CN107354482A - 精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线 - Google Patents

精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线。通过实现将硫和氯的浓度控制在适当的范围内的精炼铜和其制造方法，能够提供在稳定地生产高品质的铜线(导电率高且软化温度低的铜线)的同时实现制造成本的降低的电线的制造方法和电线。本发明的铜的制造方法具有通过电镀法或无电镀法，在使用“不含有硫、氯和氧中的任一元素且溶液中的铜离子的价数为+1的铜化合物”的溶液的碱性镀浴内使精炼铜在阴极析出的工序。

Description

精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线
技术领域
本发明涉及精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线。
背景技术
1.关于精炼铜
一般而言，作为铜电线的导体材料，使用通过电镀法精炼的铜板(电解铜)。以往，铜板的电解精炼一直如下进行：在装满硫酸酸性的硫酸铜(CuSO4)溶液的电解槽中，从配置于阳极侧的粗铜向配置于阴极侧的金属板进行直流通电，从而使阳极侧溶解的铜离子在阴极侧的金属板表面上析出。
作为从粗铜成为精炼铜的电解精炼工序，有传统法(以往法)和永久阴极法(PC法)。
传统法(以往法)是如下方法：将称为种板的铜板配置成阴极，在该铜板的表面上通过电解使铜析出、生长，在达到期望量的阶段，停止通电(或使其短路)并将上述阴极取出，从而包含种板的板材成为制品。
另一方面，永久阴极法(PC法)是如下方法：将不锈钢板配置为阴极，将电沉积在不锈钢板上形成的铜镀层(板材)从不锈钢板剥离而成为制品。另外，用作阴极的不锈钢板可被回收(例如，参照专利文献1)。
2.关于电线
一般而言，电线等中所使用的铜线几乎都是通过利用连续铸轧法的方法来生产。
连续铸轧法中，将前述精炼铜等作为原料铜，将原料铜在熔化炉中熔化而得的铜熔液经由转运桶、保持炉等供给于带式输送机等连续铸造机，进行连续铸造，通过将铸棒进行热轧并冷却，制作预定的较大直径的铜线材。通过将该线材作为母线而实施追加的拉丝加工，并且进一步进行适当的退火处理等，得到期望的直径的铜线。
如上，由于在铜板的电解精炼中使用硫酸酸性的硫酸铜(CuSO4)溶液，因而电解精炼而得的精炼铜中必然混入硫(S)。这在无电解精炼中也同样。因此，也无法避免在将混入了硫的精炼铜作为原料铜而制作的铜线中的硫混入。混入的硫成为铜线的性能降低、制造不稳定性的原因，因而有必要将其去除。
特别是，为了提高与铜线性能直接相关的导电率、降低有助于铜线的稳定制造的软化温度，有必要使固溶于熔液化的铜中的硫充分减少(使硫从铜析出)。
实际上，通过比无氧铜更多地使氧以预定的比率共存于铜中来与固溶于铜的硫等杂质反应而形成氧化物，能够使杂质浓度高效地降低。具体而言，通过将熔液中的氧浓度调整为20ppm以下，将硫浓度调整为6ppm以下，将熔液在1120℃以下的铸造温度进行连续铸造，将所得的铸棒在850℃～550℃的温度范围(轧制开始温度850℃，轧制结束温度550℃)进行热轧可以达成(参照专利文献2)。
作为上述以外的具体方法，有如下方法：向使用韧铜作为原料铜的铜熔液中，以预定的比率添加与S容易进行反应的金属，换言之，与硫进行化学反应时吉布斯标准反应自由能比铜低的元素，即选自Nb、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg或Ni的金属或合金，使这些金属(元素)与韧铜的熔液中所含的S反应而使S作为硫化物析出，从而将固溶于铜的S的浓度降低(例如，参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-240146号公报
专利文献2：日本特开2010-234442号公报
专利文献3：日本特开2006-272422号公报
专利文献4：日本特开2006-274383号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一般而言，在前述作为电解浴或无电解浴的硫酸铜(CuSO4)溶液中，添加氯化物离子而使用，因而在精炼铜中除了硫以外还混入有氯。本发明人等认为，混入的氯也与硫同样成为铜线的性能降低等的原因。
此外，专利文献1中记载的永久阴极法(PC法)中，将不锈钢板配置为阴极，但对于锌(Zn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)等贱金属铜会进行置换析出，因而离子从以铁为主成分的不锈钢板溶出，从而随着精炼工序的进行不锈钢板的劣化也会愈发显著。因此，不锈钢板的循环使用次数是有限的。
此外，在将专利文献2中的电解铜等作为原料的铜线制造中，对于高温熔化而得的熔液中的铜中的硫去除，利用通过与氧的反应物的生成和析出的硫去除，因此要求预先适当控制浓度和温度，以便将原料铜的氧浓度精密调整为20ppm以下，将硫浓度精密调整为6ppm以下，并且在1120℃以下对熔液进行连续铸造，因而铜线制造上的工序余量窄。即，由于铸造控制参数变多，因此担忧制造成品率的降低。
进一步，专利文献3、4中记载的铜线的制造方法必须使高温熔液中的添加金属元素均匀分散，因此未知的制造参数的增加和控制是不可避免的，因而预计制造工序会不稳定。同时，如下的成本增加成为问题：需要添加金属(元素)的精密的品质管理法、稀有金属(例如，Nb、Zr、V、Ta等)的追加材料费。
因而，本发明的目的在于，通过实现将硫和氯的浓度控制在适当的范围内的精炼铜和其制造方法，能够提供在稳定地生产高品质的铜线(导电率高且软化温度低的铜线)的同时实现制造成本的降低的电线的制造方法和电线。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供下述精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线。
[1]一种精炼铜的制造方法，其具有通过电镀法或无电镀法，在使用“不含有硫、氯和氧中的任一元素且溶液中的铜离子的价数为+1的铜化合物”溶液的碱性镀浴内使精炼铜在阴极析出的工序。
[2]根据上述[1]所述的精炼铜的制造方法，所述铜化合物是氰化亚铜。
[3]根据上述[1]或[2]所述的精炼铜的制造方法，所述镀浴中的铜化合物仅为所述氰化亚铜。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的表面的粒径为0.5μm以上5μm以下。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由铜构成的种板作为所述阴极，所述精炼铜内包所述种板，包括所述种板在内的整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由铜构成的种板作为所述阴极，所述精炼铜内包所述种板，包括所述种板在内的整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
[13]根据上述[1]～[10]中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由不锈钢、过渡金属或含有至少一种以上过渡金属元素的合金构成的导电性金属板作为所述阴极，并且所述精炼铜从所述导电性金属板剥离而得。
[14]根据上述[1]～[10]中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由网眼形态或平板形态的由金属和碳纳米管构成的复合材料构成的导电性板作为所述阴极，并且所述精炼铜从所述导电性板剥离而得。
[15]一种精炼铜，其从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620massppm以下。
[16]一种精炼铜，其从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700massppm以下。
[17]一种精炼铜，其从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300massppm以下。
[18]一种精炼铜，其从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61massppm以下。
[19]一种精炼铜，其整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下。
[20]一种精炼铜，其整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
[21]一种精炼铜，其从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下，从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下，从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下，从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下，整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下，整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
[22]一种精炼铜，其表面的粒径为0.5μm以上5μm以下。
[23]一种电线的制造方法，其具有使用由上述[1]～[14]中任一项所述的精炼铜的制造方法制造的精炼铜或使用上述[15]～[22]中任一项所述的精炼铜来制作电线用导体的工序。
[24]根据上述[23]所述的电线的制造方法，所述电线用导体的硫浓度为3.1massppm以下，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。
[25]一种电线，其具备导体，所述导体的硫浓度为3.1mass ppm以下，氯浓度为1.1mass ppm以下，不含钛作为添加元素，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。
发明效果，
根据本发明，能够通过实现将硫、氯的浓度控制在适当的范围的精炼铜及其制造方法而提供在稳定地生产高品质的铜线(导电率高且软化温度低的铜线)的同时实现制造成本的降低的电线的制造方法和电线。
附图说明
图1中(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用利用氰化亚铜的镀浴(以下，有时称为氰化亚铜镀浴))制作的精炼铜的外观照片；(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用利用硫酸铜溶液的镀浴(以下，有时称为硫酸铜镀浴))制作的精炼铜的外观照片；(c)是种板(铜板)的外观照片。
图2中(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜表面的SEM观察照片；(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜表面的SEM观察照片。
图3中(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜截面的SEM观察照片；(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜截面的SEM观察照片。
图4是表示对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜以及由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜利用SIMS沿深度方向分析(a)硫浓度和(b)氯浓度的结果的图。
图5是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜、种板以及从其他公司购得的以往的精炼铜由XRF分析得到的从表面至2.5μm深度的精炼铜中的硫浓度的比较图。
图6中(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜的硫的荧光X射线峰形(S-Kα)；(b)是表示由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜的硫的荧光X射线峰形(S-Kα)的图。
图7是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜、种板以及从其他公司购得的以往的精炼铜由高频燃烧红外线吸收分析得到的精炼铜整体中的硫浓度的比较图。
图8是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜、种板以及从其他公司购得的以往的精炼铜由XRF分析得到的表面至2.5μm深度的精炼铜中的氯浓度的比较图。
图9中(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜的氯的荧光X射线峰形(Cl-Kα)；(b)是表示由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜的氯的荧光X射线峰形(Cl-Kα)的图。
图10是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜、种板以及从其他公司购得的以往的精炼铜由ICP-MS法得到的精炼铜整体中的氯浓度的比较图。
图11是本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造方法中使用的阳极的概念图(a)、镀膜前的阴极的概念图(b)、镀膜后的阴极的概念图(c)和电镀装置的概念图(d)。
图12是对于使用由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜制造的电线用导体以及使用由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜制造的电线用导体表示(a)硫浓度与半软化温度的关系、(b)评价硫浓度与导电率的关系的结果的图。
符号说明
31：种板(轧制铜板)
32：氰化亚铜镀层
33：硫酸铜镀层
41：实施例的精炼铜(电解铜)
42：比较例的精炼铜(电解铜)
111：阳极
112：阴极
113：镀敷生长防止材料
114：镀敷生长层
115：镀浴
116：镀槽
117：直流电源
具体实施方式
1.精炼铜的制造方法
本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造方法具有通过电镀法或无电镀法在使用不含有硫、氯和氧中的任一元素的铜化合物溶液的碱性镀浴内使精炼铜在阴极析出的工序。予以说明的是，本发明中的精炼铜是指，至少具有作为制造电线的导体(铜线)的原料的使用用途的进行电解精炼或无电解精炼而得的铜或铜合金(未从种板剥离时包括种板)。因此，不具有作为制造电线的导体(铜线)的原料的使用用途的铜箔(例如厚度为100μm以下)不属于本发明中的精炼铜。本发明中制造的精炼铜的尺寸、形状没有特别限制，例如，为纵0.5m以上、横0.5m以上、厚度3mm以上的铜板。在作为制造电线的导体(铜线)的原料而使用的情况下，优选为纵0.7m以上1.5m以下、横0.7m以上1.5m以下、厚度4mm以上10mm以下的铜板。以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造方法可以为电镀法或无电镀法中的任一方法，优选为电镀法。以下，以电镀法为例进行说明。
作为填充在镀浴中的镀液，使用不含有硫、氯和氧中的任一元素的铜化合物溶液。因此，含有硫、氧元素的硫酸铜、含有氧元素的焦磷酸铜不属于该铜化合物。
作为不含有硫、氯和氧中的任一元素的铜化合物，优选溶液中的铜离子的价数为+1的铜化合物。作为铜离子的价数为+1的铜化合物，例如，氰化亚铜是合适的。
填充在镀浴中的镀液中所使用的铜化合物优选仅由上述不含有硫、氯和氧中的任一元素的铜化合物构成。
1.1镀浴的制作例
以下，对本发明的实施方式中使用的镀浴的制作例进行说明。
本发明的实施方式中所使用的氰化亚铜镀浴是使用下述表1所述的材料制作的。向预备槽中放入镀浴整体总量的60％左右的去除了硫、氯等杂质成分的纯水。接着，将氰化钠或氰化钾投入纯水并使其溶解。进一步，将使用纯水制成糊状的氰化亚铜一边搅拌一边向预先制作的氰化碱水溶液添加并使其溶解。此外，为了抑制氰分解，为了调整镀浴的pH(例如pH＝9～13)、导电率，追加氢氧化钠或氢氧化钾。一边加热至接近实际镀浴液温的40～70℃一边加入活性炭等并进行充分搅拌，然后静置，使吸附有杂质的活性炭沉淀。之后，通过过滤装置将获取了杂质的活性炭等去除后，移至镀槽后加入纯水而调整液量，从而成为镀浴。为了分析该镀浴，并且实现镀敷性能的提高和稳定化，根据需要追加添加材料。具体而言，通过适量加入碳酸钠或碳酸钾，从而作为pH缓冲剂(pH调节剂)而使用。此外，为了通过使用作阳极的铜的溶解顺利进行而高效地供给铜离子，根据需要添加酒石酸钾钠(罗谢尔盐)。最后，在阴极处悬吊不锈钢板，在阳极处悬吊轧制铜板，通过弱电流密度(0.2～0.5A/dm2)进行弱电解。
[表1]
表1 氰化亚铜镀浴的组成
1.2精炼铜(电解铜)的制造例
接下来，对本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造例进行说明。
图11是本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造方法中使用的阳极的概念图(a)、镀膜前的阴极的概念图(b)、镀膜后的阴极的概念图(c)以及电镀装置的概念图(d)。
作为电镀中的铜离子的供给源，准备将由铜液制作的熔融铜(纯度为约99％的粗铜)轧铸而形成的阳极111。此外，进行将粗铜作为阳极，将不锈钢板、钛板等作为阴极的电解，使铜在阴极表面析出，剥取形成的纯铜板，也可将提高了纯度的剥离铜板(电解铜)作为阳极111而使用。另一方面，将称为种板的薄铜板作为阴极112，与阳极111一同将阴极112配置于被氰化亚铜镀浴115填满的镀槽116，使用直流电源117进行通电。通电中，通过电解使铜在阴极112的表面析出，当铜的镀敷生长层114达到期望的重量时，将阴极112取出，从而成为包含种板的精炼铜(电解铜)。作为本发明的实施方式中的种板，优选使用铜纯度为99.9％以上、硫浓度为3.4mass ppm以下、氯浓度为1.6mass ppm以下的铜板。
此外，不使用铜种板，将不锈钢板作为阴极112，并通过剥取电沉积在阴极112上的铜的镀敷生长层114而成为精炼铜(电解铜)。图11表示了如下电解装置：其与上述种板电解同样地将粗铜设为阳极111，但将侧部被绝缘物等不通电(不接受电子)的镀敷生长防止材料113被覆的不锈钢板设为阴极112。
另外，也可使用由过渡金属或含有至少一种以上过渡金属元素的合金构成的导电性金属板、由复合材料(其由金属和碳纳米管构成，为网眼形态或平板形态)构成的导电性板来代替不锈钢板作为阴极112。精炼铜(电解铜)可从导电性金属板、导电性板剥离而得。
表2示出了本发明的实施方式所涉及的精炼铜的制造方法中的电镀条件的一例。
[表2]
表2 氰化亚铜镀敷的电镀条件
项目 控制值
镀浴的温度(℃) 30～80
阴极电流密度(A/dm2) 0.2～10
阳极电流密度(A/dm2) 0.1～5
镀浴的pH 10～13
这里，在将不锈钢板设为阴极的电解铜的制作中，与铜种板相比，电极间的平行性良好，表面平坦，因此能够在阴极整面保持均匀的电流密度。因而，能够提高电流效率，能够减少短路发生频度以及发生短路不良时所伴随的修正作业的次数。此外，由于能够缩短电极间的距离，因此使渡槽内所容纳的阴极数增加，因而不追加设备投资即可增强生产能力，进而，由于能够减小有效电压，因此可期待降低电费的效果。在使用由过渡金属或含有至少一种以上过渡金属元素的合金构成的导电性金属板来代替不锈钢板作为阴极112的情况下，也具有同样的优点。此外，在使用由复合材料(由金属和碳纳米管构成，为网眼形态或平板形态)构成的导电性板作为阴极112的情况下，能够以电导率维持与铜种板相同的性能的状态实现两位数以上的约100倍的容许电流，因此能够在电解铜生产时提高电流上限值，因而与以往相比能够使电镀的生长速度增大，从而具有能够使电解铜生产高效化的优点。另外，表3中示出了各阴极的特点。
[表3]
表3 精炼铜的制造中所使用的阴极的种类、特点和优点
阴极 特点 优点
不锈钢板 因板平滑而使面间距离均等 因抑制短路而提高电流效率
铜板 无需从种板剥离的工序 能够缩短电解铜制造时的工序
碳纳米管+金属复合材料 容许电流增加 因成膜速度增大而提高生产性
2.精炼铜
本发明的实施方式所涉及的精炼铜能够通过本发明的实施方式所涉及的上述精炼铜的制造方法而得到，并且具有以下任意一个以上特征。即，本实施方式所涉及的精炼铜是作为精炼铜中不可避免的杂质元素的硫浓度和/或氯浓度被控制在适当范围内的精炼铜(例如铜浓度为99.9％以上的纯铜)。
从精炼铜的最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下，优选的实施方式中为613mass ppm以下。
从精炼铜的最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下，优选的实施方式中为653mass ppm以下。
从精炼铜的最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下，优选的实施方式中为296mass ppm以下。
从精炼铜的最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下，优选的实施方式中为60mass ppm以下。
精炼铜整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下，优选的实施方式中为3.0mass ppm以下。在使用由铜构成的种板作为阴极的情况下，精炼铜内包该种板，包括种板在内的整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下，优选的实施方式中为3.0mass ppm以下。
精炼铜整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下，优选的实施方式中为1.0mass ppm以下。在使用由铜构成的种板作为阴极的情况下，精炼铜内包该种板，包括种板在内的整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下，优选的实施方式中为1.0mass ppm以下。
此外，对于本发明的实施方式所涉及的精炼铜，精炼铜的表面的粒径为0.5μm以上5μm以下，优选的实施方式中为1.1μm以上1.3μm以下。
2.1杂质浓度分析法
在本发明的实施方式中，对于以往未进行过的精炼铜(电解铜)的表面附近、从表面至预定的深度以及整体三个区域所含的微量的杂质浓度详细地进行了分析。即，为了将杂质浓度精密地最适化，试图运用以下三种分析技术将其实现。特别是，作为与铜线导体的基本性能的降低(导电率降低、软化温度上升)密切相关的杂质，本发明人等关注了硫和氯的浓度。予以说明的是，关于精炼铜(电解铜)的表面附近、从表面至预定的深度以及整体三个区域所含的硫浓度和氯浓度、或者电线用导体的硫浓度和氯浓度，以下所示的分析法均可测定。
(1)二次离子质量分析法
本分析法也称为SIMS分析，是二次离子质谱(Secondary Ion MassSpectrometry)的简称。本分析法的原理是，对固体物质表面照射带有数百eV至数十keV能量的Cs+、O2 +离子，对于因此时的溅射蚀刻而从物质表面放出的离子，用电场、磁场对各个离子进行质量分离，通过用法拉第杯(Faraday cup)、电子倍增管等检测器进行质量分析，从而鉴定存在于物质表面的元素、测定其浓度。本分析法是在表面附近、深度方向分析时原理上能够进行检测界限为数百ppb～0.1ppm水平以下的极微量元素分析的测定技术。因此，在后述的实施例中，在电解铜的表面附近(从表面至约60～80nm的深度)，测定了以附着状态、偏析状态、固溶状态或这些状态中的至少两种以上状态含有的杂质元素(硫(S)、氯(Cl))等的浓度。予以说明的是，本实施例中的S的检测界限为1×1016atoms/cm3，Cl的检测界限为8×1015atoms/cm3，以重量浓度换算计，S的检测界限相当于0.06mass ppm，Cl的检测界限相当于0.05mass ppm。下述表4中示出了实施例中的测定条件。另外，对于深度，在测定时所进行的溅射蚀刻后，用探针式轮廓仪，例如Tencor P10、Tencor P20或Alpha Step 500进行实测。
[表4]
表4 二次离子质量分析的测定条件
项目 条件
测定元素(离子) S，Cl
照射离子束 Cs+
照射离子能量 14.5keV
测定二次离子极性 负
(2)荧光X射线分析法
本分析法也称为XRF分析，是X射线荧光分析(X-ray Fluorescence analysis)的简称。特别是，本方法是无损分析，因此制品品质的外形管理优异。本分析法的原理是，通过对物质表面照射X射线，使该物质中所含的各个原子的内层电子放出，从而用检测器测定邻接的高能级的电子向放出后的低能级跃迁时所产生的荧光X射线的能量和其强度。由于对每个元素确定荧光X射线的能量(波长)，因此能够鉴定存在于物质内的元素，并且能够测定含有元素的浓度。在后述的实施例中，使用波长色散型荧光X射线分析装置(Rigaku制，型号ZSX Primus II)。这里，分析元素为硫和氯，因此原子序数邻接而荧光X射线的能量接近，因而采用荧光X射线的峰形重叠影响小的X射线能量分辨率高的波长色散型装置进行分析。下述表5中示出了实施例中的测定条件。
[表5]
表5 波长色散型荧光X射线分析的测定条件
(3)高频燃烧红外线吸收分析
本分析法是有损分析，但具有能够将精炼铜(电解铜)整体中所含的杂质元素浓度正确地确定至数ppm水平的优点。在后述的实施例中，使用LECO制CSLS600。具体顺序如下。首先，将试样切断，选取2g分析试样，与铜制的助燃剂1g一同放入陶瓷制的坩埚中使其燃烧。此时，在氧气流中通过高频加热使测定试样燃烧，使铜中的S(硫)与氧反应而产生作为挥发性物质的SO2，并用红外线检测器测定SO2。这里，进行至少两次以上的测定确认测定再现性，验证了测定误差小后将平均值设为分析值。
2.2电解铜生产中的成本降低
在将氰化亚铜(CuCN)溶液用作电镀的镀浴的情况下，当Cu离子生成为Cu金属时，构成下述(1)的反应式。这里，表示1价的Cu阳离子接受一个电子从而成为Cu原子(金属)。
Cu++e-→Cu (1)
(1)式中，对于一个Cu离子，需要一个电子，因此为了生成1mol的Cu而需要的电荷量为基本电荷与阿伏伽德罗常数之积，即约96,485(C)(相当于法拉第常数)。由此，如果考虑铜的原子量63.54，则为了形成1g铜而需要的电荷量为约1,518(C/g)。
例如，实际上，当制造纵1.2m、横1.0m、厚度5mm的电解铜时，铜的比重为8.94，因此会制造53,640g电解铜。因此，所需的电荷量为约81,452,207(C)。这里，在将电镀的电流密度设为5A/dm2，使阴极板面上流过的电流为600A时，电流i、电荷量Q、时间t由关系式(2)表示，因此制造(镀敷)时间估算为135,754秒(约37.7小时)。
i＝dQ/dt (2)
另一方面，在将以往的硫酸铜(CuSO4)溶液用作电镀的镀浴的情况下，当Cu离子生成为Cu原子(金属)时，构成下述(3)的反应式。此时，表示2价Cu阳离子接受两个电子从而成为Cu原子(金属)。
Cu2++2e-→Cu (3)
(3)式中，对于一个Cu离子，需要两个电子，因此为了生成1mol的Cu而需要的电荷量为基本电荷与阿伏伽德罗常数之积的2倍，即约192,971(C)，为了形成1g铜，需要约3,037(C/g)的电荷量。因此，在制造与上述相同的电解铜的情况下，需要电荷量为约162,904,415(C)。当将电流密度设为与上述相同的5A/dm2时，根据(2)式，认为制造时间需要约271,507秒(约75.4小时)。
即，对于由使用具有低价数(价数+1)的铜离子的氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴形成的电解铜，原理上能够以使用硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴的一半时间进行制造，因此认为如果电镀时的使用电压和电流一定，则与镀敷时间的增减直接相关的耗电变为一半，从而能够降低能源成本。此外，由于电解铜制造时的工厂的运转时间变为一半，因此可以期待相对于生产数量的人工成本的压缩。相反，氰化亚铜镀敷中，由于能够制造硫酸铜镀时所需的时间的2倍的量的电解铜，因此提高电解铜以及将其作为原料的高品质电线的生产能力。
3.电线的制造方法
本发明的实施方式所涉及的电线的制造方法具有使用由本发明的实施方式所涉及的上述精炼铜的制造方法制造的精炼铜或使用本发明的实施方式所涉及的上述精炼铜来制作电线用导体的工序。
作为电线用导体的材料，除了使用上述精炼铜以外，可以通过公知的电线制造方法来制造。
所制作的上述电线用导体的硫浓度为3.1mass ppm以下，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。优选的实施方式中，硫浓度为2.5mass ppm以下，导电率为102.6％IACS以上，半软化温度为125℃以上131℃以下。
4.电线
本发明的实施方式所涉及的电线可通过本发明的实施方式所涉及的上述电线的制造方法得到。
本发明的实施方式所涉及的电线具备导体，所述导体的硫浓度为3.1mass ppm以下，氯浓度为1.1mass ppm以下，不含钛作为添加元素，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。优选的实施方式中，所具备的导体的硫浓度为2.5mass ppm以下，氯浓度为1.1mass ppm以下，不含钛作为添加元素，导电率为102.6％IACS以上，半软化温度为125℃以上131℃以下。
电线的构成没有特别限制，可采用各种各样的构成。例如，导体可以是由单条或多条裸线形成的导体，导体的根数也不限于一根，可以为两根以上。
5.本发明的实施方式的效果
本发明的实施方式中所使用的利用氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴中，不含有以往经常使用的硫酸铜(CuSO4)溶液所含的硫、氯等不可避免的杂质。因此，如果除掉距离与工厂布局场所相关的海岸、火山带的远近或使用水源等外部环境导致的微量的硫、氯等所带来的污染影响，则精炼铜(电解铜)中不会混入起因于原料的硫、氯等，因而在将其作为原材料而制作的铜线中，能够抑制因含有硫、氯等而导致的品质降低(导电率降低、软化温度上升)。即，能够实现将氯、硫等的浓度尽可能降低的铜电线，从而能够高成品率地制造高导电率且低软化温度的高性能的铜线。
此外，使用氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴与以往的硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴相比，均匀电沉积性更加优异，因此适合于制造大面积的电解铜。
此外，当通过电镀法精制电解铜时，在使用不锈钢等钢板作为使铜镀层生长的阴极的情况下，硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴中，因比Cu的离子化倾向更大的Cr、Fe、Ni离子等溶出而引起铜析出的置换析出，不锈钢板在短时间内劣化。就能够解决该问题的、本发明的实施方式中的氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴而言，铜离子的价数为+1，并且形成氰基络合物([Cu(CN)4]3-)，因此比硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴的还原电位低，几乎不引起置换析出，由于金属离子几乎不从不锈钢板溶出，因此劣化小，不锈钢板的循环性优异，从而具有能够降低与新购入不锈钢板有关的成本的优点。
进一步，由于几乎不产生伴随置换析出的界面反应层，密合力弱，因此能够以比以往的硫酸铜镀敷小的拉伸应力将铜镀板从种板剥离，因而能够防止铜镀板的部分脱落、龟裂。其结果是，能够减轻以往的电解铜生产中的剥离工序的负担，因此提高生产效率和成品率。
如上所述，本发明的实施方式中使用的氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴中的铜离子的价数为以往的硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴的1/2。因此，在制造与以往相同厚度的镀层(电解铜)时，电镀中所需的电流密度(耗电)变为一半，因此简单讲能够将能源成本减半。此外，在以与以往的硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴相同的电流密度进行制造的情况下，能够以一半的时间制造期望厚度的(重量)的电解铜(对于冶炼工厂简单讲运转时间变为一半)，因此能够构筑生产能力提高的电解铜的生产工艺，能够压缩包含工作时间在内的制造总成本。反之，如果为与以往相同的耗电和制造时间，则能够生产以往的2倍的电解铜，能够以相同的能源成本生产2倍的高性能的电解铜。
除此以外，以往的硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴为强酸性，需要设备类、建筑物内的构件的防锈对策，但本发明的氰化亚铜(CuCN)溶液的镀浴为碱性，因此氧化引起的构件的常年劣化的影响变小，因而具有如下优点：能够实现生产设备的长寿命化，并且能够抑制镀敷制造中来自该设备的腐锈等的杂质混入。
此外，对于以往的硫酸铜溶液，发生铜的水解，容易产生沉淀物且铜离子的浓度变化大，因此作为镀浴是不稳定的。但是，本发明中所使用的利用氰化物的铜镀液发挥络合剂的功能，因此能够抑制碱性溶液中的氢氧化物沉淀的形成而使浓度保持为一定，并且由于氰与铜离子形成稳定的络合物，因此镀液的劣化减少，长期保管性优异。
此外，根据本发明的实施方式，通过使用本发明的实施方式所涉及的精炼铜作为电线用导体的原材料，可得到将以往用作原材料的由硫酸铜(CuSO4)溶液的镀浴形成的精炼铜所含有的不可避免的杂质(硫(S)、氯(Cl))减少的电线用导体。因此，在制造电线用导体时，能够省略将混入导体的硫、氯去除的工序或者通过去除少量的杂质控制至期望的杂质浓度，因此能够稳定地量产高品质的导体。
此外，通过使用利用本发明的实施方式所涉及的精炼铜制作的电线用导体，能够以与以往制造方的铜电线相比低价且短期地大量提供可顺利传递宽频带的电信号的高品质的音响用电缆、音响设备内的配线材。此外，本发明的实施方式所涉及的精炼铜在半导体器件、MEMS器件等中可用作微小的元件间的极细线以及在窄间隙间进行接线的连接导体用材料，能够廉价且稳定地供给相同材料。
实施例
以下，以本发明的实施例为基础更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
1.实施例和比较例所涉及的精炼铜(电解铜)的制造
在本实施例和比较例中，作为形成铜镀敷的阴极，使用种板(轧制铜板)。使用的镀浴的组成如下述表6所示，电镀条件如下述表7所示。对于制造的精炼铜，进行后述的形态比较以及浓度分析。
[表6]
表6镀浴的组成
[表7]
表7电镀条件
2.实施例和比较例所涉及的精炼铜(电解铜)的形态的比较
图1的(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的外观照片，(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的外观照片，(c)是种板(铜板)的外观照片。图1(c)是作为表面清洗的脱脂处理前的状态的种板(铜板)。
图2的(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)表面的利用扫描电子显微镜的观察照片(SEM观察照片)，(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)表面的SEM观察照片。扫描电子显微镜使用聚焦离子束扫描电子显微镜(Focused Ion Beam ScanningElectron Microscopy，FIB-SEM)(以下，同样)。
从图2可知，实施例(图2(a))中得到的精炼铜的各个铜的生长粒子与比较例(图(b))中得到的精炼铜相比，具有更小的倾向。通过扫描电子显微镜测定表面的粒径，结果实施例的精炼铜的表面的粒径以平均值计为1.2±0.1μm，比较例的精炼铜的表面的粒径以平均值计为1.6±0.3μm。予以说明的是，这里求得的相对于平均值的±偏差是在实施例的SEM观察的测定范围内能够测定的标准偏差1σ。
此外，实施例中精炼铜表面的生长粒子的尺寸分布与比较例的精炼铜相比为均匀的状态。由此可知，氰化亚铜(CuCN)镀敷的均匀电沉积性优异，适合于生产具有均匀粒径的精炼铜。
图3的(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的截面的SEM观察照片，(b)是由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的截面的SEM观察照片。观察方向相对于膜面法线轴(膜厚方向)的倾斜角为45度。
图3(a)中，在种板(轧制铜板)31上形成有氰化亚铜镀层32。予以说明的是，马赛克状的浓淡表示镀层截面中的结晶方向(面)的差异，表示处于无取向的多晶体的状态。这里，铜镀层也可能为无马赛克状的浓淡的单晶体或单轴取向的多晶体。
图3(b)中，在种板(轧制铜板)31上形成有硫酸铜镀层33。与图3(a)的氰化亚铜镀层32相同，在硫酸铜镀层33中也可见马赛克状的浓淡，处于无取向的多晶体的状态。可以认为硫酸铜镀层33的形态与氰化亚铜镀层32等同。
3.精炼铜(电解铜)所含的硫和氯的浓度
对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)和由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)，图4(a)和图4(b)是表示通过SIMS沿深度方向分析硫浓度和氯浓度的结果的图。浓度测定通过上述二次离子质量分析法(SIMS分析)进行。
图4(a)表示从实施例的精炼铜41和比较例的精炼铜42的表面至深度约80nm的硫浓度。由于无法避免由存在于大气中的硫引起的污染，因此铜镀后可能会残留有硫，但对于实施例的精炼铜41，可知表面附近的硫浓度可控制在620mass ppm以下。另一方面，比较例的精炼铜42中，由于镀浴本身含有硫(S)，因而因铜镀中混入硫而使硫浓度变高。本比较例中，可知存在最大超过10000mass ppm(1质量％)的硫(深度12nm附近)。
图4(b)表示实施例的精炼铜41和比较例的精炼铜42的表面至深度约60nm的氯浓度。对于实施例的精炼铜41，可知表面附近的氯浓度可控制在700mass ppm以下。另一方面，比较例的精炼铜42与实施例的精炼铜41相比，氯浓度更高。硫酸铜镀浴中，一般而言，为了保持电析时铜表面的平滑性，会添加盐酸等氯化物离子，因此认为铜镀中混入氯而使氯浓度变高。本比较例中，明确了存在最大超过2000mass ppm(0.2质量％)的氯(深度15nm附近)。
图5是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、所使用的种板(轧制铜板)以及从其他公司购得的以往的精炼铜(电解铜)通过XRF分析得到的从表面至2.5μm深度的精炼铜中的硫浓度的比较图。
如图6所示，硫浓度的测定通过上述荧光X射线分析法(XRF分析)来进行，可从S-Kα的荧光X射线强度估算。图6(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的硫的荧光X射线峰形(S-Kα)，图6(b)是表示由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的硫的荧光X射线峰形(S-Kα)的图。
从图6可知，实施例的精炼铜的S-Kα的荧光X射线的峰强度与比较例的精炼铜的S-Kα的荧光X射线的峰强度相比更低(累积强度小)，从而硫浓度更低。表8示出了硫浓度的测定结果。
表8利用XRF的精炼铜(电解铜)的硫浓度的测定结果
试样 S浓度(mass ppm)
种板(轧制铜板) 371
比较例的电解铜 396
实施例的电解铜 297
A公司的电解铜 396
B公司的电解铜 414
C公司的电解铜 388
比较例的电解铜的从表面至2.5μm深度的硫浓度为396mass ppm，比种板(轧制铜板)的371mass ppm高约7％。另一方面，明确了实施例的电解铜的从表面至2.5μm深度的硫浓度为297mass ppm，比种板低约20％，比比较例的电解铜低约25％。因此表明，电解铜制造中，即使因大气等外因使表面附近受到硫污染，使用氰化亚铜溶液制造的电解铜仍能够降低硫浓度。予以说明的是，为了参考而进行的由以往的电镀技术制造而购得的其他公司(A、B、C)制的电解铜的硫浓度的平均为约400mass ppm。
图7是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、所使用的种板(轧制铜板)以及从其他公司购得的以往的精炼铜(电解铜)通过高频燃烧红外线吸收分析得到的精炼铜整体中的硫浓度的比较图。图7是换算成以一般电解铜为基准的厚度为数mm的镀铜整体中所含有的硫的平均浓度而进行比较的图。
硫浓度的测定通过上述高频燃烧红外线吸收分析来进行。表9示出了实际硫浓度的结果。
[表9]
表9精炼铜(电解铜)整体的硫浓度
试样 S浓度(mass ppb)
种板(轧制铜板) 3350
比较例的电解铜 3250
实施例的电解铜 3060
A公司的电解铜 3440
B公司的电解铜 3490
C公司的电解铜 3430
从表9可知，电解铜整体的硫浓度均处于3000～3500mass ppb的范围内，相互差为数百mass ppb。实施例的电解铜的硫浓度为3060mass ppb，与其他公司的电解铜相比，降低了400mass ppb左右。
对于制造需要控制接近ppm数量级的硫浓度的高导电率的电线的情况、浓缩存在于表面附近的硫可能对高品质电线的制造成品率产生影响的情况，极大地降低了硫的电解铜(原料)是不可或缺的。
另一方面，图8是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、所使用的种板(轧制铜板)以及从其他公司购得的以往的精炼铜(电解铜)通过XRF分析得到的从表面至2.5μm深度的精炼铜中的氯浓度的比较图。
如图9所示，氯浓度的测定通过上述荧光X射线分析法(XRF分析)来进行，可从Cl-Kα的荧光X射线强度估算。图9(a)是由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的氯的荧光X射线峰形(Cl-Kα)，图9(b)是表示由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)的氯的荧光X射线峰形(Cl-Kα)的图。
从图9可知，实施例的精炼铜的Cl-Kα的荧光X射线的峰强度与比较例的精炼铜的Cl-Kα的荧光X射线的峰强度相比更低(累积强度小)，从而氯浓度更低。表10示出了氯浓度的测定结果。
[表10]
表10利用XRF的精炼铜(电解铜)的氯浓度的测定结果
试样 Cl浓度(mass ppm)
种板(轧制铜板) 156
比较例的电解铜 171
实施例的电解铜 61
A公司的电解铜 140
B公司的电解铜 265
C公司的电解铜 312
比较例的电解铜的从表面至2.5μm深度的氯浓度为171mass ppm，比种板(轧制铜板)的156mass ppm高约10％。另一方面，明确了实施例的电解铜的从表面至2.5μm深度的氯浓度为61mass ppm，比种板低约60％，比比较例的电解铜低约64％。因此表明，电解铜制造中，即使因大气等外因使表面附近受到氯污染，使用氰化亚铜溶液制造的电解铜仍能够降低氯浓度。予以说明的是，为了参考而进行的由以往的电镀技术制造而购得的其他公司(A、B、C)制的电解铜的氯浓度的平均为约240mass ppm。
图10是对于由本发明的实施例所涉及的精炼铜的制造方法(使用氰化亚铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、由作为比较例的以往的精炼铜的制造方法(使用硫酸铜镀浴)制作的精炼铜(电解铜)、所使用的种板(轧制铜板)以及从其他公司购得的以往的精炼铜(电解铜)通过ICP-MS法得到的精炼铜整体中的氯浓度的比较图。这里，图10是换算成以一般电解铜为基准的厚度为数mm的镀铜整体中所含有的氯的平均浓度而进行比较的图。此外，表11示出了实际氯浓度的结果。
[表11]
表11精炼铜(电解铜)整体的氯浓度
试样 Cl浓度(mass ppb)
种板(轧制铜板) 1527
比较例的电解铜 1425
实施例的电解铜 1144
A公司的电解铜 1473
B公司的电解铜 1871
C公司的电解铜 1871
从表11可知，电解铜整体的氯浓度均处于约1100～1900mass ppb的范围内。实施例的电解铜的氯浓度为1144mass ppb，与其他公司的电解铜相比，最大降低了约730massppb左右。
与硫同样，对于制造需要控制接近ppm数量级的氯浓度的高导电率的电线的情况、浓缩存在于表面附近的氯可能对高品质电线的制造成品率产生影响的情况，极大地降低了氯的残留的电解铜(原料)是不可或缺的。
根据本发明，能够降低电解铜的硫浓度、氯浓度(即，能够将硫浓度、氯浓度控制在适当的范围)，因此如果将本发明的电解铜作为原材料而制造电线，则能够抑制由杂质元素的混入导致的导电率的降低，从而能够稳定地生产高品质的铜电线。
4.电线用导体的制造及评价
接下来，将本发明的精炼铜(电解铜)作为原料而制造电线用导体后，进行导体的硫浓度的测定以及导体的品质(导电率和半软化温度)评价。具体如下。
实施例1～3
实施例1～3中，将与上述实施例同样地操作而得到的电解铜熔化，并进行铸造后，通过热轧来制作裸线。其中，在实施例1～3中，通过离子交换树脂来调节氰化亚铜镀浴的浓度控制中所使用的纯水中的硫、硫离子，从而改变硫浓度。将该裸线进行冷加工而细径化至期望的外径，并通过退火而制作电线用导体。
比较例1～4
比较例1～4中，将与上述比较例同样地操作而得到的电解铜熔化，并进行铸造后，通过热轧来制作裸线。其中，在比较例1～4中，调节镀浴中的硫酸铜和硫酸的浓度，从而改变硫浓度。将该裸线进行冷加工而细径化至期望的外径，并通过退火而制作电线用导体。
评价
对实施例1～3和比较例1～4中得到的电线用导体的硫浓度与导电率和半软化温度的关系进行评价。将结果示于下述表12和图12。图12(a)是评价硫浓度与半软化温度的关系的结果的图，图12(b)是评价硫浓度与导电率的关系的结果的图。予以说明的是，硫浓度的测定通过上述荧光X射线分析法来进行。
导电率的定义
导电率是将国际标准软铜(International Anneld Copper Standard)的电阻率1.7241×10-8Ωm设为100％时的导电率。
半软化温度的定义
半软化温度相当于在作为铜导体的加热温度(保持时间1小时)与拉伸强度的关系的加热软化曲线中，加热前的拉伸强度和加热1小时后的拉伸强度的平均值的温度，并且是因加热而使铜导体的拉伸强度降低至约一半时的温度。
[表12]
表12铜导体的S浓度和品质(导电率、半软化温度)评价结果
从表12和图12可知，根据本发明(实施例)，可得到硫浓度为3.1mass ppm以下，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下的电线用导体。此外，可知硫浓度越高，越对导体的品质(导电率、半软化温度)产生不良影响。另外，对于实施例1～3的导体，通过上述荧光X射线分析法进行氯浓度的测定，结果均为1.1mass ppm以下。
予以说明的是，本发明不限于上述实施方式以及实施例，可进行各种变形而实施。

Claims (25)

1.一种精炼铜的制造方法，其具有通过电镀法或无电镀法在使用不含有硫、氯和氧中的任一元素且溶液中的铜离子的价数为+1的铜化合物溶液的碱性镀浴内使精炼铜在阴极析出的工序。
2.根据权利要求1所述的精炼铜的制造方法，所述铜化合物是氰化亚铜。
3.根据权利要求1或2所述的精炼铜的制造方法，所述镀浴中的铜化合物仅为所述氰化亚铜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的精炼铜的制造方法，所述精炼铜的表面的粒径为0.5μm以上5μm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由铜构成的种板作为所述阴极，所述精炼铜内包所述种板，包括所述种板在内的整体所含的硫浓度为3.1massppm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由铜构成的种板作为所述阴极，所述精炼铜内包所述种板，包括所述种板在内的整体所含的氯浓度为1.1massppm以下。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由不锈钢、过渡金属或含有至少一种以上过渡金属元素的合金构成的导电性金属板作为所述阴极，并且所述精炼铜从所述导电性金属板剥离而得。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的精炼铜的制造方法，其使用由网眼形态或平板形态的由金属和碳纳米管构成的复合材料构成的导电性板作为所述阴极，并且所述精炼铜从所述导电性板剥离而得。
15.一种精炼铜，其从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下。
16.一种精炼铜，其从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下。
17.一种精炼铜，其从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下。
18.一种精炼铜，其从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下。
19.一种精炼铜，其整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下。
20.一种精炼铜，其整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
21.一种精炼铜，其从最外表面至80nm的深度所含的硫浓度为620mass ppm以下，从最外表面至60nm的深度所含的氯浓度为700mass ppm以下，从最外表面至2.5μm的深度所含的硫浓度为300mass ppm以下，从最外表面至2.5μm的深度所含的氯浓度为61mass ppm以下，整体所含的硫浓度为3.1mass ppm以下，整体所含的氯浓度为1.1mass ppm以下。
22.一种精炼铜，其表面的粒径为0.5μm以上5μm以下。
23.一种电线的制造方法，其具有使用由权利要求1～14中任一项所述的精炼铜的制造方法制造的精炼铜或使用权利要求15～22中任一项所述的精炼铜来制作电线用导体的工序。
24.根据权利要求23所述的电线的制造方法，所述电线用导体的硫浓度为3.1mass ppm以下，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。
25.一种电线，其具备导体，所述导体的硫浓度为3.1mass ppm以下，氯浓度为1.1massppm以下，不含钛作为添加元素，导电率为102.5％IACS以上，半软化温度为125℃以上133℃以下。
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