KR20220124174A

KR20220124174A - Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법 및 통전 부품

Info

Publication number: KR20220124174A
Application number: KR1020227022997A
Authority: KR
Inventors: 왕킹 지앙; 히로시 효도; 히사시 스다; 아키라 스가와라
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2020-01-09
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-09-13
Also published as: EP4089189A4; EP4089189A1; WO2021140915A1; CN114929911B; US20230018758A1; CN114929911A; TW202136532A

Abstract

매우 피치가 좁은 에칭에 있어서도 높은 치수 정밀도를 얻는 데 유리한 에칭 특성을 갖는, 질량%로, Ni: 1.00 내지 4.50%, Si: 0.10 내지 1.40%이고, 필요에 따라서, Co, Mg, Cr, P, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, Ag의 1종 이상을 적량 함유하는 화학 조성을 갖고, 압연 방향에 대하여 수직인 단면에 대한 EBSD 측정에 있어서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 할 때, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상인 구리 합금 판재를 제공한다.

Description

Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법 및 통전 부품

본 발명은, 에칭성을 개선한 Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법, 및 상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재를 사용한 통전 부품에 관한 것이다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금은, 구리 합금 중에서도 강도와 도전성의 밸런스가 비교적 양호하고, 커넥터, 리드 프레임 등의 통전 부품이나, 전자 기기의 방열 부품에 유용하다. 종래, 통전 부품이나 방열 부품은 판재에 프레스 타발을 실시하여 제작되는 경우가 많았다. 최근, 부품의 소형화·형상의 복잡화에 따라, 에칭 가공에 의해 제품을 제작하는 니즈가 높아지고 있다. 이에 응답하기 위해서는 정밀 에칭으로 형상 정밀도가 높은 부품을 형성할 필요가 있고, 가능한한 표면 요철이 적은(표면 평활성이 양호한) 에칭면이 얻어지는 소재인 것이 요구된다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금에 있어서, 지금까지 에칭성을 개선하는 기술이 몇가지 제안되어 있다(예를 들어 후술하는 특허문헌 1 내지 3). 하지만, 작금에는 반도체 패키지의 다(多)핀화·협(狹)피치화가 진행되고, 리드 프레임용의 소재에는 핀 간격 300㎛ 정도 이하로까지 대응할 수 있는 에칭성이 요구되게 되었다. 레지스트막의 슬릿 부분을 에칭하면, 깊이 방향에 더하여, 슬릿의 폭 방향(레지스트막의 아래로 향하는 방향)으로도 에칭이 진행되기 때문에, 에칭 후에 형성된 핀의 간격은 일반적으로 레지스트막의 슬릿 폭보다도 커진다. 핀 폭이 굵은 경우에는, 슬릿 폭 방향으로의 에칭의 진행에 의한 치수 정밀도에 대한 악영향은, 슬릿의 사이즈를 적정화하는 것 등에 의해 회피하는 것이 가능하였다. 그러나, 핀 간격 300㎛ 정도의 협피치화에 대응하기 위해서는, 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」을 갖는 구리 합금 판재를 적용하는 것이 요망된다. 본 명세서에서는, 후술하는 바와 같이 「에칭 팩터」란 지표를 도입하여 상기의 특성을 평가하고 있다. 에칭 팩터가 큰 재료일 수록, 상기의 특성이 우수하다고 평가된다. 동일한 에칭 조건에 기초하는 에칭 팩터의 산출예는 후술한다.

특허문헌 1에는, Cu-Ni-Si계 구리 합금에 있어서, 용체화 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 마무리 냉간 압연, 텐션 레벨러(tension leveller)에 의한 형상 교정, 저온 소둔을 실시하는 공정에 의해, KAM값이 높은 조직 상태를 갖는 판재를 제조하고, 에칭 가공면의 평활성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 다만, 텐션 레벨러에서 부여하는 신장율은 후술하는 본 발명의 수법보다 낮고, 또한 저온 소둔에서의 분위기에 대해서도 개시가 없다.

특허문헌 2에는, Co을 함유하는 Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재에 있어서, 시효의 전구 처리를 겸한 특수한 용체화 처리, 시효 처리, 마무리 냉간 압연, 저온 소둔을 실시하는 공정에 의해 Brass 방위의 집적도가 높은 조직 상태를 갖는 판재를 제조하고, 에칭 가공면의 평활성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 텐션 레벨러를 사용하는 공정은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 3에는, Cu-Ni-Si계 구리 합금에 있어서, 용체화 처리, 시효 처리, 220 내지 280℃에서의 확산 처리, 냉간 압연, 변형제거 소둔을 실시하는 공정에 의해, 모든 오일러 각에서의 결정 방위의 곡밀도가 12 이하의 결정 배향으로 하고, 에칭 후의 표면 요철이나 치수 정밀도를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 텐션 레벨러를 사용하는 공정을 개시되어 있지 않다.

특허문헌 1 내지 3의 기술에서는 에칭 가공면의 평활성을 개선하는 효과를 얻을 수 있고, 그에 따라 에칭 가공 후의 치수 정밀도도 향상된다고 생각된다. 하지만, 이들 기술에서는 상기의 에칭 팩터를 충분히 개선할 수는 없다. 즉, 작금의 협피치화를 노린 에칭 정밀도의 개선에 관해서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.

한편, Cu-Ni-Si계 구리 합금에 있어서, 강도, 도전성, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성 등을 밸런스 좋게 향상시키기 위해, 판재의 집합 조직을 제어하는 기술도 여러가지 검토되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 4에는 냉간 압연을 사이에 둔 2회의 용체화 처리를 행하는 공정을 이용하여, Cube 방위의 평균 면적율이 높고, KAM값도 높은 조직 상태를 얻는 기술이 개시되어 있다. 텐션 레벨러를 사용하는 공정은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 5에는, 2단계의 용체화 처리를 실시하는 공정을 이용하여, Cube 방위{001}<100>의 평균 면적율이 20% 이상, Brass 방위{011}<211>, S 방위{123}<634>, Copper 방위{112}<111>의 3개의 방위의 평균 합계 면적율이 40% 이하인 집합 조직으로 조정하는 기술이 개시되어 있다. 텐션 레벨러를 사용하는 공정은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 6에는, 최종의 용체화 처리를 사이에 두고 2회의 마무리 냉간 압연을 실시하는 수법에 의해, Cube 방위의 비율이 50% 이상의 집합 조직으로 조정하는 기술이 개시되어 있다. 텐션 레벨러를 사용하는 공정은 개시되어 있지 않다.

이들 특허문헌 4 내지 6에 개시되어 있는 집합 조직에서는, 상기의 에칭 팩터를 충분히 개선할 수는 없다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2018-35437호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2018-62694호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2018-168438호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2012-177153호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2011-52316호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2006-152392호

상술한 바와 같이, Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재의 집합 조직을 제어하는 것은 종래부터 여러가지 검토되고 있고, 그에 의해 에칭성의 개선을 도모하는 것도 제안되어 있다. 하지만, 최근에서는 반도체 패키지의 협피치화가 진전되고, 종래의 Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재에서는 충분한 에칭 정밀도를 확보하는 것이 어려운 용도도 늘고 있다.

본 발명의 과제는, Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재에 있어서, 매우 피치가 좁은 에칭에서도 높은 치수 정밀도를 얻는 데 유리한, 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」이 우수한 것(즉 에칭 팩터가 큰 것)을 제공하는 것에 있다.

발명자들의 검토에 의하면, 이하의 것을 알 수 있었다.

(i) 안정적으로 높은 에칭 팩터가 얻어지는 집합 조직을 특정하기 위해서는, 판의 표면(압연면)이 아니고, 판두께 방향을 포함하는 단면에 대하여, 판의 「내부」의 결정 배향을 다룰 필요가 있다.

(ii) 그 「내부」의 결정 배향으로서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 할 때, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상인 결정 배향으로 컨트롤하는 것이 극히 유효하다.

(iii) 보다 한층 안정적으로 높은 에칭 팩터를 얻기 위해서는, 적당하게 높은 결정 격자 변형을 우수한 균일성으로 갖고 있는 것이 효과적이다. 구체적으로는 EBSD에 의해 스텝 사이즈를 0.05㎛로 미세로 한 조건으로 측정한 KAM값이 2.00°이상인 조직 상태인 것이 바람직하다.

(iv) 상기의 높은 에칭 팩터를 나타내는 판재를 제조하기 위해서는, 최종적인 마무리 냉간 압연 후에, 텐션 레벨러로 신장율이 1.5%를 초과하고 3.7% 이하의 변형을 부여하는 것, 및 저온 소둔의 가스 분위기를 수소 농도가 3 내지 13체적%인 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 하는 것이 극히 유효하다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

본 명세서에서는 이하의 발명을 개시한다.

[1] 질량%로, Ni: 1.00 내지 4.50%, Si: 0.10 내지 1.40%, Co: 0 내지 2.00%, Mg: 0 내지 0.50%, Cr: 0 내지 0.50%, P: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.20%, Mn: 0 내지 1.00%, Sn: 0 내지 1.00%, Ti: 0 내지 0.50%, Zr: 0 내지 0.30%, Al: 0 내지 1.00%, Fe: 0 내지 1.00%, Zn: 0 내지 1.00%, Ag: 0 내지 0.30%, Be: 0 내지 0.15%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학 조성을 갖고, 압연 방향에 대하여 수직인 단면의 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에 마련한 측정 영역에 대한 EBSD(전자선 후방 산란 회절법) 측정에 있어서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 할 때, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상인 구리 합금 판재.

[2] 상기 EBSD 측정에 있어서, 결정 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.05㎛로 측정한 KAM값이 2.00°이상인 상기 [1]에 기재된 구리 합금 판재.

[3] 상기 EBSD 측정에 있어서, 결정 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 Area Fraction법으로 구한 평균 결정 입자직경이 2.00㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 구리 합금 판재.

[4] 매트릭스(금속 소지) 중에 존재하는 입자직경 20 내지 30nm의 미세 제2상 입자의 개수밀도가 1.0×10⁷개/㎟ 이상, 또한 입자직경 0.5㎛ 이상의 조대 제2상 입자의 개수밀도가 5.0×10⁵개/㎟ 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재.

[5] 압연 평행 방향의 인장 강도가 600MPa 이상인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재.

[6] 상기 화학 조성에 있어서 Co 함유량이 0.50 내지 2.00질량%인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재.

[7] 판두께가 0.04 내지 0.30mm인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재.

[8] 중간 제품 판재에, 용체화 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 마무리 냉간 압연, 텐션 레벨러 통판, 저온 소둔을 상기의 순으로 실시하는 제조 공정에 있어서,

780 내지 1060℃에서 10 내지 80초 유지하는 조건으로 용체화 처리를 행하고,

중간 냉간 압연의 압연율을 R₁₍%), 마무리 냉간 압연의 압연율을 R₂(%), 중간 냉간 압연과 마무리 냉간에 의한 토탈의 압연율을 R_T(%)로 할 때, 하기 냉간 압연 조건 A, B중 적어도 한쪽을 충족시키는 조건으로 중간 냉간 압연 및 마무리 냉간 압연을 행하고,

재결정이 생기지 않는 조건으로 마무리 냉간 압연 전에 시효 처리를 행하고,

신장율이 1.5%를 초과하고 3.7% 이하가 되는 조건으로 텐션 레벨러 통판을 행하고,

수소 농도가 3 내지 13체적%인 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 380 내지 550℃에서 10 내지 620초 유지하는 조건으로 저온 소둔을 행하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재의 제조 방법.

(냉간 압연 조건 A) R₁≥50%, R₂≥25%, 및 R_T≥75%

(냉간 압연 조건 B) R₁≥60%, R₂≥18%, 및 R_T≥90%

[9] 상기 중간 제품 판재는, 열간 압연 후, 냉간 압연을 실시한 판재인, 상기 [8]에 기재된 구리 합금 판재의 제조 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 판재를 사용한 통전 부품.

또한, 본 명세서에서는 상기 [1]의 화학 조성을 보다 한정한 하기 [1]'의 발명을 개시한다. 상기 [2] 내지 [10]의 발명에 대해서는, 상기 [1] 대신에 하기 [1]'을 인용하는 것이라도 상관 없다.

[1]' 질량%로 Ni: 1.00 내지 4.50%, Si: 0.10 내지 1.20%, Co: 0 내지 2.00%, Mg: 0 내지 0.30%, Cr: 0 내지 0.20%, P: 0 내지 0.10%, B: 0 내지 0.05%, Mn: 0 내지 0.20%, Sn: 0 내지 1.00%, Ti: 0 내지 0.50%, Zr: 0 내지 0.20%, Al: 0 내지 0.20%, Fe: 0 내지 0.30%, Zn: 0 내지 1.00%, Ag: 0 내지 0.20%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학 조성을 갖고, 압연 방향에 대하여 수직인 단면의 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에 마련한 측정 영역에 대한 EBSD(전자선 후방 산란 회절법) 측정에 있어서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 할 때, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상인 구리 합금 판재.

본 명세서에 있어서, 「판재」란 시트상의 금속 재료를 의미한다. 얇은 시트상의 금속 재료는 「박」이라고 불리는 경우도 있지만, 그러한 「박」도 여기서 말하는 「판재」에 포함된다. 코일상으로 권취된 기다란 시트상 금속 재료도 「판재」에 포함된다. 또한, 본 명세서에서는 시트상의 금속 재료의 두께를 「판두께」라고 부르고 있다.

상기 합금 원소 중, Co, Mg, Cr, P, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag는 임의 첨가 원소이다. 「판두께 1/4 위치」란, 판두께를 t(mm)라고 할 때, 한쪽의 압연면으로부터의 거리가 t/4(mm)인 판두께 방향 위치를 의미한다. 마찬가지로 「 판두께 3/4 위치」란, 상기의 압연면으로부터의 거리가 3t/4(mm)인 판두께 방향 위치를 의미한다.

EBSD(전자선 후방 산란 회절법)에 의한 상기 S_B, S_S, 및 KAM(Kernel Average Misorientation)값은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[EBSD에 의해 S_S, S_B를 구하는 법]

판재의 압연 방향에 수직인 단면(「LD면」이라고 함.)을 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에 마련한 판폭 방향 24㎛×판두께 방향 18㎛의 직사각형의 측정 영역에 대하여, EBSD(전자선 후방 산란 회절)법에 의해 스텝 사이즈(측정 피치) 0.05㎛로 결정 방위를 측정한다. EBSD 데이터 해석용 소프트웨어를 이용하여, 측정 영역 중에, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 영역(「S1 영역」이라고 함.), S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 영역(「S2 영역」이라고 부름.), 및 Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역(「Brass 영역」이라고 부름.)을 각각 매핑한다.

S1 영역의 면적과 S2 영역의 면적의 총합으로부터, S1 영역과 S2 영역이 중복되어 있는 부분의 면적을 뺀 값을 S_S로 한다. 이 S_S는 「S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적」에 상당한다.

Brass 영역의 면적을 S_B로 한다.

[KAM값을 구하는 법]

LD면에 대하여 스텝 사이즈(측정 속도) 0.05㎛로 측정된 상기의 EBSD 측정 데이터로부터, 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의 KAM값을 산출한다. 이 KAM값은, 0.05㎛ 피치로 배치된 전자선 조사 스팟에 대하여, 인접하는 스팟 간의 결정 방위차(이하 이것을 「인접 스팟 방위차」라고 함.)를 전부 측정하고, 15°미만인 인접 스팟 방위차의 측정값만을 추출하여, 그것들의 평균값을 구한 것에 상당한다. 즉, KAM값은 결정립 내의 격자 변형의 양을 나타내는 지표이고, 이 값이 클수록 결정 격자의 변형이 큰 재료라고 평가할 수 있다. 여기에서는, 스텝 사이즈를 0.05㎛로 미소하게 하고 있기 때문에, 전위 밀도의 분포를 치밀하게 파악할 수 있다.

[평균 결정 입자직경을 구하는 법]

LD면에 대하여 스텝 사이즈(측정 피치) 0.05㎛로 측정된 상기의 EBSD 측정 데이터로부터, 방위차 15°이상의 경계(쌍정 경계도 포함함)를 결정립계로 간주하고, 측정 영역 내에 있는 모든 결정립에 대하여 Diameter 차트를 이용하여 결정 입자직경을 구하고, Area Fraction법에 의해 상기 결정 입자직경의 평균값을 산출하고, 그 값을 평균 결정 입자직경(㎛)으로 한다. 결정립의 일부가 측정 영역의 경계에서 불거져 있는 결정립에 대해서는, 측정 영역 내에 존재하는 부분의 면적을 그대로 평균 결정 입자직경의 산출에 사용한다.

[미세 제2상 입자의 개수 밀도를 구하는 법]

측정 대상인 판재에서 채취한 시료를 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 관찰 시야 중에 확인할 수 있는 입자직경 20 내지 30nm의 제2상 입자의 개수를 카운트한다. 관찰 시야는 무작위로 선택한 중복되지 않는 복수의 시야로 한다. 입자직경은 입자를 에워싼 최소원의 직경으로 한다. 입자직경 20 내지 30nm의 제2상 입자의 카운트 총수를 관찰 영역의 총 면적으로 나눈 값(개/㎟)를 미세 제2상 입자의 개수 밀도로 한다.

[조대 제2상 입자의 개수 밀도를 구하는 법]

판면(압연면)을 전해 연마하여 Cu 소지만을 용해시켜서, 제2상 입자를 노출시킨 관찰면을 조제하고, 그 관찰면을 SEM에 의해 관찰하고, SEM 화상 위에 관측되는 장경 2.0㎛ 이상의 제2상 입자의 총 개수를 관찰 총면적(㎟)로 나눈 값을 조대 제2상 입자 개수 밀도(개/㎟)로 한다. 단, 관찰 총면적은, 무작위로 설정한 중복되지 않은 복수의 관찰 시야에 의해 합계 0.01㎟ 이상으로 한다. 관찰 시야로부터 일부가 불거져 있는 제2상 입자는, 관찰 시야 내에 나타나 있는 부분의 장경이 2.0㎛ 이상이면 카운트 대상으로 한다.

어느 판두께 t₀(mm)로부터 어느 판두께 t₁(mm)까지의 압연율은, 하기 (1)식에 의해 정해진다.

압연율(%)=(t₀-t₁)/t₀×100　… (1)

본 발명에 의하면, Cu-Ni-Si계 구리 합금의 박판재에 있어서, 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」이 우수한 것이 제공 가능하게 되었다. 이로써, 본래 강도, 도전성, 굽힘 가공성 등의 특성 밸런스가 양호한 Cu-Ni-Si계 구리 합금을 사용하여, 매우 협피치의 반도체 패키지에 적용하기 위한 에칭 정밀도가 높은 통전 부품을 실현할 수 있다.

[도 1] 에칭 실험 전의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
[도 2] 에칭 실험 후의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
[도 3] 도 2의 경우보다도 에칭 팩터가 개선되어 있는 구리 합금 판재에 대하여, 에칭 실험 후의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
[도 4] 에칭 실험 후의 관찰 단면에 대한 광학 현미경 사진의 일례.

[에칭 팩터]

본 명세서에서는, 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」을 평가하는 지표로서 「에칭 팩터」를 도입한다. 구리 합금 판재 시료의 한쪽의 압연면 위에 포토 레지스트막으로 소정 형상의 슬릿 패턴을 형성하여, 그 슬릿 패턴 형성면으로부터 소정의 조건으로 에칭을 실시하는 실험을 행함으로써, 그 구리 합금 판재의 에칭 팩터를 구할 수 있다. 도 1 내지 3을 이용하여 에칭 팩터의 개념을 설명한다.

도 1은, 에칭 실험 전의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 구리 합금 판재(1)의 압연면(10)의 일부가 레지스트막(2)에 의해 마스킹되고, 압연면(10)의 노출 개소에 슬릿(3)이 형성되어 있다. 이 도면은 슬릿의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 상당한다. 레지스트막의 두께는 과장해서 그려져 있다. W1은 슬릿 폭에 상당하는 레지스트막 개구 폭이다. 후술의 실시예에서는, 슬릿의 길이 방향이 압연 방향이 되도록, 길이가 70mm, 폭 W1이 280㎛의 슬릿 패턴을 형성하였다.

도 2는, 에칭 실험 후의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 에칭에 의한 침식이 판두께을 관통하기 전에 에칭을 종료시킨다. d는 에칭 깊이이다. 같은 에칭 조건에 의해 에칭 시간을 조정하여, 소정의 에칭 깊이의 홈이 형성되도록 에칭 실험을 행한다. 후술하는 실시예에서는, 에칭 깊이 d가 60㎛가 되는 조건으로 에칭 실험을 행하였다. 레지스트막(2)에 의해 마스킹되어 있지 않은 슬릿(3)의 부분으로부터 에칭이 진행되어, 판두께 방향으로 에칭 깊이 d까지 침식된 상태에서 에칭을 종료시키고 있는데, 에칭의 진행에 따라 슬릿의 폭 방향으로도 침식이 생기고, 결과적으로 에칭 후의 홈 폭은 레지스트막 개구 폭 W1보다 커진다. 통상, 이 에칭 실험으로 얻어지는 홈에 있어서, 슬릿의 폭 방향으로 측정한 홈의 벽간 거리는, 레지스트막 바로 아래의 개구부, 또는 그 근방에서 가장 길어진다. 이 가장 긴 벽간 거리로 표시되는 에칭 후의 홈 폭을 「에칭 폭」이라고 부르고, 도면 중에는 기호 W2로 표시되어 있다. 슬릿 폭 방향으로의 침식량을 「사이드 에치 길이」라고 부르고, 기호 L로 나타낸다. 사이드 에치 길이 L은 하기 (2)식에 의해 정의된다.

Ｌ=(W2－W1)/2　… (2)

여기에서,

L: 사이드 에치 길이(㎛)

W1: 레지스트막 개구 폭(㎛)

W2: 에칭 폭(㎛)

통상, 홈의 양측에서 슬릿 폭 방향으로의 침식량은 거의 균등하게 되므로, 사이드 에치 길이 L은 홈의 한쪽 엣지 부근의 슬릿 폭 방향 침식량으로 간주할 수 있다. 도면 중에는 슬릿 3의 양측의 슬릿 폭 방향 침식량을 모두 L이라고 표시되어 있다.

사이드 에치 길이 L은 에칭 시간에 따라 커지므로, 재료의 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」을 평가하기 위해서는, 에칭 깊이 d와 사이드 에치 길이 L의 관계를 나타내는 지표가 필요해진다. 그것이 에칭 팩터이다. 본 명세서에서는, 에칭 팩터 Ef를 하기 (3)식에 의해 정의한다.

Ef＝d/L　… (3)

여기에서,

Ef: 에칭 팩터

d: 에칭 깊이(㎛)

L: 사이드 에치 길이(㎛)

도 3은, 도 2의 경우보다도 에칭 팩터가 개선되어 있는 구리 합금 판재에 대하여, 에칭 실험 후의 단계에서의, 구리 합금 판재 및 그 압연면 위에 형성된 레지스트막의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2와 대비하면, 에칭 깊이 d는 같지만, 사이드 에치 길이 L가 짧아지고 있다. 따라서, (3)식에 의해 정해지는 에칭 팩터 Ef는 커진다. 이 경우, 핀을 형성하기 위해 판두께를 관통할 때까지 에칭을 진행시켰을 때, 핀의 폭 방향으로의 과잉 침식이 억제되고, 포토 레지스트막에 의한 마스킹 패턴에 대하여 보다 충실한 에칭 가공이 가능해진다. 특히, 핀 폭이 작은 정밀 에칭을 행할 때에는, 에칭 팩터 Ef가 큰 재료를 적용하는 것이, 에칭 후의 높은 치수 정밀도를 실현하는 데 극히 유효하다. 본 발명에 의하면, 에칭 팩터 Ef의 향상 효과를 얻는다.

[화학 조성]

본 발명에서는, Cu-Ni-Si계 구리 합금을 적용한다. 이하, 합금 성분에 관한 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

Ni는, Ni-Si계 석출물을 형성한다. 첨가 원소로서 Co을 함유하는 경우에는 Ni-Co-Si계 추출물을 형성한다. 이들 석출물은 구리 합금 판재의 강도와 도전성을 향상시킨다. Ni-Si계 추출물은 Ni₂Si를 주체로 하는 화합물, Ni-Co-Si계 석출물은 (Ni, Co)₂Si를 주체로 하는 화합물이라고 생각된다. 이들 화합물은 본 명세서에서 말하는 「제2상」에 해당한다. 강도 향상에 유효한 미세한 석출물 입자를 충분히 분산시키기 위해서는, Ni 함유량을 1.0% 이상으로 할 필요가 있고, 1.5% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Ni이 과잉이면 조대한 석출물이 생성되기 쉽고, 열간 압연시에 깨지기 쉽다. Ni 함유량은 4.5% 이하로 제한된다. 4.0% 미만으로 관리해도 좋다.

Si은, Ni-Si계 석출물을 생성한다. 첨가 원소로서 Co을 함유하는 경우에는 Ni-Co-Si계 석출물을 형성한다. 강도 향상에 유효한 미세한 석출물 입자를 충분히 분산시키기 위해서는, Si 함유량을 0.1% 이상으로 할 필요가 있고, 0.4% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Si이 과잉이면 조대한 석출물이 생성되기 쉽고, 열간 압연시에 깨지기 쉽다. Si 함유량은 1.4% 이하로 제한되고, 1.2% 이하, 혹은 추가로 1.0% 미만으로 관리해도 좋다.

Co는, Ni-Co-Si계의 석출물을 형성하여, 구리 합금 판재의 강도와 도전성을 향상시키므로, 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 강도 향상에 유효한 미세한 석출물을 충분히 분산시키기 위해서는, Co 함유량을 0.5% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, Co 함유량이 많아지면 조대한 석출물이 생성되기 쉬우므로, Co를 첨가하는 경우에는 2.0% 이하의 범위에서 행한다. 1.5% 미만으로 관리해도 좋다.

그밖의 원소로서, 필요에 따라서 Mg, Cr, P, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, Ag, Be 등을 함유시킬 수 있다. 이들 원소의 함유량 범위는, Mg: 0 내지 0.50%, Cr: 0 내지 0.50%, P: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.20%, Mn: 0 내지 1.00%, Sn: 0 내지 1.00%, Ti: 0 내지 0.50%, Zr: 0 내지 0.30%, Al: 0 내지 1.00%, Fe: 0 내지 1.00%, Zn: 0 내지 1.00%, Ag: 0 내지 0.30%, Be: 0 내지 0.15%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 Mg, Cr, P, B, Mn, Zr, Al, Fe의 함유량 범위에 대해서는, 각각, Mg: 0 내지 0.30%, Cr: 0 내지 0.20%, P: 0 내지 0.10%, B: 0 내지 0.05%, Mn: 0 내지 0.20%, Zr: 0 내지 0.20%, Al: 0 내지 0.20%, Fe: 0 내지 0.30%, Ag: 0 내지 0.20%로 제한해도 상관 없다.

Cr, P, B, Mn, Ti, Zr, Al은 합금 강도를 더욱 높이고, 또한 응력 완화를 작게 하는 작용을 갖는다. Sn, Mg, Ag는 내응력 완화성의 향상에 유효하다. Zn은 구리 합금 판재의 납땜성 및 주조성을 개선한다. Fe, Cr, Zr, Ti, Mn은 불가피적 불순물로서 존재하는 S, Pb 등과 고융점 화합물을 형성하기 쉽고, 또한, B, P, Zr, Ti는 주조 조직의 미세화 효과를 갖고, 열간 가공성의 개선에 기여할 수 있다.

Mg, Cr, P, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, Ag의 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 경우에는, 그것들의 합계 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 다만, 다량으로 함유시키면, 열간 또는 냉간 가공성에 악영향을 주고, 또한 비용적으로도 불리하게 된다. 이들 임의 첨가 원소의 총량은 1.0% 이하, 심지어는 0.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[결정 배향]

본 발명에서는, 상술의 에칭 팩터를 향상시키는 작용을 나타내는 결정 배향을 특정한다. 에칭 팩터는 판의 내부에서의 침식의 이방성을 반영한 파라미터이다. 따라서, 에칭 팩터의 개선에는, 판두께 방향으로 평행한 단면 내에서의 결정 방위의 분포가 중요해진다. 발명자들은 판두께 방향으로 평행한 단면 내에서의 결정 방위의 분포를 조사하고, 에칭 팩터와의 관계를 상세히 검토하였다. 그 결과, 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에 마련한 측정 영역에 대한 EBSD(전자선 후방 산란 회절법) 측정에 있어서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 했을 때에, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상이 되는 결정 배향으로 하는 것이, 극히 유효한 것을 발견하였다. S_B 및 S_S는 전술의 「EBSD에 의해 S_S, S_B를 구하는 법」에 따라서 정할 수 있다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금의 박판재에서는, Brass 방위가 우세한 결정 배향은 프레스 타발성이나 에칭 가공면의 평활성을 향상시키는 데 유리하다고 한다. 하지만, 그것만으로는 에칭 팩터의 개선 수단은 되지 않는다. 판두께 방향을 포함하는 LD면에서의 상기 면적비 S_B/S_S를 0.40 이상으로 함으로써, 에칭 팩터의 향상을 실현할 수 있다. 면적비 S_B/S_S는 0.50 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.65 이상, 혹은 또한 0.70 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. S_B/S_S의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 예를 들어 0.95 이하의 범위에서 조정하면 충분하다.

[KAM값]

높은 에칭 팩터를 얻기 위해서는, 스텝 사이즈를 0.05㎛로 작게 한 정밀한 EBSD 측정 데이터에 기초하는 KAM값이 큰 것도 유리한 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 결정 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.05㎛로 측정한 KAM값이 2.00°이상인 것이 효과적이다. KAM값은 결정립 내의 전위 밀도와 상관이 있는 파라미터이다. KAM값이 큰 경우에는 결정립 내의 평균적인 전위 밀도가 높다고 생각된다. 에칭에 관해서는, 일반적으로 전위 밀도가 높은 곳이 우선적으로 에칭(부식)된다고 생각된다. 스텝 사이즈를 0.05㎛로 작게 설정한 KAM값이 큰 경우에는, 국소적으로 전위 밀도가 낮은 영역이 매우 적은 조직 상태로 되어 있는 것이라고 생각된다. 그것이 높은 에칭 팩터를 가져오는 요인이 되어 있는 것이 아닌가 하고 추측된다. 스텝 사이즈를 0.05㎛로 한 KAM값은 상기의 「KAM값을 구하는 법」에 따라서 구할 수 있다. 이 KAM값은2.20°이상인 것이 보다 바람직하고, 2.40°이상인 것이 더욱 바람직하다. KAM값의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 예를 들어 3.00°이하의 범위에서 조정하면 충분하다. 또한, 스텝 사이즈가 예를 들어 0.2㎛ 이상으로 큰 종래 일반적인 EBSD 측정 데이터에서는, 에칭 팩터에 미치는 KAM값의 영향을 충분히 파악할 수 없었다.

[평균 결정 입자직경]

평균 결정 입자직경이 작은 것도 높은 에칭 팩터를 얻는 데 유리하게 작용한다. 여기에서는, LD면에 대한 상기 EBSD 측정에 있어서, 결정 방위차 15°이상의 경계(쌍정 경계도 포함함)를 결정립계로 간주한 경우의 Area Fraction법에 의한 평균 결정 입자직경을 채용할 수 있다. 예를 들어, 위에 게시된 「EBSD에 의해 S_S, S_B를 구하는 법」에 따른 EBSD 측정 데이터를 이용하면 된다. 그 경우, 결정립의 일부가 측정 영역의 경계에서 불거져 있는 결정립에 대해서는, 측정 영역 내에 존재하는 부분의 면적을 그대로 평균 결정 입자직경의 산출에 사용해도 문제 없다. 이 Area Fraction법에 의한 평균 결정 입자직경은 2.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.80㎛ 이하, 또는 1.50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 결정 입자직경의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 예를 들어 0.60㎛ 이상의 범위에서 조정하면 충분하다.

[미세 제2상 입자]

구리 합금에서는 일반적으로 입자직경 2 내지 30nm 정도의 미세한 석출물은 강도 향상에 기여한다고 생각된다. 발명자들의 연구에 의하면, 본 발명에서 대상으로 하는 Cu-Ni-Si계 구리 합금의 경우, 상기와 같은 미세한 석출물 중에서도, 특히 입자직경이 20 내지 30nm의 범위에 있는 것의 존재량을 충분히 확보하는 것이 에칭 팩터의 개선에도 유효한 것을 알 수 있었다. 여러가지로 검토한 결과, 특히 우수한 에칭 팩터를 안정적으로 얻기 위해서는, 입자직경 20 내지 30nm의 미세 제2상 입자의 개수 밀도를 1.0×10⁷개/㎟ 이상으로 하는 것이 유리해지고, 3.0×10⁷개/㎟ 이상으로 해도 좋다. 미세 제2상 입자의 개수 밀도의 상한에 대해서는 Ni, Si, Co의 함유량을 상술한 바와 같이 규정함으로써 제한을 받으므로 특별히 정할 필요는 없지만, 통상, 10.0×10⁷개/㎟개 이하의 범위가 된다.

[조대 제2상 입자]

제2상 입자 중 조대한 것은 강화에 기여하지 않는다. 또한, 굽힘 가공성 저하나 스멋(smut) 발생의 요인이 될 수 있다. 여러가지로 검토한 결과, 굽힘 가공성이나 스멋 발생의 억제 등을 중시하는 경우에는, 입자직경 0.5㎛ 이상의 조대 제2상 입자의 개수 밀도가 5.0×10⁵개/㎟ 이하인 조직 상태로 하는 것이 유리해진다.

[인장 강도·도전율]

박판재의 정밀 에칭에 의해 제조되는 통전 부품용의 소재로서는, 압연 방향의 인장 강도가 600MPa 이상의 강도 레벨을 갖고, 또한 도전율이 28%IACS 이상의 도전성을 갖는 것이 요망된다. 상술한 화학 조성을 충족하고 있으면, 후술하는 제조 방법에 의해, 인장 강도 600MPa 이상, 및 도전율 28%IACS 이상의 판재를 얻을 수 있다. 인장 강도에 대해서는 750MPa 이상, 800MPa 이상, 900MPa 이상, 혹은 1000MPa 이상의 강도 레벨로 각각 조정하는 것도 가능하다. 도전율에 대해서는 30%IACS 이상, 35%IACS 이상, 40%IACS 이상, 혹은 50%IACS 이상으로 각각 조정하는 것도 가능하다.

[제조 방법]

이상 설명한 구리 합금 판재는, 예를 들어 이하와 같은 제조 공정에 의해 만들 수 있다.

용해·주조→열간 압연→냉간 압연→(중간 소둔→냉간 압연)→용체화 처리→중간 냉간 압연→시효 처리→마무리 냉간 압연→텐션 레벨러 통판→저온 소둔

또한, 상기 공정 중에는 기재하고 있지 않지만, 열간 압연 후에는 필요에 따라서 면삭이 행해지고, 각 열처리 후에는 필요에 따라서 산세, 연마, 혹은 추가로 탈지가 행해진다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

[용해·주조]

연속 주조, 반연속 주조 등에 의해 주편을 제조하면 좋다. Si 등의 산화를 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기 또는 진공 용해로에서 행하는 것이 좋다.

[열간 압연]

열간 압연은 통상의 수법에 따르면 좋다. 열간 압연 전의 주편 과열은 예를 들어 900 내지 1000℃에서 1 내지 5시간 유지할 수 있다. 토탈 열간 압연율은 예를 들어 70 내지 97%로 하면 좋다. 최종 패스의 압연 온도는 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연 종료 후에는, 수랭 등에 의해 급랭하는 것이 바람직하다.

[냉간 압연]

상법에 의해 냉간 압연을 실시하고, 다음 공정의 용체화 처리에 제공하기 위한 중간 제품 판재를 얻는다. 필요에 따라서 판두께 조정을 위해 추가로 중간 소둔과 냉간 압연을 1회 또는 복수회 실시하여 중간 제품 판재로 해도 좋다.

[용체화 처리]

용체화 처리는 780 내지 1060℃에서 10 내지 80초 유지하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮은 경우나, 유지 시간이 너무 짧은 경우에는, 용체화가 불충분해져서 최종적으로 만족할 수 있는 고강도를 얻을 수 없다. 가열 온도가 너무 높은 경우나, 유지 시간이 너무 긴 경우에는, 최종적으로 Brass 방위의 면적율이 낮아지기 쉽고, 전술한 면적비 S_B/S_S를 소정의 값 이상으로 조정하는 것이 어려워진다. 냉각 속도는, 일반적인 연속 소둔 라인에서 실현할 수 있을 정도의 급랭으로 하면 좋다. 예를 들어, 530℃에서 300℃까지의 평균 냉각 속도를 100℃/s 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[중간 냉간 압연]

시효 처리 전의 냉간 압연에 의해, 판두께의 감소 및 변형 에너지(전위)의 도입을 도모한다. 이 단계에서의 냉간 압연을 본 명세서에서는 「중간 냉간 압연」이라고 부르고 있다. 변형 에너지가 도입된 상태의 판재에 대하여, 시효 처리를 실시하는 것이, 최종 제품에서의 에칭 팩터의 향상에 유효하게 된다. 그 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 중간 냉간 압연에서의 압연율을 50% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60% 이상으로 관리해도 좋다. 다만, 이 단계에서 판두께를 과도하게 줄이면, 후술하는 마무리 냉간 압연에서 필요한 압연율을 확보하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 중간 냉간 압연에서의 압연율은 최종 판두께에 따라서 예를 들어 95% 이하의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

[시효 처리]

그 다음에 시효 처리를 행하고, 강도에 기여하고, 또한 에칭 팩터의 향상에 유효한 미세 제2상 입자를 석출시킨다. 시효 온도 430 내지 550℃, 그 온도역에서의 유지 시간 3 내지 10시간의 조건 범위 내에서, 요구 특성에 따른 시효 처리 조건을 설정하면 좋다. 다만, 재결정이 생기면 상술한 S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 얻는 것이 곤란해지므로, 상기의 온도역 및 유지 시간의 범위 내에서 재결정이 생기지 않는 조건으로 시효 처리를 행할 필요가 있다.

[마무리 냉간 압연]

시효 처리 후에 행하는 최종적인 냉간 압연을 본 명세서에서는 「마무리 냉간 압연」이라고 부르고 있다. 상술한 S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 얻기 위해서는, 마지막으로 재결정을 생긴 공정 후에 부여하는 토탈 냉간 압연율을 충분히 확보하는 것이 중요해진다. 본 명세서에서 개시하는 제조 방향에 있어서, 재결정이 생기는 조건으로 행해지는 최후의 열처리는 상기의 용체화 처리이다. 따라서, 중간 냉간 압연과, 마무리 냉간 압연에 의해, 최종적으로 필요한 냉간 압연율을 번다. 발명자들은 수많은 실험실 실험에 의해, 중간 냉간 압연과 마무리 냉간 압연의 개개의 압연율, 및 양자에 의한 토탈 냉간 압연율과, 최종적으로 얻어지는 결정 배향과의 관계를 조사하였다. 그 결과, 중간 냉간 압연에서의 압연율을 60% 이상, 및 시효 처리 후에 행하는 마무리 냉간 압연의 압연율을 18% 이상으로 한 경우, 양자 토탈 냉간 압연율을 90% 이상으로 함으로써 최종적으로 원하는 결정 배향을 얻는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 더하여, 중간 냉간 압연에서의 압연율을 50% 이상으로 하는데다, 시효 처리 후에 행하는 마무리 냉간 압연의 압연율을 25% 이상으로 하면, 양자에서 필요한 토탈 냉간 압연율의 하한은 75%로 완화되는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 미해명이지만, 집합 조직에 미치는 냉간 압연 변형 도입의 기여가, 시효 처리의 전후에서 미묘하게 다른 것이라고 생각된다. 마무리 냉간 압연에서의 압연율이 과대하게 되면 저온 소둔시에 강도가 저하되기 쉬우므로 마무리 냉간 압연은 85% 이하의 압연율로 하는 것이 바람직하다. 최종적인 판두께는, 예를 들어 0.04 내지 0.30mm의 범위에서 설정하면 좋다. 0.06 내지 0.30mm의 범위로 관리해도 좋다.

정리하면, 이하의 냉간 압연 조건 A, B 중 적어도 한쪽을 충족시키는 조건으로 마무리 냉간 압연을 행하면 좋다.

(냉간 압연 조건 A) R₁≥50%, R₂≥25%, 및 R_T≥75%

(냉간 압연 조건 B) R₁≥60%, R₂≥18%, 및 R_T≥90%

여기서 R₁: 중간 냉간 압연의 압연율(%), R₂: 마무리 냉간 압연의 압연율(%), R_T: 중간 냉간 압연과 마무리 냉간 압연에 의한 토탈 압연율(%)이다.

압연율은 상기 (1)식에 의해 정해진다.

예를 들어, 용체화 처리 후의 판두께가 0.45mm, 중간 압연 후의 판두께가 0.15mm, 마무리 냉간 압연 후의 판두께가 0.08mm인 경우,

중간 냉간 압연의 압연율 R₁＝(0.45－0.15)/0.45×100≒66.7%,

마무리 냉간 압연의 압연율 R₂＝(0.15－0.08)/0.15×100≒46.7%,

토탈 압연율 R_T＝(0.45－0.08)/0.45×100≒82.2%,

가 되고, 냉간 압연 조건 A를 충족하게 된다.

[텐션 레벨러 통판]

발명자들은, 상술한 S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 얻기 위해, 마무리 냉간 압연을 마친 판재에 대하여, 최종적인 저온 소둔을 실시하기 전에, 텐션 레벨러에 의해 비교적 큰 변형을 가해 두는 것이 극히 유효한 것을 발견하였다. 텐션 레벨러는 압연 방향에 장력을 부여하면서 판재를 복수의 롤에 의해 굽히고 펴는 장치이다. 통상은, 냉간 압연 등에 의해 생긴 판의 형상 불량을 교정할 목적으로 이용되고, 그 때에 부여되는 변형량은 신장율로 하여 0.1 내지 1.5%의 범위인 경우가 많다. Cu-Ni-Si계 구리 합금의 박판재의 경우, 1.5%보다 큰 신장율로 텐션 레벨러 통판을 행하면 형상 교정의 효과가 안정되지 않는 경우도 있기 때문에, 통상, 그것보다 높은 신장율로의 형상 교정은 행해지지 않는다. 그런데, 저온 소둔 전의 단계에 신장율이 1.5%를 초과하는 변형을 텐션 레벨러에 의해 부여하면, S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 최종적으로 얻어지는 판재의 형상(특히 평탄성)은, 마무리 냉간 압연 조건, 텐션 레벨러 통판 조건, 및 저온 소둔 조건의 조합에 의존하므로, 1.5%를 초과하는 큰 신장율로 텐션 레벨러 통판을 행하여도, 양호한 판 형상을 얻는 것은 충분히 가능한 것이 확인되었다. 텐션 레벨러로 부여하는 신장율에 대해서는, 현 시점에서 3.7% 정도까지의 실험을 반복하고 있는데, 양호한 효과가 얻어져 있다. 따라서, 본 발명에서는 텐션 레벨러 통판의 신장율을, 1.5% 초과 3.7% 이하의 범위로 규정하고 있다.

[저온 소둔]

마무리 냉간 압연을 거쳐 있는 Cu-Ni-Si계 구리 합금의 냉간 압연재에 대해서는, 통상, 최종적으로 잔류 응력의 저감이나 굽힘 가공성의 향상, 공공(空孔)이나 슬라이딩면 위의 전위의 저감에 의한 내응력 완화성 향상 등을 목적으로 하여 저온 소둔이 실시된다. 일반적으로 구리 합금의 저온 소둔은, 산화를 방지하기 위해, 수소 농도가 15체적% 이상인 수소와 불활성 가스의 혼합 분위기 중에서 행해지고 있다. 본 발명에서도 저온 소둔을 행한다. 다만, 상술의 S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 안정되게 얻기 위해서는, 저온 소둔의 분위기를, 수소 농도가 낮은 분위기로 할 필요가 있음을 알 수 있었다. 그 원인은 미해명이다. 구체적으로는, 수소 농도가 3 내지 13체적%인 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 380 내지 550℃에서 10 내지 620초 유지하는 조건으로 저온 소둔을 행함으로써, 양호한 결과를 얻을 수 있다.

실시예

표 1에 나타내는 화학 조성의 구리 합금을 용제하고, 세로형 반연속 주조기를 이용하여 주조하였다. 얻어진 주편을 1000℃에서 3시간 가열한 후 추출하여, 두께 14mm까지 열간 압연을 실시하고, 수랭하였다. 토탈 열간 압연율은 90 내지 95%이다. 열간 압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)하고, 냉간 압연을 실시하여 용체화 처리에 제공하기 위한 중간 제품 판재로 하였다. 각 중간 제품 판재에 표 2에 나타내는 조건으로 용체화 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 마무리 냉간 압연, 텐션 레벨러 통판, 및 저온 소둔을 실시하고, 판두께 0.08mm의 판재 제품(공시재)를 얻었다. 일부의 비교예(No.31)에서는, 열간 압연 후에 면삭한 판재에 90%의 냉간 압연을 실시하고, 그것을 중간 제품 판재로서 용체화 처리에 제공하고, 중간 냉간 압연은 생략하였다. 저온 소둔은 로 내 분위기를 제어할 수 있는 연속 소둔로에서 행하였다. 저온 소둔의 분위기 가스는 수소와 질소의 혼합 가스로 하였다. 표 2 중에는 저온 소둔 분위기 중의 수소 농도(체적%)를 나타내고 있고, 잔부 성분은 질소이다.

각 공시재에 대하여 이하의 조사를 행하였다.

[결정 방위 데이터에 기초하는 S_B/S_S비]

공시재로부터 채취한 샘플의 압연 방향에 수직인 단면(LD면)을, 크로스 섹션 폴리셔(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 IB-19530CP)에 의해 가속 전압 4kV로 처리함으로써, EBSD 측정용의 시료 표면을 제작하였다. 그 시료 표면을 FE-SEM(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 JSM-7200F)에 의해 가속 전압 15kV, 배율 5000배의 조건으로 관찰하고, FE-SEM에 설치되어 있는 EBSD 장치(Oxford Instruments사 제조, Symmetry)를 이용하여, 위에 게시된 「EBSD에 의해 S_S, S_B를 구하는 법」에 따라, EBSD(전자선 후방 산란 회절)법에 의한 스텝 사이즈 0.05㎛로의 결정 방위를 측정하였다. 그 결정 방위 데이터에 기초하여, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적 S_S, 및 Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적 S_B를 구하였다. 1개의 공시재에 대하여 3개의 LD면 관찰 시료를 준비하고, 각각 LD면의 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에서 랜덤으로 선택한 시야에 대하여 상기의 S_S 및 S_B를 측정하여 면적비 S_B/S_S를 산출하고, 3개의 시료의 S_B/S_S값의 가산 평균값을 상기 공시재의 S_B/S_S비로서 채용하였다. EBSD 데이터 해석용 소프트웨어로서, 가부시키가이샤 TSL 솔루션즈 제조 OIM-Analysis7.3.1을 이용하였다.

[KAM값]

LD면에 대한 상기 EBSD 측정의 결정 방위 데이터(스텝 사이즈 0.05㎛로 측정)에 기초하여, 위에 게시한 「KAM값을 구하는 법」에 따라 KAM값을 구하였다. 3개의 시료의 KAM값의 가산 평균값을 당해 공시재의 KAM값으로서 채용하였다.

[평균 결정 입자직경]

LD면에 대한 상기 EBSD 측정의 결정 방위 데이터(스텝 사이즈 0.05㎛로 측정)에 기초하여, 위에 게시한 「평균 결정 입자직경을 구하는 법」에 따라 평균 결정 입자직경을 구하였다. 3개의 시료의 평균 결정 입자직경의 값의 가산 평균값을 당해 공시재의 평균 결정 입자직경으로서 채용하였다.

또한, 클린 업 처리는 Grain Dilation을 어긋남각 5°, 최소 결정 입자직경 2픽셀로 하여, 1회만 행하였다.

[미세 제2상 입자의 개수 밀도]

위에 게시한 「미세 제2상 입자의 개수 밀도를 구하는 법」에 따라 미세 제2상 입자의 개수 밀도를 구하였다. 구체적으로는, 공시재로부터 직경 3mm의 원판을 타발하고, 트윈 제트 연마법으로 TEM 관찰 표본을 제작하고, TEM(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조, EM-2010)으로 가속 전압 200kV로 배율 10만배의 무작위로 선택한 10시야에 대하여 사진을 촬영하고, 그 사진 상에서 입자직경 20 내지 30nm의 미세 제2상 입자의 수를 카운트하였다. 여기에서는 1시야의 크기를 770nm×550nm로 하였다. 입자직경은 당해 입자를 에워싸는 최소원의 직경으로 하였다.

[조대 제2상 입자의 개수 밀도]

위에 게시한 「조대 제2상 입자의 개수 밀도를 구하는 법」에 따라 점차 제2상 입자의 개수 밀도를 구하였다. 관찰면 조제를 위한 전해 연마액으로서 증류수, 인산, 에탄올, 2-프로판올을 2:1:1:1로 혼합한 액을 사용했다. 전해 연마는, BUEHLER사 제조의 전해 연마 장치(ELECTROPOLISHER POWER SUPPLUY, ELECTROPOLISHER CELL MODULE)를 이용하여, 전압 15V, 시간 20초의 조건으로 행하였다.

[인장 강도]

각 공시재부터 압연 방향(LD)의 인장 시험편(JIS 5호)을 채취하고, 시험수 n=3으로 JIS Z2241에 준거한 인장 시험을 행하여, 인장 강도를 측정하였다. n=3의 평균값을 당해 공시재의 성적값으로 하였다.

[도전율]

각 공시재의 도전율을 JIS H0505에 준거하여 더블 브릿지, 평균 단면적법에 의해 측정하였다.

[에칭 팩터]

판두께 0.08mm(80㎛)의 공시재로부터 채취한 판재 샘플의 압연면 위에 포토 레지스트법에 의해 압연 방향 70mm, 압연 직각 방향 280㎛의 레지스트막에 의한 슬릿(레지스트막으로 마스킹되어 있지 않은 부분)을 형성하였다. 에칭액으로서 염화 제2철 42보메의 수용액을 준비하였다. 50℃의 상기 에칭액을 상기 슬릿에 균등하게 스프레이하는 방법으로 구리 합금 판재를 슬릿 부분으로부터 에칭하고, 에칭 깊이 d(도 2 참조)가 약 60 내지 70㎛가 되도록 홈을 형성하였다. 에칭 시간은 150초 정도였다. 에칭 후의 시료를 수지에 포매(包埋)하여 슬릿의 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 제작하고, 레이저 현미경(올림푸스사 제조, OLS-4000)을 이용하여 에칭 깊이 d및 에칭 폭 W2(도 2 참조)을 실측하였다. 이들 값을 이용하여 하기 (2)식에 의해 사이드 에치 길이 L을 산출하고, 하기 (3)식에 의해 에칭 팩터 Ef를 구하였다.

L＝(W2－W1)/2　… (2)

Ef＝d/L　… (3)

여기서, W1은 레지스트막 개구폭이고, 280㎛의 값이 대입된다.

단면 관찰은 10시야에 대하여 행하고, 각각의 시야에서 구한 에칭 팩터 Ef값 중, 최대값과 최소값을 제외한 8개의 Ef값의 상가(相加) 평균값을 구하고, 이것을 당해 공시재의 에칭 팩터값으로서 채용하였다.

참고를 위해, 도 4에, 에칭 실험 후의 관찰 단면에 대한 광학 현미경 사진(상기 레이저 현미경으로 촬영한 것)을 예시한다. 이것은 No. 3의 예이다. 부호 101로 나타낸 부분이 판재 샘플(시료)이다. 이 예에서는 에칭 깊이 d가 67.8㎛, 에칭 폭 W2가 290.1㎛인, 에칭 팩터 Ef는 13.4가 된다.

이 실험 조건에 있어서, 에칭 팩터값이 10.0 이상의 것은, 종래의 Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재와 비교하여 에칭 팩터의 개선 효과가 인정된다고 판단된다. 그래서, 에칭 팩터값이 10.0 이상의 것을 더 랭크 나눔을 하고, 하기의 5수준으로 에칭 팩터를 평가하였다.

××: 10.0 미만(종래 레벨)

×: 10.0 이상 11.0 미만

△: 11.0 이상 12.0 미만

○: 12.0 이상 13.0 미만

◎: 13.0 이상

종래재와 비교하여 개선 효과가 높은 △ 이상을 합격이라고 판정하였다. ×<△<○<◎의 순으로 「깊이 방향으로는 에칭되기 쉽고, 또한 슬릿의 폭 방향으로는 에칭되기 어려운 특성」이 높아진다고 평가된다.

이상의 결과를 표 3에 나타낸다.

화학 조성 및 제조 조건을 상술의 규정에 따라서 엄밀히 컨트롤한 본 발명예의 것은 모두, S_B/S_S비가 높은 결정 배향을 갖고, 에칭 팩터가 우수한 개선 효과가 확인되었다. 특히 스텝 사이즈 0.05㎛로 측정된 LD면의 KAM값이 2.00°이상이고, 상기의 Area Fraction법에 의한 평균 결정 입자직경이 2.00㎛ 이하이고, 또한 입자직경 20 내지 30nm의 미세 제2상 입자의 개수 밀도가 1.0×10⁷개/㎟ 이상인 것(No. 1 내지 4, 6 내지 13)은 에칭 팩터의 평가가 ○ 이상으로 우수하였다. 또한, 상기 KAM값을 2.20°이상으로 높임으로써, 한층 안정되고 우수한 에칭 팩터의 개선 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이에 대하여, 비교예는 모두 S_B/S_S비가 낮고, 에칭 팩터의 개선 효과가 확인되지 않은 것이다. 그 요인으로서, No. 31에서는 중간 냉간 압연을 생략한 것, No. 32, 43에서는 마무리 냉간 압연율이 너무 낮은 것, No. 33에서는 용체화 처리 온도가 너무 비싼 것, No. 34에서는 용체화 처리 시간이 너무 긴 것, No. 35에서는 시효 처리 조건이 고온 장시간이었기 때문에 재결정이 생긴 것, No. 36, 37은 텐션 레벨러의 신장율이 너무 낮은 것, No. 38은 저온 소둔 온도가 너무 높은 것, No. 39는 저온 소둔 시간이 너무 긴 것, No. 40은 저온 소둔 분위기 가스의 수소 농도가 너무 높은 것, No. 41은 합금 조성에 있어서 Ni 및 Si의 함유량이 너무 적은 것, No. 42는 합금 조성에 있어서 Ni 함유량이 너무 많은 것을 각각 들 수 있다. 한편, 이들 비교예의 에칭 팩터는 모두 ×× 평가이고, 결과적으로 × 평가의 것은 없었다.

1 구리 합금 판재
2 레지스트막
3 슬릿
10 압연면
101 판재 샘플(시료)

Claims

질량%로 Ni: 1.00 내지 4.50%, Si: 0.10 내지 1.40%, Co: 0 내지 2.00%, Mg: 0 내지 0.50%, Cr: 0 내지 0.50%, P: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.20%, Mn: 0 내지 1.00%, Sn: 0 내지 1.00%, Ti: 0 내지 0.50%, Zr: 0 내지 0.30%, Al: 0 내지 1.00%, Fe: 0 내지 1.00%, Zn: 0 내지 1.00%, Ag: 0 내지 0.30%, Be: 0 내지 0.15%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학 조성을 갖고, 압연 방향에 대하여 수직인 단면의 판두께 1/4 위치에서 3/4 위치까지의 범위 내에 마련한 측정 영역에 대한 EBSD(전자선 후방 산란 회절법) 측정에 있어서, S1 방위{241}<112>로부터의 결정 방위차가 10°이내, S2 방위{231}<124>로부터의 결정 방위차가 10°이내의 적어도 한쪽의 조건을 충족하는 영역의 면적을 S_S, Brass 방위{011}<211>로부터의 결정 방위차가 10°이내인 영역의 면적을 S_B로 할 때, 면적비 S_B/S_S가 0.40 이상인 구리 합금 판재.
제1항에 있어서, 상기 EBSD 측정에 있어서, 결정 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.05㎛로 측정한 KAM값이 2.00°이상인 구리 합금 판재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 EBSD 측정에 있어서, 결정 방위차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 Area Fraction법으로 구한 평균 결정 입자직경이 2.00㎛ 이하인 구리 합금 판재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스(금속 소지) 중에 존재하는 입자직경 20 내지 30nm의 미세 제2상 입자의 개수 밀도가 1.0×10⁷개/㎟ 이상, 또한 입자직경 0.5㎛ 이상의 조대 제2상 입자의 개수 밀도가 5.0×10⁵개/㎟ 이하인 구리 합금 판재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압연 평행 방향의 인장 강도가 600MPa 이상인 구리 합금 판재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 조성에 있어서 Co 함유량이 0.50 내지 2.00질량%인 구리 합금 판재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 판두께가 0.04 내지 0.30mm인 구리 합금 판재.
중간 제품 판재에, 용체화 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 마무리 냉간 압연, 텐션 레벨러 통판, 저온 소둔을 상기의 순으로 실시하는 제조 공정에 있어서,
780 내지 1060℃에서 10 내지 80초 유지하는 조건으로 용체화 처리를 행하고,
중간 냉간 압연의 압연율을 R₁(%), 마무리 냉간 압연의 압연율을 R₂(%), 중간 냉간 압연과 마무리 냉간 압연에 의한 토탈 압연율을 R_T(%)로 할 때, 하기 냉간 압연 조건 A, B 중 적어도 한쪽을 충족시키는 조건으로 중간 냉간 압연 및 마무리 냉간 압연을 행하고,
재결정이 생기지 않는 조건으로 마무리 냉간 압연 전에 시효 처리를 행하고,
신장율이 1.5% 초과 3.7% 이하가 되는 조건으로 텐션 레벨러 통판을 행하고,
수소 농도가 3 내지 13체적%인 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 380 내지 550℃에서 10 내지 620초 유지하는 조건으로 저온 소둔을 행하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재의 제조 방법.
(냉간 압연 조건 A) R₁≥50%, R₂≥25%, 및 R_T≥75%
(냉간 압연 조건 B) R₁≥60%, R₂≥18%, 및 R_T≥90%
제8항에 있어서, 상기 중간 제품 판재는, 열간 압연 후, 냉간 압연을 실시한 판재인, 구리 합금 판재의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재를 사용한 통전 부품.