアノード間の距離：４０～６０ｍｍ
　電解液組成：硝酸銅溶液
　電解液中のＨＢｒ（添加剤）：Ｂｒ濃度が１～１０ｍｇ／ＬとなるようＨＢｒを添加した
　電解液Ｃｕ濃度：　５０～１００ｇ／リットル
　電解液温度　：　１５～３５℃
　電解液ｐＨ　：　０．８～１．８
　電流密度　：　０．５～１．５Ａ／ｄｍ２
　電解時間　：　２４０時間
　表１に、実施例１において、電解液中に添加した添加剤の種類、及び開始時における電解液成分の含有量を示す。ＰＶＡはポリビニルアルコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［電析銅の評価］
［電析銅の品位］
　実施例１によって電析銅は、通常程度のこぶの発生は見られたが、短絡するような異常に成長したコブは特に見られなかった。すなわち、製造の工程において、十分な程度に、コブ発生が抑制されたものとなっていた。
　実施例１によって得られた電析銅（試料１）を、一部採取して、含有成分をＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって分析した。得られた結果を表２－１～表２－２に示す。特に記載のない場合には、それぞれの含有量の単位は質量ｐｐｍである。不等号で記載された値は、それぞれの測定限界値未満であったことを示す。実施例１で作製した電析は、ＧＤＭＳによる測定で純度６Ｎ（９９．９９９９質量％）とわかった。ＧＤＭＳにて測定したうちの１５成分を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［電析銅の結晶粒度］
　実施例１によって得られた電析銅（試料１）を、１０～２０ｍｍ角に切断して電着面、及び電析断面についてそれぞれ＃１０００まで湿式研磨後、電解研磨装置（Ｓｔｒｕｅｒｓ／レクトロポール－５）にて電解研磨とエッチングを施した。
　電解研磨とエッチングを行った後に、電着面と電析断面について、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ／ＥＣＲＩＰＳＥ　ＭＡ２００）にて組織写真を撮影し、解析ソフト（Ｎｉｋｏｎ／ＮＩＳ－Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を用いて、ＡＳＴＭ規格中のＡＳＴＭ　Ｅ　１１２－９６に従って結晶粒度評価を行った。観察倍率は実施例１については５０倍とした。比較例１、２では、観察される結晶粒が小さかったために、測定の精度を考慮して、観察倍率を４００倍とした。結晶粒度評価の結果を、表３に示す。平均粒径とは、組織写真を撮影した視野中の粒径の平均値のことを、最大粒径とは、組織写真を撮影した視野中で測定された粒径の最大値のことをいう。組織観察するサンプルは電析の中心付近から切り出して、電着面、電析断面それぞれ１つのサンプル中ランダムに選択した２か所について観察倍率５０倍では２５０２．６μｍ×１７７９．６μｍ、４００倍では３１４．２μｍ×２２３．４μｍの視野を観察し粒度測定を行った。電析断面については、電着面から成長する電析物の成長方向の全体にわたる観察を行うために、電析断面のうち電析の中心付近において、２カ所の測定位置を選んで、それぞれの測定位置において電着面から電析物の成長方向の先端までの全長を、観察倍率５０倍では２５０２．６μｍ×１７７９．６μｍ、４００倍では３１４．２μｍ×２２３．４μｍの大きさの視野に分割して撮影した画像のそれぞれについて粒度測定を行った。観察倍率５０倍では、分割された視野の枚数が２～５枚であったので、この全ての視野について粒度測定を行った。観察倍率４００倍では、分割された視野の個数が数十枚に及んだので、それぞれの測定位置について２つの視野を抽出して、その視野について粒度測定した。視野の抽出は、それぞれの測定位置について電着面から電析成長先端までの間を電析成長方向において上半分と下半分に分けて、上半分からは電析成長先端近傍を避けて半分のラインに寄り過ぎないところで１つの代表的な視野を抽出し、下半分からはカソード板近傍を避けて半分のラインに寄り過ぎないところで１つの代表的な視野を抽出することによって、それぞれの測定位置についての２つの視野の抽出を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［電析銅のＬＰＣ分析］
　実施例１によって得られた電析銅（試料１）に対して、ＬＰＣ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）分析を以下の手順で行った。
　電析銅を５ｇサンプリングし、介在物が溶解しないように、ゆっくりと２１０ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように、純水で希釈し、この１０ｃｃを取り、液中パーティクルセンサ（九州リオン株式会社）のＫＳ－４２ＣにてＪＩＳ　Ｂ９９２５に基づき測定した。
　ＬＰＣ分析の結果を、表３に示す。このＬＰＣ分析は、装置の仕様から、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属粒子が測定される分析となっている。
［電析銅の抗折試験］
　実施例１によって得られた電析銅（試料１）に対して、抗折試験を以下の手順で行った。
　電析銅を３×４×３５ｍｍに切断して、＃２００まで湿式研磨した。作製したサンプルを一軸試験機（エー・アンド・デイ）のＳＴＢ－１２２５Ｓにて抗折試験を実施。試験条件は下記の通り。
　動作モード：単一動作
　動作方向：Ｄｏｗｎ
　変形モード：３点曲げ試験
　速度モード：移動速度一定制御
　移動速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
　目標荷重：５Ｎ
　クリープ速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　保持時間：３ｓ
　抗折試験の結果を、表３に示す。
［電析銅の破砕性］
　実施例１によって得られた電析銅（試料１）の一部を、２０ｍｍ角に切断した試験片を作成して、破砕性試験を行った。
　破砕性試験は、試験片の中央付近にたがねをあてて、それをハンマーで一定の力で繰り返し叩くことによって、試験片が破砕するかを観察することによって行った。
　実施例１の電析銅（試料１）による試験片は、１０回ほど叩くと、たがねを当てている箇所から亀裂が進展していき、割ることができた。
　図１Ａに、実施例１によって得られた電析銅（試料１）の一部を、２０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像を示す。図１Ｂに、破砕性試験によって破砕された試料１の試験片の外観の画像を示す。
［比較例１］
［電析銅の製造］
　以下に示す条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に電析を行って、比較例１の高純度電析銅を製造した。
　電解液組成　：硝酸銅溶液
　　ＨＣｌ（添加剤）：Ｃｌ濃度が２０～４０ｍｇ／ＬとなるようＨＣｌを添加した
　　ＰＶＡ（添加剤）：ＰＶＡ濃度が０．５～１．５ｍｇ／Ｌとなるよう添加した
　電流密度　　：　１．４～２．０Ａ／ｄｍ２
　表１に、比較例１において、電解液中に添加した添加剤の種類、及び開始時と終了時における電解液成分の含有量を示す。
［電析銅の評価］
　電析銅の品位を評価するために、比較例１によって得られた電析銅（試料２）を、一部採取して、実施例１と同様に、含有成分をＧＤＭＳによって分析した。得られた結果を表２－１～表２－２に示す。比較例１にて作製した電析は純度が５Ｎであった。
　電析銅の結晶粒度について、比較例１によって得られた電析銅（試料２）を、実施例１と同様に、評価した。結晶粒度評価の結果を、表３に示す。
　電析銅のＬＰＣ分析、抗折試験を、比較例１によって得られた電析銅（試料２）について、実施例１と同様に行った。評価の結果を、表３に示す。
　電析銅の破砕性の評価を、比較例１によって得られた電析銅（試料２）について、実施例１と同様に行った。
　比較例１の電析銅（試料２）による試験片は、２０回叩いた後に、打痕が残ったが、割ることができなかった。
　図２Ａに、比較例１によって得られた電析銅（試料２）の一部を、２０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像を示す。図２Ｂに、破砕性試験によって破砕されなかった試料２の試験片の外観の画像を示す。
［比較例２］
［電析銅の製造］
　以下に示す条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に電析を行って、比較例２の高純度電析銅を製造した。
　電解液組成　：硝酸銅溶液
　　ＨＢｒ（添加剤）：Ｂｒ１０～１０ｍｇ／ＬとなるようＨＢｒを添加
　　ＰＶＡ（添加剤）：ＰＶＡ０．５～１．５ｍｇ／Ｌとなるよう添加
　電流密度　　：　１．４～２．０Ａ／ｄｍ２
　表１に、比較例２において、電解液中に添加した添加剤の種類、及び開始時と終了時における電解液成分の含有量を示す。
［電析銅の評価］
　電析銅の品位を評価するために、比較例２によって得られた電析銅（試料３）を、一部採取して、実施例１と同様に、含有成分をＧＤＭＳによって分析した。得られた結果を表２－１～表２－２に示す。比較例２にて作製した電析は純度が４Ｎであった。
　電析銅の結晶粒度について、比較例２によって得られた電析銅（試料３）を、実施例１と同様に、評価した。結晶粒度評価の結果を、表３に示す。
　電析銅のＬＰＣ分析、抗折試験、引張試験を、比較例２によって得られた電析銅（試料３）について、実施例１と同様に行った。評価の結果を、表３に示す。
　電析銅の破砕性の評価を、比較例２によって得られた電析銅（試料３）について、実施例１と同様に行った。
　比較例２の電析銅（試料３）による試験片は、２０回叩いた後に、打痕が残ったが、割ることができなかった。
　図３Ａに、比較２によって得られた電析銅（試料３）の一部を、２０ｍｍ角に切断した試験片の外観の画像を示す。図３Ｂに、破砕性試験によって破砕されなかった試料３の試験片の外観の画像を示す。
［評価結果について］
　実施例１によって得られた電析銅は、その電解による製造時において、ＰＶＡの添加がないにもかかわらず、長時間の電解において何ら妨げとならない程度にこぶの発生が抑制されていた。そして、実施例１によって得られた電析銅は、破砕性に優れており、洗浄容易な器具を用いた簡単な操作によって破砕することができた。これによって、実施例１によって得られた電析銅は、電析銅をインゴットへ成型するためにるつぼに入れる等の作業に先立って、切断器具によって切断する作業が不要であった。すなわち、実施例１によって得られた電析銅は、切断器具によって切断する作業によってしばしば混入しがちな他の金属元素の混入の機会を、原理的に回避できるものとなっていた。
　比較例１及び比較例２によって得られた電析銅は、その電解による製造時において、ＰＶＡの添加によって、長時間の電解において何ら妨げとならない程度にこぶの発生が抑制されていた。しかし、比較例１及び比較例２によって得られた電析銅は、破砕性に劣っており、洗浄容易な器具を用いた簡単な操作によっては破砕することができなかった。そのために、比較例１及び比較例２によって得られた電析銅は、電析銅をインゴットへ成型するためにるつぼに入れる等の作業に先立って、切断器具によって切断する作業が必要であった。すなわち、比較例１及び比較例２によって得られた電析銅は、切断器具によって切断する作業によってしばしば混入しがちな他の金属元素の混入の機会が、回避できないものとなっていた。
　本願発明によって得られた電析銅が、大きなコブの発生が抑制されつつ、高純度で且つ介在物の少ない電析銅でありながら、強度が低く破砕性の良い電析銅となっている理由は不明であるが、電解液にハロゲン化水素酸を添加しつつ電解条件を調整して、電析断面の結晶粒を所定の粒径の範囲内へと制御し、同時に、電着面の結晶粒についても所定の粒径の範囲内へと制御することによって、実現できたのではないかと、本発明者は考えている。すなわち、ＰＶＡ等の有機物系添加剤を添加すると得られる電析銅の組織が微細になって、コブの発生が効率的に抑制できる一方で、破砕性の低下が生じるのではないかと本発明者は考えている。そして、良好な破砕性と十分なコブ発生抑制のためには、電析断面と電着面の両面について、結晶粒の平均粒径と最大粒径を特定の範囲内へと制御することが、特に重要な要素となっていると、本発明者は考えている。
　本発明は、コブ発生が抑制されると同時に、破砕性に優れた高純度電析銅を提供する。本発明は産業上有用な発明である。

Claims (6)

  1. 　銅及び不可避不純物からなる高純度電析銅であって、
    　純度が６Ｎ以上であり、
    　不純物として含有されるＡｇが０．２ｐｐｍ以下であり、
    　含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が２００００個／ｇ以下であり、
    　電析断面の平均粒径が４０～４００μｍの範囲であって、
    　電析断面の最大粒径が３００～２７００μｍの範囲にあり、
    　電着面の平均粒径が２５～１５０μｍの範囲であって、
    　電着面の最大粒径が１００～４５０μｍの範囲にある高純度電析銅。
  2. 　電析断面の平均粒径が５０～３５０μｍの範囲であって、
    　電析断面の最大粒径が４５０～２５００μｍの範囲にある、請求項１に記載の高純度電析銅。
  3. 　電着面の平均粒径が６５～１１５μｍの範囲であって、
    　電着面の最大粒径が１５０～３５０μｍの範囲にある、請求項１に記載の高純度電析銅。
  4. 　不純物として含有される元素として、Ａｇが０．１ｐｐｍ以下であり、Ｂｒが０．０５ｐｐｍ以下であり、Ｃｌが５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度電析銅。
  5. 　含有される粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５０００個／ｇ以下である、請求項１に記載の高純度電析銅。
  6. 　高破砕性高純度電析銅である、請求項１～５のいずれかに記載の高純度電析銅。
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