TWI522497B - 電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法 - Google Patents

電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI522497B
TWI522497B TW100100819A TW100100819A TWI522497B TW I522497 B TWI522497 B TW I522497B TW 100100819 A TW100100819 A TW 100100819A TW 100100819 A TW100100819 A TW 100100819A TW I522497 B TWI522497 B TW I522497B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
grain boundary
phosphorus
anode
containing copper
electroplating
Prior art date
Application number
TW100100819A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201139748A (en
Inventor
中矢清隆
喜多晃一
熊谷訓
加藤直樹
渡邊真美
Original Assignee
三菱綜合材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱綜合材料股份有限公司 filed Critical 三菱綜合材料股份有限公司
Publication of TW201139748A publication Critical patent/TW201139748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI522497B publication Critical patent/TWI522497B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B37/00—Control devices or methods specially adapted for metal-rolling mills or the work produced thereby
    • B21B37/16—Control of thickness, width, diameter or other transverse dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法
本發明有關例如，進行對半導體晶圓等之電鍍銅時，能抑制從含磷銅陽極電極所生成之陽極淤渣(anode slime)的發生之同時，防止由半導體晶圓等所成之陰極(cathode)表面的污染、凸起等的電鍍缺陷的發生之電鍍銅用含磷銅陽極、該含磷銅陽極的製造方法及採用該電鍍銅之方法。
本申請案係根據於2010年1月12日，向日本提出申請之特願2010-003718號、以及於2010年6月22日，向日本提出申請之特願2010-141721號以主張優先權，並將其內容授用於此。
再來，實施作為電鍍銅時的陽極電極而採用電解銅(electrolytic copper)或無氧銅(oxygen free copper)之電鍍銅，惟有容易發生多量的陽極淤渣，又，因而在被處理材上容易發生缺陷之問題。
並且，為解決此問題起見，在盛行將含磷銅作為陽極電極所用之電鍍銅。
如採用使用含磷銅陽極之電鍍銅時，由於進行電解時將在陽極表面形成以氧化亞銅或銅粉等作為主成分之黑膜(black film)之故，陽極淤渣的發生即減低，其結果，電鍍缺陷的發生亦逐漸在減少。但，例如，在形成對半導體晶圓等的精緻的銅配線之情形，即使藉由以含磷銅作為陽極使用而實施之電鍍銅，仍然不能充分做到半導體晶圓表面的污染、凸起等的電鍍缺陷發生之防止。
於是，最近開發有，將可於陽極中含有之氧氣含量加以規定之同時，採用經規定陽極電極的結晶粒度之純銅陽極之電鍍銅，參考(專利文獻1)，或者，將可於陽極中含有之磷含量加以規定之同時，採用經規定陽極電極的結晶粒徑之含磷銅陽極之電鍍銅(參考專利文獻2、3)，藉以謀求陽極淤渣的發生之減低及電鍍缺陷的發生之防止。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4011336號公報
專利文獻2：日本專利第4034095號公報
專利文獻3：日本專利第4076751號公報
於採用從來的含磷銅陽極之電鍍銅中，隨著電解的進行，而在含磷銅陽極表面，將形成以銅粉、氧化亞銅、磷化銅等作為主成分之黑膜。如電解再進行而此種黑膜成長為厚時，該膜即從含磷銅陽極表面脫落而成為陽極淤渣發生之原因。又，如所脫落之黑膜擴散至電鍍浴(plating bath)中並附著於被電鍍材表面(陰極表面)，則成為半導體晶圓等被電鍍材表面的污染、凸起等的電鍍缺陷發生之原因。
於是，本發明之目的之一，在於提供一種藉由電鍍銅而形成例如，在半導體晶圓等上的精緻的銅配線之情形，仍能抑制陽極淤渣之同時，能謀求於半導體晶圓等被電鍍材表面之污染、凸起等的電鍍缺陷的發生的防止之電鍍銅用的含磷銅陽極。
又，本發明之另一目的，在於提供一種能減低陽極淤渣的發生，並能謀求於被電鍍材表面之污染、凸起等的電鍍缺陷的發生的防止之前述電鍍銅用的含磷銅陽極的新穎的製造方法。
再者，本發明之再一目的，在於提供一種藉由前述電鍍銅用的含磷銅陽極之採用，而達成陽極淤渣的發生的減低之同時，能謀求例如，於半導體晶圓等的被電鍍材表面之污染、凸起等的電鍍缺陷的防止之電鍍銅之方法。
本發明人等，就於電鍍銅時之含磷銅陽極的結晶晶界(crystal grain boundary)的形態、與陽極淤渣的發生、電鍍缺陷的關連性加以專心研究之結果，獲得下列心得。
於採用在來的含磷銅陽極之電鍍銅時，隨著電解的進行黑膜加厚生長並脫落之原因，係因一價銅的不均反應(heterolytic reaction)，例如
2Cu+→Cu(粉)+Cu2+
，而會生成金屬銅或氧化亞銅之故。由於電解初期所形成之黑膜的性狀，會長期間影響之故，在電解初期即形成均勻且一元銅離子(Cu+)的發生少的黑膜之作法很重要。從以上的觀點來看，就能在電解初期即形成均勻且一價銅離子(Cu+)的發生少的黑膜之各種條件加以研究。其結果發現，含磷銅陽極的結晶晶界的形態，將對電解初期所形成之黑膜的性狀給予很大的影響之事實。
亦即，本發明人等發現，於電鍍銅用的含磷銅陽極中，如該含磷銅陽極表面的結晶粒的晶界之中，提高所謂特種晶界(special grain boundary)的形成比例，並經將特種晶界的全特種晶界長度Lσ換算為每單位面積1 mm2之單位全特種晶界長度LσN，係對經將全結晶粒的全晶界長度L換算為每單位面積1 mm2之單位全晶界長度LN成為特定的值以上之情形(LσN/LN≧0.4)，則能在電解初期階段對陽極全體上均勻形成黑膜之事實。並且發現，其結果可防止黑膜的脫落之事實，又，能大幅度降低因陽極淤渣所引起之電鍍不良之事實。
在此，特種晶界，係指依據「冶金學會會刊(Trans. Met. Soc.)美國採礦與冶金工程師學會(AIME)，185，510頁(1949年出版)」所定義之Σ值計為屬於3≦Σ≦29之對應晶界(corresponding grain boundary)，且於「冶金學學報(Acta. Metallurgica.)第14卷(Vol)，147頁(p)，(1966年出版)」中所述及之該對應晶界中之固有對應部位晶格方位缺陷(inherent corresponding portion lattice direction defect)Dq為能滿足Dq≦15°/Σ1/2之結晶晶界之意。
又，本發明人等發現，如於電鍍銅用的含磷銅陽極的製造時，施加既定的冷間加工、熱間加工以給予加工偏錯(process skewness)後，在既定的溫度範圍(350至900℃)下實施再結晶化熱處理(recrystallization heat treatment)，即能製造銅陽極表面上所存在之結晶晶界之中的所謂特種晶界的形成比例高的(LσN/LN≧0.4)電鍍銅用的含磷銅陽極之事實。
再者，本發明人等發現，如使用特種晶界的形成比例高的(LσN/LN≧0.4)含磷銅陽極，並對例如，半導體晶圓等進行電鍍銅之情形，則能於半導體晶圓表面形成無污染、凸起等電鍍缺陷之精緻的銅配線之事實。
本發明之第一狀態為一種電鍍用含磷銅陽極，其特徵為：於電鍍用含磷銅陽極中，如使用掃描式電子顯微鏡、對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，將相鄰接之結晶粒互相的定向方位差(orientating direction difference)為15°以上的結晶粒界面作為結晶晶界、進行於測定範圍內之結晶晶界的全晶界長度L之測定，以求出將此換算為每單位面積1 mm2之單位全粒界長度LN，又，同樣方式使用掃描式電子顯微鏡，對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，以決定互相鄰接之結晶粒界面構成特種晶界之結晶晶界的位置之同時，進行特種晶界的全特種晶界長度Lσ之測定，並將此換算為每單位面積1 mm2以求出單位全特種晶界長度LσN之情形，則具有前述所測定之結晶晶界的單位全晶界長度LN、與同樣方式前述所測定之特種晶界的單位全特種晶界長度LσN所成之特種晶界長比例LσN/LN，能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織。
本發明之第一狀態的電鍍用含磷銅陽極，以質量%計，可含有100至800ppm的磷。
本發明之第一狀態的電鍍用含磷銅陽極，可為平均結晶粒徑為3至1000 μm。
本發明之第二狀態，為一種電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其特徵為：對電鍍用含磷銅施加加工以給予加工偏錯後，在350至900℃下實施再結晶化熱處理，藉以將特種晶界長比例LσN/LN作成0.4以上。
於本發明之第二狀態的電鍍用含磷銅陽極之製造方法中，前述加工，可藉由冷間加工或熱間加工之中的至少任一而實施。
於本發明之第二狀態的電鍍用含磷銅陽極之製造方法中，可重複實施冷間加工與再結晶化熱處理、或者，熱間加工與再結晶化熱處理、或經組合此等處理至特種晶界長比例LσN/LN能成為0.4以上止。
於本發明之第二狀態的電鍍用含磷銅陽極之製造方法中，亦可在400至900℃的溫度範圍內實施壓下率(rolling draft)5至80%的熱間加工，然後，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持3至300秒鐘，以實施再結晶化熱處理。
於本發明之第二狀態的電鍍用含磷銅陽極之製造方法中，亦可實施壓下率5至80%的冷間加工，然後，加熱為350至900℃的溫度範圍，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持5分鐘至5小時，以實施再結晶化熱處理。
本發明之第三狀態的電鍍銅方法，為一種使用電鍍銅用含磷銅陽極之電鍍銅方法，其特徵為：如使用掃描式電子顯微鏡、對陽極表面的各結晶粒照射電子射線、將相鄰接之結晶粒互相的定向方位差為15°以上的結晶粒界面作為結晶晶界、進行於測定範圍內之結晶晶界的全粒界長度L之測定，以求出經將此換算為每單位面積1 mm2之單位全晶界長度LN，又，同樣方式使用掃描式電子顯微鏡、對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，以決定互相鄰接之結晶粒界面構成特種晶界之結晶晶界的位置之同時，進行特種晶界的全特種晶界長度Lσ之測定，並經將此換算為每單位面積1 mm2以求出單位全特種晶界長度LσN之情形，則具有前述所測定之結晶晶界的單位全晶界長度LN、與同樣方式前述所測定之特種晶界的單位全特種晶界長度LσN所成之特種晶界比例LσN/LN，能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織。
如採用本發明之電鍍銅用的含磷銅陽極、其製造方法以及電鍍銅之方法，則即使在藉由例如電鍍銅而形成對半導體晶圓等的精緻的銅配線之情形，仍然能抑制陽極淤渣的生成之同時，可達成因半導體晶圓等的被電鍍材表面之淤渣所引起之污染、凸起等的電鍍缺陷的發生之防止。
[發明之最佳實施形態]
本發明人等，就於電鍍銅中之含磷銅陽極表面的溶解進行狀況研究之結果，獲得下述心得。
如第1圖(a)至(d)之模式圖中所示，剛開始電解之初期狀態(a)中，陽極表面不會發生大變化。但，電解開始後，經過一定時間之狀態(b)中，陽極表面的結晶粒，則從較粒內為化學性不穩定的晶界開始選擇性溶解。在進行有電解之狀態(C)下，晶界為經選擇性溶解之結果，產生因形狀因素所引起之電流密度的不均勻化，因此，晶界將再加速度性開始選擇性溶解。經再進行電解之狀態(d)下，由於進行粒界的溶解之故，與陽極表面上所形成之黑膜(表面氧化被膜)一起，未溶解的結晶粒即開始剝離‧剝落，以致成為陽極淤渣產生之原因，又，此種情況亦成電鍍不良之發生原因。又，於經剝離‧剝落未溶解的結晶之陽極部分將生成新生面，並將發生電壓變動，以致逐漸難於進行穩定的電解作業。
本發明人等，根據前述心得，再就作為電鍍銅用的含磷銅陽極，不會隨著電解時間的經過而發生來自晶界的選擇性溶解(不均勻溶解)之陽極加以研究。其結果，發現下列事實。如具有經將於含磷銅陽極中前述所定義之特殊晶界(以Σ值計屬於3≦Σ≦29之對應晶界，且於該對應晶界中之固有對應部位晶格方位缺陷Dq能滿足Dq≦15°/Σ1/2之結晶晶界)的全特種晶界長度Lσ換算為每單位面積1 mm2之單位全特種晶界長度LσN、與經將於含磷銅陽極中之結晶晶界的全結晶晶界長度L換算為每單位面積1mm2之單位全晶界長度LN所成之特種晶界長比例LσN/LN，能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織之情形，則會增加結晶構造上穩定，且化學上亦穩定之特種晶界的比例。如上述特種晶界的比例增加時，則晶界的前述選擇性溶解將不易發生，以致未溶解的結晶粒的剝離‧剝落將被抑制而能形成均勻的黑膜。其結果，可減少陽極淤渣之發生，同時將可減少因淤渣所引起的電鍍缺陷的發生。
全結晶晶界長度L，可使用掃描式電子顯微鏡而求得。首先，對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，從所得之反向散射電子繞射圖型(back scatering electron diffraction pattern)以求出定向數據。接著，將各結晶的定向數據作為根據，以相鄰之結晶粒互相的定向方位差為15°以上的結晶粒界而作為結晶晶界，求出於測定範圍內之結晶晶界的全晶界長度L。
如特種晶界長比例LσN/LN，為LσN/LN<0.4時，則由於不能抑制電解時的結晶晶界的選擇性溶解，而不能達成陽極淤渣的發生減少，因淤渣所引起之電鍍缺陷的發生減少之故，將特種晶界長比例LσN/LN，決定為LσN/LN≧0.4。
本發明之含磷陽極，以質量%計，含有100至800ppm的磷為宜。如磷含量，為此範圍之外，則不能形成穩定的黑膜以致會發生陽極淤渣。
又，本發明之含磷銅陽極的平均結晶粒徑(孿晶(twin)亦作為結晶粒計數)，為3至1000 μm為宜。如平均結晶粒徑為此範圍之外，則會發生更多的陽極淤渣。
具有經將特種晶界的全特種晶界長度換算為每單位面積1 mm2之單位全特種晶界長度LσN、與經將結晶晶界的全結晶晶界長度L換算為每單位面積1 mm2之單位全晶界長度LN所成之特種晶界長比例LσN/LN，能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織組織之含磷銅陽極，如在製造電鍍用含磷銅時，施加加工(冷間加工及/或熱間加工)以給予加工偏錯後，在350至900℃下實施再結晶化熱處理，即可製造。
具體性製造例而言，可舉：作為製造例(A)，在400至900℃的溫度範圍內，對電鍍用含磷銅施加壓下率5至80%的熱間加工後，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持3至300秒鐘，以實施再結晶化熱處理，藉以製造具有能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織之電鍍用之含磷銅陽極的方法。
又，其他製造例而言，可舉：作為製造例(B)，在實施壓下率5至80%的冷間加工後，加熱為350至900℃的溫度範圍，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持5分鐘至5小時，以實施再結晶化熱處理，藉以製造具有能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織之電鍍用之含磷銅陽極之方法。
藉由前述製造例(A)及(B)所記載之特定的壓下率的熱間加工、冷間加工而給予加工偏錯後，在再結晶化溫度範圍內，不給予偏錯之下在靜態保持之狀態下進行再結晶之結果，可促進特種晶界的形成、提高單位全特種晶界長度LσN的比例，而可將特種晶界長比例LσN/LN的值作成0.4以上。
又，重複幾次前述熱間加工、冷間加工以及再結晶化熱處理藉以製得成為LσN/LN≧0.4之結晶晶界組織之作法亦屬可行。
如將具有特種晶界的單位全特種晶界長度LσN、與結晶晶界的單位全晶界長度LN所成之特種晶界長比例LσN/LN能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織之含磷銅陽極作為電鍍用的陽極使用以進行電鍍銅時，則可達成降低陽極淤渣的發生。再者，例如，對半導體晶圓等的被電鍍材表面實施電鍍銅之情形，則能於半導體晶圓表面形成無污染、凸起等電鍍缺陷之精緻的銅配線。
含磷銅陽極的結晶晶界的特定(specify)及單位全晶界長度LN的測定，係使用掃描式電子顯微鏡而對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，將從所得之反向散射電子繞射圖型所求出之結晶的定向數據作為根據，以相鄰之結晶粒互相的定向方位差為15°以上的結晶粒界面作為結晶晶界，測定於測定範圍內之結晶晶界的全晶界長度L，並將此以測定面積除算，換算為每單位面積1 mm2的單位全晶界長度之方式實施。又，特種晶界的特定及單位全特種晶界長度LσN的測定，係同樣方式使用電場發射或掃描電子顯微鏡，對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，以決定互相鄰接之結晶粒的界面構成特種晶界之晶界的位置之同時，測定特種晶界的全特種粒界長度Lσ，並將此以測定面積除算，換算為每單位面積1 mm2的單位全特種晶界長度之方式實施。
具體而言，可藉由使用電場發射式掃描電子顯微鏡之EBSD(電子束信號分配(election beam signal distribution))測定裝置(日立(HITACHI)社製、S4300-SE，EDAX/TSL社製OIM(有機絕緣材料(OIM)資料收集(data collection))、及解析軟體(EDAX/TSL社製OIM資料分析(data analysis)5.2版(ver.))以特定結晶晶界、特種晶界，並算出其長度而實施。
又，含磷銅陽極的平均結晶粒徑(孿晶亦作為結晶粒計數)的測定。係從藉由前述EBSD測定裝置及解析軟體所得結果決定結晶晶界，以算出觀察區域(area)內的結晶粒子數，並將區域面積除以結晶粒子數以算出結晶粒子面積，如將此換算為圓形，則可求得平均結晶粒徑(直徑)。
接著，就本發明內容，利用實施例加以具體說明。
[實施例]
對含有表1中所示既定量的P(磷)，作為不可避免不純物的Pb(鉛)、Fe(鐵)、Sn(鍚)、Zn(鋅)、Mn(錳)、Ni(鎳)、Ag(銀)的合計含量為0.002質量%以下之含磷銅的再結晶材或鑄造材，同樣按表1中所示條件實施熱間加工(溫度、加工法、加工率)、冷間加工(加工法、加工率)、再結晶化熱處理(溫度、時間)，或重複實施此等處理，在再結晶化熱處理後水冷，以製造表3中所示既定尺寸的本發明之含磷銅陽極(簡稱本發明陽極)1至28。
在此，表1中的實施例中，係在實施熱間加工一再結晶化熱處理、冷間加工一再結晶化熱處理或重複此等處理所需次數之情形，僅舉示同一條件下的重複者，惟並不需要依同一條件下之重複，祗要是在申請專利範圍的各項所規定之條件的範圍內者，則當然能實施在不同條件(加工溫度、加工法、加工率、保持溫度、保持時間)下的重複作業。
就前述所製造之本發明陽極，藉由前述EBSD測定裝置(HITACHI社製S4300-SE、EDAX/TSL社製OIM Data Collection)、及解析軟體(EDAX/TSL社製OIM Data Analysis ver. 5.2)而特定結晶晶界、特種晶界，並求出單位全晶界長度LN及單位特種晶界長度LσN。
表3中，表示LN、LσN以及特種晶界長比例LσN/LN。
從藉由前述EBSD測定裝置及解析軟體所得結果所求出之平均結晶粒徑的值，亦表示於表3中。
又，第2圖至第3圖中，分別表示本發明陽極3、7、11、13、21、27的EBSD解析結果。
為比較起見，對前述中所製作之含磷銅陽極素材，依表2中所示條件(至少一個條件係本發明範圍外的條件)下，實施熱間加工(溫度、加工法、加工率)、冷間加工(加工法、加工率)、再結晶化熱處理(溫度、時間)，以製造表4中所示比較例的含磷銅陽極(簡稱比較例陽極)1至8。
又，就前述中所製造之比較例陽極，亦按與本發明同樣方式，求出單位全晶界長度LN、單位全特種晶界長度LσN、特種晶界長比例LσN/LN以及平均結晶粒徑。
將該值表示於表4中。
又，第8圖、第9圖中，分別表示比較例陽極4、6的EBSD解析結果。
使用前述的本發明陽極1至28、比較例陽極1至8(陽極表面積均為530 cm2)，將半導體晶圓作為陰極，對5片半導體晶圓，依下列條件實施電鍍銅。
電鍍液：CuSO4‧5H2O　200 g/公升、
H2SO4　50 g/公升、
Cl-　50ppm、
添加劑　聚乙二醇：400ppm(分子量6000)
電鍍條件：液溫25℃
陰極電流密度　2 A/dm2
電鍍時間　1小時/片
就前述的本發明陽極1至28、比較例陽極1至8，測定從電鍍銅開始至完成第5片晶圓的電鍍銅(5小時)後止所發生之陽極淤渣發生量。
又，使用光學顯微鏡(light microscope)以觀察電鍍後的半導體晶圓表面，將晶圓表面所形成之高度5 μm以上的凸起視為缺陷，並將凸起缺陷數加以計數。
將此等測定結果，表示於表5、表6中。
從表5、表6中所示結果可知，如採用本發明之電鍍銅用的含磷銅陽極、電鍍銅用的含磷銅陽極的製造方法以及電鍍銅之方法，則即使形例如，對半導體晶圓等的精緻的銅配線之情形，仍能抑制陽極淤渣的發生之同時，亦能達成於半導體晶圓等的被電鍍材表面之污染、凸起等的電鍍缺陷的發生之防止之事實。
又，可知，特種晶界長比例LσN/LN為0.4以下之比較例陽極，則不僅陽極淤渣發生量多，亦多次發生因淤渣所引起之電鍍缺陷之事實。
[產業上之利用可能性]
如上所述，本發明具有在實施電鍍銅時，能抑制陽極淤渣的發生、能防止於被電鍍材表面之電鍍缺陷的發生等優異的效果，特別是適用於對半導體晶圓等的精緻的銅配線形成之情形，則由於能防止對半導體晶圓上的污染、凸起等缺陷之發生之故，工業規模上的有用性極高。
第1圖：(a)至(d)，係表示因電解所引起之陽極表面的溶解進行狀況之模式圖，分別表示(a)為開始電解之初期狀態，(b)為開始電解並經過一定時間後在晶界開始選擇性溶解之狀態，(c)為因晶界的選擇性溶解之結果，發生由於形狀因子所引起之電流密度的不均勻化，因此更發生加速度式的晶界的選擇性溶解之狀態，(d)為因晶界的溶解而經形成於陽極表面之黑膜(表面氧化被膜)之同時，未溶解的結晶粒將發生剝離‧剝落之狀態。
第2圖：表示本發明3的EBSD解析結果，粗線表示特種晶界、細線表示一般晶界(第3圖至第9圖亦同)。
第3圖：表示本發明7的EBSD解析結果。
第4圖：表示本發明11的EBSD解析結果。
第5圖：表示本發明13的EBSD解析結果。
第6圖：表示本發明21的EBSD解析結果。
第7圖：表示本發明27的EBSD解析結果。
第8圖：表示比較例4的EBSD解析結果。
第9圖：表示比較例6的EBSD解析結果。

Claims (9)

  1. 一種電鍍用含磷銅陽極，其特徵為：於電鍍用含磷銅陽極中，(a)如使用掃描式電子顯微鏡，對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，將相鄰接之結晶粒互相的定向方位差為15°以上的結晶粒界面作為結晶晶界，進行於測定範圍內之結晶晶界的全晶界長度L之測定，以求出將此換算為每單位面積1 mm2之單位全晶界長度LN，(b)使用掃描式電子顯微鏡，對陽極表面的各結晶粒照射電子射線，以決定互相鄰接之結晶粒界面構成特種晶界之結晶晶界的位置之同時，進行特種晶界的全特種晶界長度Lσ之測定，並將此換算為每單位面積1 mm2以求出單位全特種晶界長度LσN之情形，(c)則具有前述所測定之結晶晶界的單位全晶界長度LN，與同樣方式前述所測定之特種晶界的單位全特種晶界長度LσN所成之特種晶界長比例LσN/LN，能滿足LσN/LN≧0.4的關係之結晶晶界組織。
  2. 如申請專利範圍第1項之電鍍用含磷銅陽極，其中以質量%計，含有100至800 ppm的磷。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電鍍用含磷銅陽極，其中平均結晶粒徑為3至1000 μm。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其特徵為：對電鍍用含磷銅施加加工以給予加工偏錯後，在350至900℃下實施再結晶化熱處理，藉以將特種晶界長比例LσN/LN作成0.4以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其中前述加工，係藉由冷間加工或熱間加工之中的至少任一而實施。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其中重複實施冷間加工與再結晶化熱處理、或者，熱間加工與再結晶化熱處理、或經組合此等處理至特種晶界長比例LσN/LN能成為0.4以上。
  7. 如申請專利範圍第4項之電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其中在400至900℃的溫度範圍內實施壓下率5至80%的熱間加工，然後，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持3至300秒鐘，以實施再結晶化熱處理。
  8. 如申請專利範圍第4項之電鍍用含磷銅陽極之製造方法，其中實施壓下率5至80%的冷間加工，然後，加熱為350至900℃的溫度範圍，在不給予前述加工偏錯之下靜態保持5分鐘至5小時，以實施再結晶化熱處理。
  9. 一種電鍍之方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項記載之電鍍銅用含磷銅陽極。
TW100100819A 2010-01-12 2011-01-10 電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法 TWI522497B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010003718 2010-01-12
JP2010141721A JP5499933B2 (ja) 2010-01-12 2010-06-22 電気銅めっき用含リン銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201139748A TW201139748A (en) 2011-11-16
TWI522497B true TWI522497B (zh) 2016-02-21

Family

ID=44304251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100100819A TWI522497B (zh) 2010-01-12 2011-01-10 電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150308009A1 (zh)
JP (1) JP5499933B2 (zh)
KR (1) KR20120123272A (zh)
CN (1) CN102713022B (zh)
TW (1) TWI522497B (zh)
WO (1) WO2011086978A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608910B (zh) * 2011-07-22 2016-03-02 三菱综合材料株式会社 接合线用铜线材及接合线用铜线材的制造方法
JP6619942B2 (ja) * 2015-03-06 2019-12-11 Ｊｘ金属株式会社 半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード及び銅アノード又は含燐銅アノードの製造方法
CN106381410B (zh) * 2016-11-28 2019-01-22 佛山市承安铜业有限公司 一种集成电路用磷铜阳极的制备方法及其系统
TWI727586B (zh) * 2019-02-28 2021-05-11 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 銅電極材料
CN114269957B (zh) * 2019-09-27 2022-07-29 三菱综合材料株式会社 纯铜板
JP7315120B1 (ja) 2021-09-02 2023-07-26 三菱マテリアル株式会社 めっき皮膜付端子材及び端子材用銅板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702543A (en) * 1992-12-21 1997-12-30 Palumbo; Gino Thermomechanical processing of metallic materials
JP4123330B2 (ja) * 2001-03-13 2008-07-23 三菱マテリアル株式会社 電気メッキ用含燐銅陽極
US6627055B2 (en) * 2001-07-02 2003-09-30 Brush Wellman, Inc. Manufacture of fine-grained electroplating anodes
JP4076751B2 (ja) * 2001-10-22 2008-04-16 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4064121B2 (ja) * 2002-02-13 2008-03-19 日鉱金属株式会社 含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法
JP4607165B2 (ja) * 2007-11-20 2011-01-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電気銅めっき方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102713022A (zh) 2012-10-03
JP2011162875A (ja) 2011-08-25
TW201139748A (en) 2011-11-16
WO2011086978A1 (ja) 2011-07-21
CN102713022B (zh) 2016-06-01
JP5499933B2 (ja) 2014-05-21
KR20120123272A (ko) 2012-11-08
US20150308009A1 (en) 2015-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI522497B (zh) 電鍍銅用含磷銅陽極，其製造方法及電鍍銅之方法
KR102079855B1 (ko) 순구리판의 제조 방법 및 순구리판
JP6152212B1 (ja) Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材
TWI752208B (zh) Cu-Co-Si系銅合金板材及製造方法和使用該板材的零件
TW200300804A (en) Copper electroplating method, pure copper anode for copper electroplating, and semiconductor wafer plated thereby with little particle adhesion
JP5376168B2 (ja) 電気銅めっき用高純度銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法
KR20220124174A (ko) Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법 및 통전 부품
CN107354482B (zh) 精炼铜的制造方法和精炼铜以及电线的制造方法和电线
JP2018003125A (ja) 銅合金線棒材およびその製造方法
JP4607165B2 (ja) 電気銅めっき方法
JP6066010B1 (ja) 精製銅並びに電線の製造方法
JP5626582B2 (ja) 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法
JP5590328B2 (ja) 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法
KR102435667B1 (ko) Co 애노드 및 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법
JP5234844B2 (ja) 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP6619942B2 (ja) 半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード及び銅アノード又は含燐銅アノードの製造方法
JP5179549B2 (ja) 電気銅めっき方法
JP2014043638A (ja) 電気めっき用アノード材の製造方法及び電気めっき用アノード