WO2006134724A1 - 超高純度銅及びその製造方法並びに超高純度銅からなるボンディングワイヤ - Google Patents

超高純度銅及びその製造方法並びに超高純度銅からなるボンディングワイヤ Download PDF

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Yuichiro Shindo
Kouichi Takemoto
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to ultra-high purity copper of 8N (99.999999wt%) or more that can be thinned without breaking, a manufacturing method thereof, and a bonding wire having ultra-high purity copper.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a gold wire has been used as a bonding wire for electrical connection between a silicon chip as a semiconductor element and a lead frame.
  • gold wires have been proposed to be replaced with copper wires because of their high price and inferior strength compared to copper (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • High-purity copper is characterized by low recrystallization temperature and softness, almost no brittleness in the intermediate temperature range and good workability, and low electrical resistance and high thermal conductivity at extremely low temperatures!
  • One of the features is that the characteristics are improved by the addition of trace amounts of elemental additives and that the effects of the characteristics of impurity contamination are extremely large.
  • bonding wires for semiconductor elements are used.
  • copper wire also has some drawbacks. For example, copper wire is oxidized when the ball on the tip is formed, and the ball shape deteriorates immediately. Also, the ball is hard and the silicon chip may be damaged. There were problems such as being.
  • the above ball formation problems can be overcome by using a protective atmosphere (reducing or inert atmosphere), and with regard to hardness, by removing impurities and using 4N-6N copper level, There is a proposal to soften.
  • a protective atmosphere reducing or inert atmosphere
  • 4N-6N copper level There is a proposal to soften.
  • Non-Patent Document 1 "Practical Technology for Copper Wire Bonding” (No. 42 ⁇ 1989) 77-80
  • Non-Patent Document 2 "Development of Copper Bonding Wire” Electronics Special Feature ( ⁇ .10, 1991-1
  • Patent Document 1 JP-A 61-251062
  • Patent Document 2 JP-A-61-255045
  • Patent Document 3 JP-A 62-104061
  • Patent Document 4 JP-A 62-20858
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-22469
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-89348
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 62-127436
  • Patent Document 8 JP-A 62-216238
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 62-127438
  • Patent Document 10 JP 63-3424
  • Patent Document 11 JP-A 63-56924
  • Patent Document 12 JP-A 63-72858
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 63-3424
  • Patent Document 14 JP-A 63-236338
  • Patent Document 15 JP-A-3-291340
  • Patent Document 16 JP-A-4-247630
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-174057
  • the object of the present invention is to obtain a copper material that can be adapted to the above-mentioned thinning (drawing).
  • Conventional high purity copper which has a very high purity of copper, has achieved a certain degree of softness by reducing impurities as much as possible.
  • the present invention has attempted to further improve the purity of high-purity copper of 5N-6N level.
  • a technology for efficiently producing ultra-high purity copper with a purity of 8N (99.999999wt%) or higher and provided the extremely soft ultra-high purity copper obtained by that technology, which enables particularly fine wires
  • a bonding wire for a semiconductor element that prevents generation of silicon cracks during bonding, suppresses heat generation due to low resistance of the wire, and prevents oxidation during heating. It is aimed at.
  • each elemental power of 0, S, and P, which are gas components is 1 wtppm or less.
  • These gas components (impurities) form a compound with Cu and precipitate in Cu as a different phase.
  • This heterogeneous precipitate precipitates in the ultra-high-purity copper, which is very trivial, and is the starting point of fracture.
  • Cu hardens cracks are likely to occur in silicon during bonding. Therefore, it is necessary to reduce the gas component as much as possible.
  • the ultra-high purity copper of the present invention can have a recrystallization temperature of 200 ° C. or lower, and can be annealed at a low temperature during a manufacturing process such as wire drawing, thereby increasing the hardness. It can be further reduced.
  • fine wires can be formed, and soft ultra-pure copper suitable as a bonding wire can be obtained.
  • the ultra high purity copper of the present invention is produced using an electrolytic solution such as a copper nitrate solution to which hydrochloric acid is added, and electrolysis is performed by two-stage electrolysis. Circulate the electrolyte. Temporarily set the temperature of the circulating liquid to 10 ° C or lower, deposit AgCl impurities, etc., remove it with a filter, and make the electrolyte further improved in purity.
  • the electrolysis temperature is 10 to 70 ° C. In this way, high purity copper of 8N or more can be obtained by performing electrolysis twice or more.
  • the electrolysis temperature force is less than S10 ° C, impurities such as oxygen increase and the deposited Cu becomes brittle. It is not preferable because evaporation of the electrolytic solution causes a large loss. Therefore, the electrolysis temperature is preferably 10 to 70 ° C.
  • the heating atmosphere must be a strict Ar + H atmosphere.
  • Electrolysis is performed by two-stage electrolysis using an electrolytic solution made of a copper nitrate solution using a copper plate of 4N level as a anode and a copper plate as a force sword. Since only a 5 to 7N level of purity can be obtained in one stage, two or more stages of electrolysis are required.
  • the copper raw material (4N) is mainly rich in 0, P, and S.
  • Electrolysis is then carried out at a pH of 0 to 4 and a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 . Circulate the electrolyte, cool the electrolyte in the circuit with a cooler to a temperature of 10 ° C or less, deposit AgCl, and remove this AgCl using a filter. As a result, it is possible to obtain high purity copper of 5N-6N level.
  • this 5N-6N level copper is used for electrolysis again under the same electrolysis conditions as above. Similarly, circulate the electrolyte, cool the electrolyte in the circuit with a cooler to a temperature of 10 ° C or less, deposit AgCl, etc., and remove this AgCl, etc. using a filter.
  • electrodeposited copper (deposited on a force sword) having a purity of 8N or more is obtained. That is, it is 8N (99.999999wt%) or more excluding gas components, and all metal components as impurities can be made 0. Olwtppm or less.
  • the electrodeposited copper obtained by electrolysis can be subjected to vacuum melting such as electron beam melting. This vacuum dissolution can effectively remove alkali metals such as Na and K, other volatile impurities, and gas components such as C1. By degassing with reducing gas as necessary, gas components can be further removed and reduced.
  • the ultra-high purity copper of 8N or more manufactured as described above satisfies the condition of hardness 40Hv or less, and the recrystallization temperature can be 200 ° C or less.
  • Electrolysis was performed using a 4N level massive copper raw material as an anode and a copper plate as a force sword.
  • Table 1 shows the content of impurities in the raw materials.
  • the copper raw material (4N) mainly contained a large amount of 0, P, and S.
  • Table 1 shows the hardness and recrystallization temperature at this impurity level.
  • the hardness at the 4N level was 45 Hv, and the recrystallization temperature was 450 ° C.
  • the diameter of the wire that can be thinned was 200 m. This level of wire was hard during bonding and had many cracks in the silicon.
  • a nitric acid electrolyte having a bath temperature of 30 ° C. was used, and further lml / L of hydrochloric acid was added. Electrolysis was then performed at pH l.3 and a current density lA / dm 2 .
  • the electrolyte was circulated, and the electrolyte in the circulation path was temporarily lowered to a temperature of 2 ° C with a cooler, and the deposited AgCl and the like were removed using a filter.
  • Table 1 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 6N copper.
  • the hardness of 6N copper was 42Hv, and the recrystallization temperature dropped to 230 ° C.
  • the diameter of the wire that can be fine-wired was 40 m. At the time of bonding (bonding), some cracks occurred in the silicon, although not as much as 4NCu.
  • this 6N level copper was used for re-electrolysis under the same electrolysis conditions as described above. Similarly, the electrolyte solution was circulated, and the electrolyte solution in the circulation path was temporarily lowered to a temperature of 0 ° C. with a cooler, and the precipitated AgCl and the like were removed using a filter. As a result, as shown in Table 1, 9N level ultra-high purity copper was obtained. Table 1 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 9N copper. The hardness was 38 Hv, and the recrystallization temperature dropped to 150 ° C. In addition, the diameter of the wire that can be fine-wired was 2 m, which was remarkably improved. At the time of bonding, there were no silicon cracks. In Example 1, all the conditions that the hardness was 40 Hv or less and the recrystallization temperature was 200 ° C. or less were satisfied.
  • Electrolysis was performed using a 4N level massive copper raw material as an anode and a copper plate as a force sword.
  • Table 2 shows the content of impurities in the raw materials.
  • the copper raw material (4N) mainly contained a large amount of 0, P, and S.
  • Table 2 shows the hardness and recrystallization temperature at this impurity level.
  • the hardness at the 4N level was 47 Hv, and the recrystallization temperature was 450 ° C.
  • the diameter of the wire that can be thinned was 200 ⁇ m.
  • a bath temperature of 25 ° C and a nitric acid-based electrolyte were used, and further lml / L of hydrochloric acid was added. Electrolysis was then performed at pH 2.0 and a current density of 1.5 A / dm 2 .
  • the electrolytic solution was circulated, and the electrolytic solution in the circulation circuit was temporarily lowered to a temperature of 5 ° C. with a cooler in the same manner as in Example 1, and precipitated AgCl and the like were removed using a filter.
  • high-purity copper of 5N5 level was obtained.
  • Table 2 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 5N5 copper.
  • the hardness of 5N5 copper was 43 Hv, and the recrystallization temperature decreased to 280 ° C.
  • the diameter of the wire that can be thinned was 50 ⁇ m.
  • Electrolysis was performed at an electrolyte temperature of 20 ° C. Similarly, the electrolytic solution is circulated and the electrolytic solution in the circulation path is cooled. The temperature was temporarily lowered to 3 ° C. and the precipitated AgCl and the like were removed using a filter. As a result, as shown in Table 2, ultra high purity copper of 8N level was obtained.
  • Table 2 shows the hardness and recrystallization temperature of 8N copper at the impurity level.
  • the hardness was 40 Hv, and the recrystallization temperature dropped to 180 ° C.
  • the diameter of the wire that can be fine-lined is 5 m, which is a significant improvement.
  • Example 2 all the conditions that the hardness was 40 Hv or less and the recrystallization temperature was 200 ° C. or less were satisfied.
  • Electrolysis was performed using a 4N level massive copper raw material as an anode and a copper plate as a force sword.
  • Table 3 shows the content of impurities in the raw materials.
  • the copper raw material (4N) mainly contained a large amount of 0, P, and S.
  • Table 3 shows the hardness and recrystallization temperature at this impurity level.
  • the hardness at the 4N level was 45 Hv, and the recrystallization temperature was 450 ° C.
  • the diameter of the wire that can be thinned was 200 ⁇ m.
  • a bath temperature of 20 ° C and a nitric acid-based electrolyte were used, and further lml / L of hydrochloric acid was added. Electrolysis was then performed at pH l.3 and a current density lA / dm 2 . The electrolyte was circulated but not cooled, and used as it was. As a result, as shown in Table 3, high purity copper of 4N5 level was obtained. Table 3 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 4N5 copper. The hardness of 4N5 copper was 44Hv, and the recrystallization temperature did not decrease much at 430 ° C. In addition, the diameter of the wire that can be thinned was 150 ⁇ m, but it was not very effective.
  • this 4N5 level copper was used for re-electrolysis under the same electrolysis conditions as described above. According to this As shown in Table 3, 5N level ultra-high purity copper was obtained.
  • Table 3 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 5N copper.
  • the hardness was 43Hv, a high hardness, and the recrystallization temperature was 420 ° C.
  • the diameter of the wire that can be fine-wired was 120 ⁇ m, which was not sufficient.
  • Comparative Example 1 does not satisfy the conditions of the present invention in which the hardness is 40 Hv or less or the recrystallization temperature is 200 ° C. or less, and the soft wire is sufficient for the fine wire of the bonding wire. There wasn't. In addition, there were many cracks in the silicon under the A1 pad during heat bonding.
  • Electrolysis was performed using a 4N level massive copper raw material as an anode and a copper plate as a force sword.
  • Table 4 shows the content of impurities in the raw materials.
  • the copper raw material (4N) mainly contained a large amount of 0, P, and S.
  • Table 4 shows the hardness and recrystallization temperature at this impurity level.
  • the hardness at the 4N level was 45 Hv, and the recrystallization temperature was 450 ° C.
  • the diameter of the wire that can be thinned was 200 ⁇ m.
  • a bath temperature of 35 ° C and a nitric acid-based electrolyte were used, and hydrochloric acid lml / L was further added. Electrolysis was then performed at pH 1.3 and a current density of lA / dm 2 . The electrolyte was only circulated. As a result, as shown in Table 4, 4N5 level high-purity copper was obtained. Table 4 shows the hardness and recrystallization temperature at the impurity level of 4N5 copper. The hardness of 4N5 copper was 44Hv, and the recrystallization temperature dropped to 430 ° C. In addition, the diameter of the wire that can be fine-wired was 150 m.
  • this 4N5 level copper was used for re-electrolysis under the same electrolysis conditions as described above. Also circulation The electrolyte in the road was temporarily brought to a temperature of 15 ° C with a cooler, and the deposited AgCl and the like were removed using a filter. As a result, as shown in Table 4, 6N level ultra-high purity copper was obtained. Table 4 shows the hardness and recrystallization temperature of 6N copper at the impurity level. The hardness was 42 Hv, a high hardness, and the recrystallization temperature was 230 ° C. Also, the diameter of the wire that can be fine-wired was 40 m, which was not sufficient.
  • Comparative Example 2 does not satisfy the conditions of the present invention in which the hardness is 40 Hv or less or the recrystallization temperature is 200 ° C. or less, and the soft wire is sufficient for the fine wire of the bonding wire. There wasn't. In addition, cracks were observed in the silicon under the A1 pad during heat bonding.
  • the present invention has a remarkable effect that it is possible to efficiently produce ultra-high purity copper having a purity of 8N (99.999999wt%) or more.
  • this makes it possible to obtain a copper material that can be adapted to thinning (drawing wire) by reducing the hardness.
  • a fine wire of a bonding wire for a semiconductor element can be realized.
  • it has excellent effects of preventing generation of silicon cracks during bonding, suppressing heat generation due to the low resistance of the filler, and further preventing oxidation during heating.

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Abstract

　硬度が40Hv以下であり、純度が8N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）である超高純度銅。ガス成分であるO、S、Pの各元素が、1wtppm以下である上記超高純度銅。硝酸銅溶液からなる電解液を用いて2段電解により超高純度銅を製造する際に、硝酸銅溶液からなる電解液の中に塩酸を添加するとともに、電解液を循環させ、この循環する電解液を一時的に10°C以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、2段電解により電解を行う超高純度銅の製造方法。本発明は、上記の細線化（伸線化）に適合できる銅材を得ることを目的とするものである。純度8N（99．999999wt%）以上の超高純度銅を効率的に製造し、得られた超高純度銅を提供し、特に細線化が可能となる半導体素子用のボンディングワイヤを得ることを目的とする。

Description

明 細 書
超高純度銅及びその製造方法並びに超高純度銅力 なるボンディングヮ ィャ
技術分野
[0001] この発明は、破断せずに細線化が可能である 8N (99. 999999wt%)以上の超高 純度銅及びその製造方法並びに超高純度銅力 なるボンディングワイヤに関する。 背景技術
[0002] 従来、半導体素子であるシリコンチップとリードフレームの電気的接続のためのボン デイングワイヤとして金線が用いられていた。しかし、金線は高価格であること、また 強度が銅に比べて劣ることなどの点から、銅ワイヤに替える提案がなされてきた (非特 許文献 1及び 2参照)。
高純度銅の特徴は、再結晶温度が低く軟らかいこと、中間温度域での脆性も殆ん どなく加工性が良 ヽこと、極低温にぉ ヽて電気抵抗が小さく熱伝導性が高!ヽことであ り、極微量の元素添カ卩による特性の改良や、不純物汚染力 Sもたらす特性の影響が極 端に大き!/ヽことも特徴の一つである。
高純度銅のこれらの特徴を利用して、半導体素子用のボンディングワイヤとするも のである。
[0003] しかし、銅線もまたいくつかの欠点があり、例えば銅ワイヤは先端のボール形成時 に酸化されやすぐボール形状が悪くなること、またボールが硬いためにシリコンチッ プを破損する虞があることなどの問題があった。
上記ボール形成時の問題は保護雰囲気 (還元又は不活性雰囲気）とすることにより 克服され、また硬さについては、不純物を除去し 4N〜6N銅レベルとすることにより、 上記の欠点を改良し、軟質化する提案がある。
[0004] 銅ボンディングワイヤの従来の技術としては、不純物を lOppm以下とする銅ボンディ ングワイヤ (特許文献 1参照）、 Bを含有させた不純物が 50ppm以下の銅ボンディング ワイヤ（特許文献 2参照）、銅純度が 99.999%以上で S含有量が 0.0005%以下である半 導体素子用ボンディング線 (特許文献 3参照）、伸線工程で焼鈍処理する高純度銅 よりなる銅ボンディングワイヤ (特許文献 4参照）、不純物の全含有量を 5ppm以下とし 、破断強度が 18〜28kg/mm2である半導体装置用ボンディングワイヤ (特許文献 5参 照）、不純物を lOppm以下とし、結晶粒を調整した銅ボンディングワイヤ (特許文献 6 参照）、銅純度が 99.999%以上、 S含有量力 O.0005%以下であり、 In、 Hf、 Mgを 0.02%添 カロした半導体素子用ボンディング線 (特許文献 7参照）、銅純度が 99.999%以上、 S含 有量が 0.0005%以下であり、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を 0.0001%以下 とした半導体素子用ボンディング線 (特許文献 8参照）、銅純度が 99.999%以上、 S含 有量が 0.0005%以下、 In、 Mgを 0.02%未満、 Be、 B、 Zr、 Y、 Ag、 Si、 Ca、希土類を添カロ した半導体素子用ボンディング線 (特許文献 9参照）、破断時の延び率が 3〜15%であ る半導体素子用ボンディング線 (特許文献 10参照）、銅線の上に金めつき層を設け たワイヤボンディング用金属線 (特許文献 11参照）、銅純度 99.999%以上、引張強さ 2 3 kg/mm2未満とした超音波接合性に優れた銅細線 (特許文献 12参照）、添加元素を lOppm以下含有するボンディング線 (特許文献 13参照）、芯の銅純度が 99.99%〜99. 999%、被覆層が 99.999%以上である半導体集積回路素子配線用ボンディング線 (特 許文献 14参照）、銅純度が 99.9999%以上、 Fe、 Ag含有量が 0.1%〜3.0、 Mgを 0.5〜40 Oppmを含有する半導体装置用銅合金極細線 (特許文献 15参照）、銅純度が 99.999 9%以上、希土類又は Zrを 0.0002%〜0.002%含有する銅ボンディングワイヤ（特許文献 16参照）、ポーラス金属を使用する電極チップを損傷させない銅ボンディングワイヤ（ 特許文献 17参照)等多数の文献がある。
し力し、これらは全て 5N〜6Nレベルのものである。一口に 5N〜6Nレベルと言っても 、このような高純度の銅を工業的製造することは、容易ではない技術であるということ を知るべきである。これらの技術は、従来のボンディングワイヤとしての目的には、適 合した技術ではある。
最近、細線化した銅ボンディングの要求がある。し力し、上記 5N〜6Nレベルの高純 度の銅をもってしても、銅そのものが金に比べて硬度が高いため、伸線カ卩ェ時に破 断するという問題がある。そのためには、一定レベル以上の軟質性 (低硬度性)を有 していなければならない。また、 5N〜6Nレベルの高純度銅のボンディングワイヤでも 、接着時に パッド下のシリコンにクラックが発生するという問題があった。 したがって、従来技術では、 Auの性能を上回る銅ボンディングワイヤを得ることが事 実上できな!/、と 、う問題があった。
非特許文献 1：「銅ワイヤボンディング実用化技術」（第 42号 · 1989年) 77〜80頁 非特許文献 2 :「銅ボンディングワイヤの開発」エレクトロニクス小特集 (Νο.10、 1991-1
) 53〜56頁
特許文献 1：特開昭 61-251062
特許文献 2：特開昭 61-255045
特許文献 3：特開昭 62-104061
特許文献 4：特開昭 62-20858
特許文献 5：特開昭 62-22469
特許文献 6：特開昭 62-89348
特許文献 7：特開昭 62-127436
特許文献 8：特開昭 62-216238
特許文献 9：特開昭 62-127438
特許文献 10：特開昭 63-3424
特許文献 11：特開昭 63-56924
特許文献 12：特開昭 63-72858
特許文献 13：特開昭 63-3424
特許文献 14 :特開昭 63-236338
特許文献 15：特開平 3-291340
特許文献 16：特開平 4-247630
特許文献 17：特開平 2003-174057
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、上記の細線化 (伸線化）に適合できる銅材を得ることを目的とするもので ある。銅の純度の極めて高い従来の 5Ν〜6Νレベルの高純度の銅は、不純物を極力 減少させることにより、ある程度の軟質ィ匕を達成してきて 、た。
しかし、この延長線上に、細線ィ匕等に適合できる硬度の低下を期待できるとは必ず しも言えないのである力 本発明は、 5N〜6Nレベルの高純度銅の、さらなる高純度 化を試みた。すなわち、純度 8N (99. 999999wt%)以上の超高純度銅を効率的に製造 する技術を開発し、それによつて得られた極めて軟質な超高純度銅を提供し、特に 細線ィ匕を可能とするものであり、またボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し 、ワイヤの低抵抗ィ匕による発熱を抑制し、さらに加熱時の酸ィ匕を防止できる半導体素 子用のボンディングワイヤとすることを目的としたものである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記問題点を解決するため、電解精製によって高純度化を行うことを前提とし、 硬 度が 40Hv以下であり、純度が 8N以上（但し、 0、 C、 N、 H、 S、 Pのガス成分を除く）で ある超高純度銅を提供するものである。硬度が 40Hv以下であれば、ボンディング時 のシリコンのクラック発生を防止し、細線ィ匕が可能となる。超高純度銅はこの目的を達 成することができる。
また、ガス成分である 0、 S、 Pの各元素力 lwtppm以下であることが望ましい。これら のガス成分 (不純物）は、 Cuと化合物を作り、 Cu中に異相として析出する。この異相 の析出物は超高純度銅の中で非常に些細なものではある力 細線化の工程で、そこ が起点となり破断する。また、 Cuが硬化するためボンディング時にシリコンにクラック が生じやすい。したがって、前記ガス成分は極力低減化する必要がある。
[0008] また、本発明の超高純度銅は、再結晶温度を 200° C以下とすることが可能であり、 伸線加工等の製造工程中において、低温での焼鈍が可能となり、硬度をさらに低下 させることがでさる。
以上によって、細線ィヒが可能となり、軟質でボンディングワイヤとして好適な超高純 度銅を得ることができる。
本発明の超高純度銅の製造に際しては、塩酸を添加した硝酸銅溶液カゝらなる電解 液を用いて行うが、電解は 2段電解により行う。電解液は循環させる。この循環液の液 温を一時的に 10° C以下とし、 AgClの不純物等を析出させてフィルタでこれを除去し 、さらに純度を向上させた電解液とする。電解温度は 10〜70° Cとする。このようにし て、 2回以上の電解を行うことにより、 8N以上の高純度銅が得られる。なお、電解温度 力 S10° C未満では酸素等の不純物が多くなつて電析 Cuが脆くなり、 70° Cを超えると 電解液の蒸発が大きくロスとなるので好ましくない。したがって、電解温度は 10〜70 ° Cとすることが望ましい。
発明の効果
[0009] 以上に示すように、純度 8N (99. 999999wt%)以上の超高純度銅を効率的に製造で きるという著しい効果を有する。また、これによつて、硬度を低下させ、細線化 (伸線化 )に適合できる銅材を得ること可能となる。
特に、半導体素子用のボンディングワイヤの細線ィ匕が可能となり、またボンディング 時のシリコンのクラック発生を防止し、ワイヤの低抵抗ィ匕による発熱を抑制し、さらに 加熱時の酸ィ匕を防止できるという優れた効果を有する。
耐食性 (耐酸化性)の向上は、加熱雰囲気を厳密な Ar+H雰囲気にする必要がな
2
くなるので、作業効率も良好になるという利点を生ずる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、力ソードに銅板を使用して硝酸銅溶液か らなる電解液を用いて 2段電解により電解を行う。一段では 5〜7Nレベルの純度にし か得られないので、 2段以上の電解が必要である。銅原料 (4N)には、主として 0、 P、 Sが多く含有されている。
一次電解では、浴温 15° C以下、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸を電解液に 対して 0. l〜100ml/Lを添加する。これは、 Agを AgClとして除去するためである。 そして pH0〜4、電流密度 0. l〜10A/dm2で電解を実施する。電解液を循環させ、 循環路の電解液を冷却器で冷却して温度を 10° C以下とし、 AgClを析出させ、フィ ルタを用いてこの AgCl等を除去する。これによつて、 5N〜6Nレベルの高純度銅を得 ることがでさる。
次に、この 5N〜6Nレベルの銅を用い、上記と同様の電解条件で再度電解する。同 様に電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で冷却して温度を 10° C以下とし 、 AgCl等を析出させ、フィルタを用いてこの AgCl等を除去する。
[0011] 以上によって、純度 8N以上の電析銅 (力ソードに析出）が得られる。すなわち、ガス 成分を除き 8N (99. 999999wt%)以上であり、不純物として金属成分の全てを 0. Olwtp pm以下とすることができる。 さらに、電解によって得られた電析銅を電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことが できる。この真空溶解によって、 Na、 Kなどのアルカリ金属やその他の揮発性不純物 及び C1などのガス成分を効果的に除去できる。必要に応じて還元性ガスで脱ガスす ることにより、さらにガス成分を除去し低減できる。
以上によって製造される 8N以上の超高純度銅は、硬度 40Hv以下という条件を満た しており、また再結晶温度も 200° C以下とすることができる。
実施例
[0012] 次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、 この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施 例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
[0013] (実施例 1)
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、力ソードに銅板を使用して電解を行った。 原料の不純物の含有量を表 1に示す。表 1に示すように、銅原料 (4N)には、主として 0、 P、 Sが多く含有されていた。表 1に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を 示す。 4Nレベルでの硬度は 45Hvであり、再結晶温度は 450° Cであった。また、細線 化可能な線材の直径は 200 mであった。このレベルのワイヤでは、ボンディング（接 着）時に硬くてシリコンにクラックが多数発生した。
浴温 30° Cの硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸 lml/Lを添加した。そして、 pHl.3 、電流密度 lA/dm2で電解を実施した。電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却 器で一時的に温度 2° Cに下げ、フィルタを用いて析出した AgCl等を除去した。これ によって、表 1に示すように、 6Nレベルの高純度銅が得られた。表 1に、 6N銅の不純 物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。 6N銅の硬度は 42Hvであり、再結晶温度は 2 30° Cにまで低下した。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 40 mとなった。ボンディ ング (接着）時には、 4NCu程ではないが、シリコンにクラックが一部発生した。
[0014] 次に、この 6Nレベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。また、同様に 電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度 0° Cにまで下げ、フ ィルタを用いて析出した AgCl等を除去した。これによつて、表 1に示すように、 9Nレべ ルの超高純度銅が得られた。 表 1に、 9N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は 38Hvであり、 再結晶温度は 150° Cにまで低下した。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 2 mとなり 、著しく改善された。ボンディング (接着）時には、シリコンのクラックは皆無であった。 実施例 1は、硬度が 40Hv以下、再結晶温度が 200° C以下という条件の全てを満た していた。
[表 1]
(O、 P、 S： wtppm)
Figure imgf000008_0001
[0016] (実施例 2)
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、力ソードに銅板を使用して電解を行った。 原料の不純物の含有量を表 2に示す。表 2に示すように、銅原料 (4N)には、主として 0、 P、 Sが多く含有されていた。表 2に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を 示す。 4Nレベルでの硬度は 47Hvであり、再結晶温度は 450° Cであった。また、細線 化可能な線材の直径は 200 μ mであった。
浴温 25° C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸 lml/Lを添加した。そして、 pH2.0 、電流密度 1.5A/dm2で電解を実施した。電解液を循環させ、実施例 1と同様に、循 環路の電解液を冷却器で一時的に温度 5° Cにまで下げ、フィルタを用いて析出した AgCl等を除去した。これによつて、表 2に示すように、 5N5レベルの高純度銅が得られ た。表 2に、 5N5銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。 5N5銅の硬度は 43 Hvであり、再結晶温度は 280° Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は 50 μ mとなった。
[0017] 次に、この 5N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。電解液温度 を 20° Cとして電解した。また、同様に電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器 で一時的に温度 3° Cにまで下げ、フィルタを用いて析出した AgCl等を除去した。こ れによって、表 2に示すように、 8Nレベルの超高純度銅が得られた。
表 2に 8N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は 40Hvであり、再 結晶温度は 180° Cにまで低下した。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 5 mとなり、 著しく改善された。
実施例 2は、硬度が 40Hv以下、再結晶温度が 200° C以下という条件の全てを満た していた。
[0018] [表 2]
( 0、 P、 S： wtppm)
Figure imgf000009_0001
[0019] (比較例 1)
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、力ソードに銅板を使用して電解を行った。 原料の不純物の含有量を表 3に示す。表 3に示すように、銅原料 (4N)には、主として 0、 P、 Sが多く含有されていた。表 3に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を 示す。 4Nレベルでの硬度は 45Hvであり、再結晶温度は 450° Cであった。また、細線 化可能な線材の直径は 200 μ mであった。
浴温 20° C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸 lml/Lを添加した。そして、 pHl.3 、電流密度 lA/dm2で電解を実施した。電解液を循環させが冷却せず、そのまま電解 液とした。これによつて、表 3に示すように、 4N5レベルの高純度銅が得られた。表 3に 、 4N5銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。 4N5銅の硬度は 44Hvであり 、再結晶温度は 430° Cであまり低下しなかった。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 1 50 μ mとなったが、あまり効果がなかった。
[0020] 次に、この 4N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。これによつて 、表 3に示すように、 5Nレベルの超高純度銅が得られた。
表 3に 5N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は 43Hvであり高い 硬度を有し、再結晶温度は 420° Cであった。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 120 μ mとなり、充分ではなかった。
上記の通り、比較例 1は硬度が 40Hv以下又は再結晶温度が 200° C以下という本 発明の条件を満たしておらず、ボンディングワイヤの細線ィ匕のためには十分な軟質 ィ匕に至っていなかった。また、加熱ボンディング時に A1パッド下のシリコンにクラックが 多数入っていた。
[0021] [表 3]
(0、 P、 S ： wtppm)
Figure imgf000010_0001
[0022] (比較例 2)
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、力ソードに銅板を使用して電解を行った。 原料の不純物の含有量を表 4に示す。表 4に示すように、銅原料 (4N)には、主として 0、 P、 Sが多く含有されていた。表 4に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を 示す。 4Nレベルでの硬度は 45Hvであり、再結晶温度は 450° Cであった。また、細線 化可能な線材の直径は 200 μ mであった。
浴温 35° C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸 lml/Lを添加した。そして、 pH1.3 、電流密度 lA/dm2で電解を実施した。電解液は循環させたのみである。これによつ て、表 4に示すように、 4N5レベルの高純度銅が得られた。表 4に、 4N5銅の不純物レ ベルでの硬度と再結晶温度を示す。 4N5銅の硬度は 44Hvであり、再結晶温度は 430 ° Cにまで低下した。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 150 mとなった。
[0023] 次に、この 4N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。また、循環 路の電解液を冷却器で一時的に温度 15° Cにし、フィルタを用いて析出した AgCl等 を除去した。これによつて、表 4に示すように、 6Nレベルの超高純度銅が得られた。 表 4に 6N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は 42Hvであり高!ヽ 硬度を有し、再結晶温度は 230° Cであった。また、細線ィ匕可能な線材の直径は 40 mとなり、充分ではなかった。
上記の通り、比較例 2は硬度が 40Hv以下又は再結晶温度が 200° C以下という本 発明の条件を満たしておらず、ボンディングワイヤの細線ィ匕のためには十分な軟質 ィ匕に至っていなかった。また、加熱ボンディング時に A1パッド下のシリコンにクラックの 発生が見られた。
[0024] [表 4]
(0、 P、 S： wtppm)
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
[0025] 上記の通り、本発明は純度 8N (99. 999999wt%)以上の超高純度銅を効率的に製造 できるという著しい効果を有する。また、これによつて、硬度を低下させ、細線化 (伸線 ィ匕）に適合できる銅材を得ること可能となる。特に、半導体素子用のボンディングワイ ャの細線ィ匕が可能となる。また、ボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し、ヮ ィャの低抵抗ィ匕による発熱を抑制し、さらに加熱時の酸ィ匕を防止できるという優れた 効果を有する。
したがって、細線ィ匕が必要とされている半導体素子用の銅ボンディングワイヤに好 適である。

Claims

請求の範囲
[1] 硬度が 40Hv以下であり、純度が 8N以上（但し、 0、 C、 N、 H、 S、 Pのガス成分を除く） であることを特徴とする超高純度銅。
[2] ガス成分である 0、 S、 Pの各元素が、 lwtppm以下であることを特徴とする請求項 1記 載の超高純度銅。
[3] 再結晶温度が 200° C以下であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の超高純度 銅。
[4] 請求項 1〜3の 、ずれかに記載の超高純度銅力 なるボンディングワイヤ。
[5] 硝酸銅溶液からなる電解液を用いて 2段電解により超高純度銅を製造する際に、硝 酸銅溶液カゝらなる電解液の中に塩酸を添加するとともに、電解液を循環させ、この循 環する電解液を一時的に 10° C以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、 2段電 解により電解を行うことを特徴とする超高純度銅の製造方法。
[6] 硝酸銅溶液からなる電解液を用いて 2段電解により超高純度銅を製造する際に、硝 酸銅溶液カゝらなる電解液の中に塩酸を添加するとともに、電解液を循環させ、この循 環する電解液を一時的に 10° C以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、 2段電 解により電解を行うことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の超高純度銅の 製造方法。
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