UA123135C2

UA123135C2 - Спосіб отримання порошків сплавів металевого титану

Info

Publication number: UA123135C2
Application number: UAA202005769A
Authority: UA
Inventors: Андрій Вікторович Бродський; Віктор Вікторович Трощило; Андрій Григорович Гончар; Олександр Іванович Чухманов; Роман Сергійович Романов
Original assignee: Велта Холдінг Юс Інк; Товариство З Обмеженою Відповідальністю "Рд Тайтен Груп"
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2021-02-17
Also published as: ZA202303911B; AU2021333467A1; KR20230096980A; JP2023544246A; US11440096B2; US20220062993A1; WO2022046020A1; CA3191069A1; EP4204170A1; CN116529002A

Abstract

Винахід належить до порошкової металургії, а саме до способу металотермічного відновлення сировинних елементів, виготовлених з вихідної сировини, що представляє собою твердий розчин оксидів різних елементів в оксиді титану, за допомогою використання магнію і/або кальцію як відновлюючих агентів. Способи включають проведення гідролізу водного розчину титановмісної солі для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану, пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану, формування сировинних елементів з розмеленого порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану, проведення відновлення сировинних елементів в одну стадію з використанням металевого кальцію або проведення відновлення сировинних елементів в дві стадії з використанням на першій стадії металевого магнію або металевого кальцію, а на другій - металевого кальцію. Винахід забезпечує отримання порошків сплавів металевого титану з особливо низьким вмістом кисню, який потрібен для виготовлення виробів з титану з особливими характеристиками, при цьому отримані в результаті відновлення сплави характеризуються надзвичайно високим розподілом легуючих добавок в металевому титані, що забезпечує надзвичайно високу гомогенність сплавів.

Description

(57) Реферат:

Спосіб отримання порошків сплавів металевого титану

Область техніки

Даний винахід належить до порошкової металургії, зокрема до способу металотермічного відновлення сировинних елементів, виготовлених з вихідної сировини, що представляє собою твердий розчин оксидів різних елементів в оксиді титану, за допомогою магнію і/або кальцію як відновлюючих агентів. Отриманий, відповідно до винаходу, порошок сплавів металевого титану іМабо порошок чистого металевого титану використовується в різних техніках порошкової металургії, адитивних технологіях та інших можливих застосуваннях.

Рівень техніки

Патентна заявка М/О/2018/214849 (Дата публікації 29.11.2018) описує спосіб, який включає змішування висушеного порошку діоксиду титану з магнієвим порошком до рівномірного стану, додавання порошку в піч реакції що самопоширюється, з метою ініціювання реакцій, що самопоширюються. Після отримання напівпродукту оксиду низьковалентного титану ТіхО, розсіяного в матриці МоО, виконують вилуговування проміжного продукту з соляною кислотою як промивним розчином, після чого здійснюють фільтрацію, промивання і вакуумну сушку.

Отримують прекурсор оксиду низьковалентного титану ТіхО, який рівномірно змішують з порошком кальцію, піддають пресуванню і розташовують у піч вакуумного відновлення для вторинного глибокого відновлення. Недоліком відомого процесу є тривалість отримання порошків за рахунок додаткових операцій, наприклад, таких як отримання проміжного продукту оксиду низьковалентного титану ТіхО, проведення первинного та вторинного вилуговування.

Патент 05928362282 (Дата пріоритету 28.02.2008) описує спосіб отримання порошку сплаву на основі елемента групи 4 Періодичної системи елементів, вибраного з титану (Ті), цирконію (2 і гафнію (НІ), легованого нікелем (Мі), міддю (Си), танталом (Та), вольфрамом (М/), ренієм (Ке), осмієм (05) або іридієм (Іг), що включає змішування порошку оксиду базисного елемента, що має середній розмір частинок від 0,5 до 20 мкм, питому поверхню по БЕТ 0,5-20 м3/г і містить мінімум 94 мас.9о оксиду, з металевим порошком легуючого металу і порошком відновника, нагрів отриманої суміші в печі в атмосфері аргону до початку реакції відновлення, вилуговування реакційного продукту, промивку і сушку. У способі порошок легуючого металу має розмір зерен від 0,5 до 15 мкм. У способі отримані порошки мають високий вміст кисню.

Зо Патент 054373947А (Дата пріоритету 09.05.1980) описує спосіб отримання порошків сплавів, які можуть бути спеченими і які складаються з титану, шляхом кальцієво-термічного відновлення оксидів металів, що утворюють сплави, при наявності нейтральних добавок. Це може бути здійснено шляхом змішування ТіО» з оксидами інших компонентів сплаву, змішанням оксиду або карбонату лужноземельного металу з оксидами металів, пропіканням суміші. Після охолодження суміш подрібнюють і додають кальцій. Після цього отримують сирі брикети, які нагрівають і вилуговують для видалення оксиду кальцію. Отриманий порошок має високий вміст домішок, високу крихкість і міцність, що не дозволяє використовувати його при виробництві сплавів титану для використовування в усіх галузях промисловості.

Заявка Ш520160108497 (Дата пріоритету 19.08.2013) описує спосіб отримання титанового продукту. Спосіб може включати отримання титанового шлаку (ТіОг) і відновні домішки в титановому шлаку для утворення очищеного ТіОг». Спосіб може також включати відновлення очищеного ТіОг2 з використанням металевого відновника з утворенням гідрованого титанового продукту, що містить ТіН». Гідрований титановий продукт може бути висушений з утворенням титанового продукту. Титановий продукт, опціонально, може бути дезоксигенований для зниження вмісту кисню. При використанні відомого способу можливо знизити вміст кисню до 0,2 об.

Патент О5956769082 (Дата пріоритету 06.06.2012) розкриває спосіб отримання порошку кристалічного титану, що містить монокристали або агломерати монокристалів із середнім розміром монокристалу за об'ємом більше 1 мкм, який включає проведення реакції хлоридного з'єднання титану і металу-відновника в розплавленій хлоридній солі в реакторі безперервної дії зі зворотнім перемішуванням та отримання вільнотекучої суспензії порошку титану в розплавленій хлоридній солі. У способі хлоридну сполуку титану і метал-відновник розчиняють в розплавленій хлоридній солі, що включає кристалічну затравку у вигляді суспендованого порошку титану, і подають в зазначений реактор, що містить хлоридну сіль металу-відновника, встановлюють середнє відношення хлоридної сполуки титану і металу-відновника, що подаються в реактор, в межах 1 95 від стехіометричного відношення, необхідного для повного відновлення хлоридної солі титану до металевого кристалічного титану, при цьому в реакторі забезпечують концентрацію порошку титану у вільнотекучій суспензії порошку титану в розплавленій солі від 2 до 23 мас. 95, а як метал-відновник використовують літій, натрій, магній 60 або кальцій.

В процесі відновлення забруднений титан концентрується в периферійних зонах. Сіль, яка випаровується у високотемпературних частинах реактора, осідає в більш холодних секціях реактора. І при подальшій подачі металу-відновника починається утворення великих кристалів, які спікаються спільно з першими порціями, з раніше утвореним дисперсним титаном в щільну масу, яка у вигляді суцільного шару розташовується на рівні вихідного розплаву і перекриває поперечний переріз реактора. Ця обставина призводить до утруднення проникнення металу- відновника в зону реакції і процес відновлення загальмовується.

Патент О51031639182 (Дата публікації заявки 08.0.2018) описує спосіб, у якому композицію, що містить джерело оксиду титану, завантажують у реакційну камеру разом із надлишком композиції, що містить джерело магнію, таке як порошок Мо, гранули Мо, наночастинки Ма або евтектична суміш Ма/Са. Бажано, щоб відновлення композиції, що містить джерело оксиду титану, відбувалося без безпосереднього фізичного контакту з композицією, що містить джерело магнію, з метою зменшення потенціалу забруднення отриманого продукту титану.

Потім реакційну камеру закривають кришкою, насичують благородним газом і нагрівають до внутрішньої температури 800-1000 С. Як тільки температура стане достатньою для випаровування Мо, розпочнеться реакція. Реакцію проводять щонайменше 30 хвилин, а переважно від 30 хвилин до 120 хвилин. Потім реакційну камеру охолоджують до кімнатної температури, а отримані продукти промивають одним або кількома промивальними засобами, що включають розбавлені кислоти (такі як НСІ, НМОз та Не5О5) та воду (наприклад деіонізовану воду), але не обмежуються ними. В інших варіантах здійснення домішки Мд" можуть бути видалені за допомогою промивки водою або розведеною кислотою з ультразвуком. Потім отриманий продукт сушать.

У відомому способі процес відновлення утруднений або ж протікає не повністю через блокування продуктами реакції відновлення частинок джерела оксиду титану і припинення доступу свіжих порцій парів магнію до поверхні частинок, через що не тільки не досягається необхідний рівень відновлення, але також виникають побічні реакції, які негативно діють на обладнання.

Технічна проблема

Цей винахід було здійснено з урахуванням вищеописаних проблем рівня техніки, і метою даного винаходу є розробка промислового способу, яким можна було б отримувати порошки сплавів металевого титану з особливо низьким вмістом кисню, що потрібно для виготовлення виробів з титану з особливими характеристиками, наприклад для досягнення характеристик, що відповідають характеристикам хімічно чистого титану СР Стаде 1 або навіть більш високим вимогам щодо змісту кисню, але не обмежуючись ними.

Запропонований винахід дозволяє отримати дешевим способом порошки самих різних титанових сплавів шляхом отримання частинок оксиду титану з необхідним розподілом за розмірами, формування сировинних елементів, які характеризуються певною формою і пористістю, з твердих розчинів оксидів легуючих добавок в кристалічному оксиді титану та їх подальшого спільного відновлення кальцієм в одностадійному процесі або магнієм і кальцієм в двостадійному процесі за допомогою технік, описаних в цьому винаході. При цьому за рахунок рівномірного розподілу легуючих добавок за рахунок розчинення їх оксидів в кристалічному оксиді титану, отримані в результаті відновлення сплави характеризуються надзвичайно високим розподілом легуючих добавок в металевому титані, що забезпечує надзвичайно високу гомогенність сплавів.

Авторами було несподівано встановлено, що в залежності від розподілу частинок кристалічного оксиду титану, з якого формуються сировинні елементи для відновлення, за розмірами, залежить ефективність відновлення оксиду титану до металевого титану. Так, якщо частинки оксиду титану занадто маленькі, наприклад, якщо використовується пігментний оксид титану з розмірами первинних частинок 0,1-0,5 мкм, вкрай складно отримати металевий титан з низькими значеннями кисню ов одностадійному процесі при використанні кальцію як відновлюючого агента або високі значення вмісту титану після першої стадії в двостадійному процесі при використанні магнію як відновлюючого агента. При цьому не має значення, з яким надлишком беруться відновлюючі агенти, оскільки реакція відновлення протікає не повністю через блокування продуктами реакції відновлення частинок відновлюваного матеріалу і припинення доступу свіжих порцій відновника до поверхні частинок, через що не тільки не досягається необхідний рівень відновлення, але також марно витрачається відновлюючий агент.

Для забезпечення вільного протікання відновного процесу автори винаходу запропонували новий спосіб завантаження сировинних елементів і відновлюючого агента, що дозволяє 60 провести відновлення за допомогою парів відновлюючого агента, які проникають всередину сировинних елементів, окислюються і утворюють оксиди, що призводить до розширення сировинних елементів і їх механічної фіксації на рівні між собою і між стінками тигля, в якому вони встановлені. Таким чином, це забезпечує знаходження сировинних елементів над шаром розплаву відновника, що випаровується, і відновлення відбувається у всьому об'ємі елементів без руйнування їх каркаса. Також такий процес перешкоджає коагуляції і спіканню частинок сплаву, осадженню оксидів відновлюючих агентів на стінках і дні реторти.

Даний винахід відрізняється від існуючого рівня техніки тим, що він оптимізує поєднання різних вимог, необхідних для досягнення умов отримання порошків сплавів титану з низьким вмістом кисню.

Суть винаходу

Спосіб отримання порошків сплавів металевого титану здійснюється відповідно до таких стадій: а) проведення гідролізу водного розчину титановмісної солі і утворення преципітату оксидів іабо гідроксидів титану для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, краще 10-40 мкм або ще краще 15-30 мкм; р) відмивання і фільтрація утвореного преципітату оксидів і/або гідроксидів титану; с) осадження оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок на преципітат оксидів і/або гідроксидів титану, в якому солі легуючих добавок додають до суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з рН в діапазоні 0,5-12, далі здійснюють перемішування реакційної маси і регулювання рН суспензії до діапазону 1,5-10,0 за допомогою водних розчинів або суспензій одного з лужних агентів або за допомогою кислих агентів; а) фільтрація отриманої реакційної маси для відділення кеку преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з осадженими на нього оксидами і/або гідроксидами легуючих добавок від маточного розчину, промивання кеку; е) пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану з осадженими на нього преципітатами оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок, яку здійснюють при температурі 4000-1300 С протягом 0,5-20 годин з отриманням твердого розчину оксидів легуючих добавок в оксиді титану;

У) розмелювання порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану;

Зо 9) формування сировинних елементів з розмеленого порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану міцністю не менше 10 кг на 1 см", бажано не менше 15 кг на 1 см, оптимально не менше 20 кг на 1 см;

І) проведення відновлення сировинних елементів з використанням відновлюючого агента при надмірному тиску аргону або гелію, при якому в тигель завантажують 15-7595 від розрахункової кількості відновлюючого агента, на шар якого встановлюють сировинні елементи, на поверхню яких завантажують 25-85 90 від розрахункової кількості відновлюючого агента, що залишився, і після цього на поверхню відновлюючого агента завантажують інертний наповнювач, який беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 905; ї) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; ) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота;

К) розмелювання реакційної маси, при якому рН реакційної маси в процесі розмелювання підтримують в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5 і при підвищенні рН вище зазначеної норми в реакційну масу вводять одну з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота;

Ї) відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять до питомої електропровідності 10 95-ної суспензії металевого титану в воді менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; т) сушіння порошку, отриманого на стадії І), і класифікація готового продукту, яку проводять в середовищі інертного газу, такого як аргон, гелій, азот, при цьому вологість газів повинна мати точку роси не більше -20"С, краще не більше -30 С, оптимально не більше -40 С, а температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 4076.

Крім цього, на стадії а) використовують водний розчин оксихлориду титану (ТіОсСІіг).

Крім цього, на стадії а) використовують водні розчини оксисульфатів титану, нітратів титану.

Переважним є те, що на стадії с) рН суспензії регулюють за допомогою кислих агентів, таких як хлороводнева або сірчана, або азотна кислота, або їх суміші, але не обмежуються ними, або за допомогою лужних агентів, таких як гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію, карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію, але не обмежуються ними.

На стадії с) легуючі добавки вибирають з АЇ, М, Ра, Ки, Мі, Мо, Ст, Со, 2, МБ, 5п, 5і, УМ, Та,

Ее, але не обмежуються ними, а солі, які вводять на даній стадії, є водорозчинними солями зазначених легуючих добавок неорганічної або органічної природи, і включають, наприклад, хлориди, хлорати, сульфати, сульфіти, нітрати, нітрити, броміди, бромати, йодиди, йодади, ацетати, цитрати, оксалати, пропіонати, стеарати, глюконати, сульфонати, але не обмежуються ними.

На стадії 9у формують сировинні елементи у вигляді порожнистих циліндрів, переріз яких має круглу або овальну форму, або трубок, переріз яких має трикутну або прямокутну, або квадратну, або шестикутну форму або форму чарунок, але не обмежується ними.

На стадії 4) формують сировинні елементи, довжина яких становить 1-800 мм, бажано 10- 500 мм, найкраще 25-200 мм, а товщина стінки становить 1-25 мм.

Крім цього, сировинні елементи з товщиною стінки 1-38 мм мають пористість стінок 20-70 об. 95, бажано 40-70 об. 95, оптимально 55-65 об. 95, а сировинні елементи з товщиною стінки 9- 25 мм мають пористість 55-85 об. 95, бажано 60-80 об. 95, оптимально 65-75 об. 9.

В окремому випадку здійснення винаходу, на стадії й) як відновлюючий агент використовують металевий кальцій.

Крім цього, використовують металевий кальцій, що представляє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм або металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100-200 мм або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

Крім цього, сировинні елементи на стадії й) встановлюють таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі.

Переважним є те, що на стадії п) використовують інертний наповнювач, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних

Зо пропорціях, наприклад хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КОСІ), хлорид магнію (МаОСІіг), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Переважним є те, що на стадії п) швидкість нагрівання печі з розташованою в ній ретортою з встановленим тиглем встановлюють на рівні 1-6 "С/ хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3- 4 "С/хв.

Переважним є те, що на стадії п) після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 С, оптимально 880-930 "С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі зі швидкістю, що описана вище, піднімають до 960- 1100 "С, переважно 970-1050 "С, оптимально 980-1030 "С і при цій температурі проводять другу витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин, далі після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25- 200 С, оптимально 30-80 С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5- 2 "С/хв.

Крім цього, стадію К) розмелювання реакційної маси проводять в кульовому млині, барабан якого виготовлений з титану і заповнений на 25-85 9о титановими тілами, що мелють.

Крім цього, кінцева вологість порошку після сушіння на стадії т) не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

Відповідно до деяких необмежуючих варіантів реалізації, спосіб отримання порошків сплавів металевого титану здійснюється відповідно до наступних стадій: а) проведення гідролізу водного розчину титановмісної солі і утворення преципітату оксидів іабо гідроксидів титану для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, краще 10-40 мкм, або ще краще 15-30 мкм; р) відмивання і фільтрація утвореного преципітату оксидів і/або гідроксидів титану; с) осадження оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок на преципітат оксидів і/або гідроксидів титану, в якому солі легуючих добавок додають до суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з рН в діапазоні 0,5-12, далі здійснюють перемішування реакційної маси і регулювання рН суспензії до діапазону 1,5-10,0 за допомогою водних розчинів або суспензій одного з лужних агентів або за допомогою кислих агентів;

а) фільтрація отриманої реакційної маси для відділення кеку преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з осадженими на нього оксидами і/або гідроксидами легуючих добавок від маточного розчину, промивання кеку; е) пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану з осадженими на нього преципітатами оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок, яку здійснюють при температурі 4000-1300 С протягом 0,5-20 годин з отриманням твердого розчину оксидів легуючих добавок в оксиді титану;

У) розмелювання порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану; 9) формування сировинних елементів з розмеленого порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану міцністю не менше 10 кг на 1 сме, бажано не менше 15 кг на 1 см, оптимально не менше 20 кг на 1 см? незалежно від того, з якої сторони навантаження прикладено до сировинного елемента;

І) проведення відновлення сировинних елементів з використанням відновлюючого агента, при якому в тигель завантажують 15-75 9о від розрахункової кількості відновлюючого агента, на шар якого встановлюють сировинні елементи, на поверхню яких завантажують 25-85 95 від розрахункової кількості відновлюючого агента, що залишився, і після цього на поверхню відновлюючого агента завантажують інертний наповнювач, який беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 965; ї) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; ) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота;

Ї) відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять

Зо до питомої електропровідності 10 95-ної суспензії металевого титану в воді менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; т) сушіння порошку, отриманого на стадії І); п) проведення відновлення порошку, отриманого на стадії т), з використанням відновлюючого агента, при якому на дно тигля завантажують відновлюючий агент, на шар якого поміщають шар відновлюваного порошку, при цьому товщина шару відновлюючого агента, що покриває дно тигля, по масі має співвідношення до відновлюваного порошку в діапазоні від 1:35 до 271, далі на шар відновлюваного порошку поміщають новий шар відновлюючого агента і дану процедуру повторюють до повного завантаження тигля по висоті; о) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; р) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; а) розмелювання реакційної маси, при якому рН реакційної маси в процесі розмелювання підтримують в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5 і при підвищенні рН вище зазначеної норми в реакційну масу вводять одну з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; г) відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять до питомої електропровідності 10 95-ної суспензії металевого титану в воді менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; 5) сушіння порошку, отриманого на стадії г) і класифікація готового продукту, яку проводять в середовищі інертного газу, такого як аргон, гелій, азот, при цьому вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 С, оптимально не більше -40 "С, а температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 4076.

Крім цього, на стадії а) використовують водний розчин оксихлориду титану (ТіОсіг).

Переважним є те, що на стадії с) рН суспензії регулюють за допомогою кислих агентів, таких 60 як хлороводнева або сірчана, або азотна кислота або їх суміші, але не обмежуються ними, або за допомогою лужних агентів, таких як гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію, карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію, але не обмежуються ними.

На стадії 9у формують сировинні елементи у вигляді порожнистих циліндрів, переріз яких має круглу або овальну форму, або трубок, переріз яких має трикутну або прямокутну, або квадратну, або шестикутну форму або форму сот, але не обмежується ними.

На стадії 9) формують сировинні елементи, довжина яких становить 1-800 мм, бажано 10- 500 мм, найкраще 25-200 мм, а товщина стінки становить 1-25 мм.

В окремому випадку здійснення винаходу, на стадії й) як відновлюючий агент використовують металевий кальцій або металевий магній.

Крім цього, використовують металевий магній, що представляє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм. або металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100-200 мм або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

Зо Переважним є те, що на стадії п) використовують інертний наповнювач, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КОСІ), хлорид магнію (МаОСіг), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Переважним є те, що на стадії п) швидкість нагрівання печі з розташованою в ній ретортою з встановленим тиглем встановлюють на рівні 1-6 "С/хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3- 4 "С/хв.

Переважним є те, що на стадії п) після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 С, оптимально 880-930 "С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі піднімають до 9600-1100 "С, переважно 970-1050 "С, оптимально 9980-1030 "С і проводять другу витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин, далі після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 С, оптимально 30-80 С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

Переважним є те, що на стадії п) після нагрівання реторти до температури 650-800 "С, переважно 670-770 "С, оптимально 680-750 С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі піднімають до 820-1050 "С, переважно 830-1020 "С, оптимально 850-950 С і проводять витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин, далі після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 С, оптимально 30-80 С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

Крім цього, стадії К) ї 4) розмелювання реакційної маси проводять в кульовому млині, барабан якого виготовлений з титану і заповнений на 25-85 95 титановими тілами, що мелють.

Крім цього, на стадії п) як відновлюючий агент використовують металевий кальцій.

На стадії п) додатково використовують інертний наповнювач, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КОСІ), хлорид магнію (МаОСІіг), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Крім цього, інертний наповнювач беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 95.

Крім цього, інертний наповнювач завантажують верхнім шаром після того, як завантажені основні інгредієнти.

Таким чином, були розкриті в загальних рисах найбільш важливі особливості винаходу, щоб можна було краще зрозуміти його докладний опис, представлений нижче, і щоб можна було краще оцінити реальний внесок в дану галузь техніки. Інші особливості даного винаходу стануть більш зрозумілими з наступного докладного опису винаходу, взятого з доданими кресленнями і формулою винаходу, або можуть бути вивчені при практичному застосуванні винаходу.

У даному описі необмежуючих варіантів реалізації винаходу і в формулі винаходу, за винятком робочих прикладів або там, де це будь-яким іншим чином зазначено, всі числа, які виражають кількості або характеристики інгредієнтів та продуктів, умов обробки тощо, слід розуміти як ті, що модифікуються у всіх випадках терміном "приблизно". Відповідно, якщо не вказано інше, будь-які числові параметри, наведені в наступному описі і доданій формулі винаходу, є наближеннями, які можуть варіюватися в залежності від необхідних характеристик, які необхідно отримати в способах і пристроях відповідно до цього розкриття. Як мінімум, і не намагаючись обмежувати застосування доктрини еквівалентів об'ємом формули винаходу, кожний числовий параметр слід розглядати в світлі кількості наведених значущих цифр і застосовуючи стандартні методи округлення.

Короткий опис креслень

На фіг. 1 показана ілюстративна схема підготовчого етапу заявленого способу отримання порошків сплавів металевого титану, результатом якого є отримання сформованих сировинних елементів.

На Фіг. 2 показана ілюстративна схема одностадійного процесу відновлення сировинних елементів з використанням металевого кальцію.

На Фіг. З показана ілюстративна схема двостадійного процесу відновлення сировинних елементів з використанням металевого кальцію.

Зо На Фіг. 4 показана ілюстративна схема двостадійного процесу відновлення сировинних елементів з використанням металевого магнію.

На Фіг. 5 показана схематична ілюстрація установки, що використовувалась для процесу відновлення сировинних елементів в одностадійному і двостадійному процесах.

На Фіг. 6 показана схематична ілюстрація установки, що використовувалась для процесу відновлення сировинних елементів в двостадійному процесі.

Опис варіанта здійснення винаходу

З посиланням на Фіг. 1 підготовчий етап 100 заявленого способу, результатом якого є отримання сформованих сировинних елементів 110, включає наступні етапи: гідроліз 102, етап відмивання і фільтрації 103, етап осадження твердих розчинів оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок в кристалічному оксиді титану 104, етап регулювання рН суспензії за допомогою кислих або лужних реагентів 105, етап додавання солей легуючих добавок 106, етап фільтрації і відмивання кеку 107, етап пропікання преципітату оксидів і/або гідроксидів титану 108, етап розмелювання 109 і етап формування сировинні елементів 110.

Як зазначено вище, отримання порошків сплавів металевого титану, відповідно до описаної і заявленої концепції (концепцій) винаходу, починається з отримання кристалічного оксиду титану з розчиненими в його кристалічній решітці легуючими добавками, з якого формують сировинні елементи для відновлення. За умови використання для виготовлення сировинних елементів первинних частинок з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, а ще краще 10-40 мкм, або ще краще 15-30 мкм, отримані сировинні елементи при інших рівних умовах піддаються відновленню з високою ефективністю, що дозволяє досягати дуже низьких значень кисню при одностадійному процесі, а також високого значення змісту Ті після першої стадії в двостадійному процесі.

Для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, краще 10-40 мкм, або ще краще 15-30 мкм авторами винаходу була розроблена технологія спеціально контрольованого гідролізу розчинів оксихлориду титану, яка полягає в наступному.

Розчин перед початком гідролізу не повинен містити іони Рез», зміст Тіз» повинен бути 0,2-3 г/дм" у перерахунку на ТіО?», реактор, в якому проводиться гідроліз, повинен бути герметизований, щоб уникнути попадання в нього повітря ззовні для запобігання окислення ЕРе-- бо до Рез: і забруднення отриманого після гідролізу оксиду/гідроксиду титану сполуками заліза.

Термічний гідроліз 102 з утворенням преципітату оксиду або гідроксидів титану включає наступні стадії:

Розчинення водорозчинного оксихлориду титану (ТіОсСі») в дистильованій або деїіонізованій воді при ТіО2 50-400 г/дм3. Розчин, тобто, реакційну суміш 101, отриману таким чином, фільтрують і переносять в реактор гідролізу, що нагрівається; реактор гідролізу оснащений холодильником. Далі відфільтрований розчин оксихлориду титану (ТіОСІі») з концентрацією ТіОг2 50-400 г/дм3 і температурою 10-60 "С нагрівають до температури 70-95 С протягом 100-120 хвилин.

Після початку гідролізу 102 температуру реактора протягом 10-60 хвилин підвищують до температури кипіння 100-120 "С, і розчин кип'ятять протягом 3-6 годин, до досягнення виходу по

ТіО» не менше 95 95. Вихід по ТіО» визначали як відношення кількості ТіОо, осадженого в процесі гідролізу, до загальної кількості ТіОг до проведення операції гідролізу.

Пари хлороводневої кислоти, що виділяються під час цього процесу, видаляються з реактора гідролізу через теплообмінник, зрошуваний охолодженою водою, що має температуру -77С, де відбувається конденсація хлороводневої кислоти з вмістом НСІ 35 95. Розчин хлороводневої кислоти постійно відводиться з холодильника і збирається в окремому збірнику.

Етап відмивання і фільтрації 103 полягає в наступному: реакційну суміш охолоджують до температури 20-70 "С, і продукт реакції може бути відділений за допомогою фільтрування, а потім промиватися деіонізованою водою до тих пір, поки він по суті не перестане містити домішки інших елементів (залізо, ванадій, хром та інші в залежності від того, які домішки містилися у вихідному розчині оксихлориду титану) до рівня, який є вимогою для отримання тієї чи іншої марки металевого титану.

Проте, хоча вище було описано отримання частинок з необхідним для цілей даного винаходу технології розподілом частинок з розчинів оксихлориду титану, даний винахід не обмежується тільки лише використанням оксихлориду титану для цих цілей, але також поширюється на використання інших прекурсорів для отримання частинок з необхідним для цілей даного винаходу технології розподілом частинок, таких як розчини оксисульфатів титану, нітратів титану, але не обмежується ними.

Етап осадження оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок на преципітат оксидів і/або гідроксидів титану 104 здійснюють наступним чином: відмитий порошок оксиду і/або гідроксиду титану диспергують в реакторі осадження з демінералізованою водою до концентрації по ТіОг 50-600 г/дм3, після цього рН суспензії регулюють за допомогою кислих агентів 105, таких як хлороводнева або сірчана, або азотна кислоти або їх суміші, але не обмежуючись ними, або за допомогою лужних агентів 105, таких як гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію, карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію, але не обмежуючись ними, до такого діапазону рН, при якому не відбувається осадження оксидів легуючих добавок з розчинів солей, що додаються після цього, в діапазоні рН від 0,5 до 12.

Наприклад, при отриманні сплавів, що містять цирконій, включаючи, наприклад, сплав типу

Стаде 19, але не обмежуючись ним, можуть бути використані різні водорозчинні солі цирконію; зазначені солі включають, але не обмежуються оксихлоридом цирконію або оксисульфатом цирконію, при цьому рН суспензії преципітатів оксиду/гідроксиду титану повинен бути відрегульований до рН-ї або менше, оскільки при цьому рН не відбувається гідроліз зазначених солей цирконію, і цирконій залишається в розчиненому стані.

У разі отримання сплавів з алюмінієм, включаючи, наприклад, сплав Стаде 37, але не обмежуючись ним, можуть бути використані різні водорозчинні солі алюмінію, які включають сульфат алюмінію або оксихлорид алюмінію, але не обмежуються ними, при цьому рН суспензії преципітатів оксиду і/або гідроксиду титану повинен бути відрегульований до рН-2,5 або нижче, оскільки при цьому рН гідроліз зазначених солей алюмінію не відбувається, і алюміній залишається в розчиненому стані.

У разі отримання сплавів з кремнієм, включаючи, наприклад, сплав Стаде 35, але не обмежуючись ним, можуть бути використані різні водорозчинні солі кремнію, які включають силікати натрію або калію, але не обмежуються ними, при цьому рН суспензії преципітатів оксиду і/або гідроксиду титану повинен бути відрегульований до рН-10,0 або вище, оскільки при цьому рН гідроліз зазначених солей кремнію не відбувається, і кремній залишається в розчиненому стані.

Після регулювання рнН суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану до необхідного рівня додають відповідні солі легуючих добавок 106 в залежності від того, який сплав повинен бути отриманий. Легуючі добавки можуть бути вибрані з АЇ, М, Ра, Ки, Мі, Мо, Ст, Со, 2, МБ, Зп, 60 Зі, МУ, Та, Ге, але вони не обмежуються цими елементами, тоді як солі, які вводять на даному етапі, представляють собою водорозчинні солі зазначених легуючих добавок неорганічної або органічної природи, наприклад хлориди, хлорати, сульфати, сульфіти, нітрати, нітрити, броміди, бромати, йодиди, йодади, ацетати, цитрати, оксалати, пропіонати, стеарати, глюконати, сульфонати, але не обмежуються ними.

Після додавання солей відповідних легуючих добавок 106 реакційну масу ретельно перемішують з метою досягнення повного розподілу доданих солей в обсязі суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану.

Після цього для проведення осадження оксидів/гідроксидів відповідних легуючих добавок 104 рН суспензії плавно регулюють до 1,5-10,0 за допомогою водних розчинів або суспензій одного з лужних агентів, які включають гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію, карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію або їх комбінації, але не обмежуються ними, або за допомогою кислих агентів, які включають хлороводневу або сірчану, або азотну кислоти, але не обмежуються ними. При цьому відбувається рівномірне осадження оксидів і/або гідроксидів відповідних легуючих добавок у всьому обсязі преципітату оксидів і/або гідроксидів титану.

Після цього отриману реакційну масу піддають фільтрації для відділення кеку преципітату від маточного розчину, а також отриманий кек промивають водою від водорозчинних сполук 107.

Пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану зі співосадженими в ньому оксидами і/або гідроксидами легуючих добавок з метою отримання твердого розчину оксидів легуючих добавок в кристалічній решітці кристалічного оксиду титану 108 здійснюють наступним чином.

Віджатий на фільтр-пресі кек оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами легуючих добавок, отриманий після етапу 107, подають на пропікання 108 в обертову піч кальцинації, що обігрівається за допомогою електричних нагрівальних елементів, або обігрівається газом, або іншими джерелами енергії, такими як синтез-газ, мазут, водень, але не обмежуючись ними.

У процесі пропікання 108 відбувається видалення вільної та кристалічної вологи, а також формування кристалічної структури оксиду титану. Крім цього, у випадку пропікання оксидів

Зо іабо гідроксидів титану з преципітатами оксидів легуючих добавок відбувається розчинення оксидів легуючих добавок у кристалічній решітці оксидів титану, за рахунок чого забезпечується виключно однорідний розподіл легуючих добавок в оксиді титану.

Температура пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану з преципітатами оксидів легуючих добавок становить 400-1300 "С, краще 600-1250 С, ще краще 900-1100 С. Час пропікання при зазначених температурах становить 0,5-20 годин, краще 1-15 годин, ще краще 1,5-10 годин, що забезпечує повне розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану.

Отриманий після пропікання 108 порошок розчину легуючих добавок в оксиді титану піддається розмелюванню 109 для руйнування агрегатів/агломератів, утворених під час пропікання за допомогою, наприклад, відцентрового млина.

Після цього з розмеленого порошку розчинених в оксиді титану оксидів легуючих добавок за допомогою відомих в техніці способів, які включають, наприклад, шлікерне лиття, екструзію, але не обмежуються ними, формують сировинні елементи 110 - оброблена спеціальним чином сировина, якій надана спеціальна геометрична форма, а також досягнуті задані пористість і механічна міцність.

В результаті процесу формування отримують сировинні елементи, які виконані у вигляді порожнистих циліндрів, переріз яких має круглу або овальну форму, або трубок, переріз яких має трикутну або прямокутну, або квадратну, або шестикутну форму або форму чарунок, але не обмежується ними. Крім цього, довжина сировинних елементів становить 1-800 мм, бажано 10- 500 мм, найкраще 25-200 мм. Крім цього, товщина стінки сировинних елементів складає 1-25 мм. Переважним є те, що сировинні елементи з товщиною стінки 1-8 мм мають пористість стінок 20-70 об. 95, бажано 40-70 об. 956, оптимально 55-65 об. 95, а сировинні елементи з товщиною стінки 9-25 мм мають пористість 55-85 об. 95, бажано 60-80 об. 95, оптимально 65-75 об. Об.

Міцність сировинних елементів повинна бути достатньою для того, щоб сировинний елемент міг витримати без руйнування навантаження не менше 10 кг на 1 см", бажано не менше 15 кг на 1 сме, оптимально не менше 20 кг на 1 сме незалежно від того, з якої сторони воно прикладено до сировинного елементу. Авторами винаходу було помічено, що, при недостатній міцності сировинних елементів, в процесі відновлення може відбуватися руйнування сировинних елементів, що призводить до неповного відновлення в місцях, де сировинні елементи зруйновані, через обмеження або навіть блокування доступу відновлюючого агента до цих місць.

З посиланням на Фіг. 2, де показана ілюстративна схема одностадійного процесу відновлення сировинних елементів, сформованих на етапі 110, нижче наведено докладний опис даного процесу. При здійсненні зазначеного процесу, автори винаходу використовували металевий кальцій як відновлюючий агент.

У даному винаході для отримання порошку сплаву металевого титану з легуючими добавками в одностадійному процесі 200 кількість відновника металевого кальцію розраховують окремо для відновлення оксиду титану і окремо для відновлення оксидів легуючих добавок, розчинених в оксиді титану. Для оксиду титану кількість металевого кальцію для відновлення оксиду титану беруть в надлишку по відношенню до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (1), в кількості 1-50 95, переважно 5-40 95, оптимально 10-25 95. 2Сантіог-Тін2Сао (1).

Відновлення може протікати через ряд проміжних реакцій, описаних в рівняннях (2-8):

Б5ТіОг-Са- Гі«О;-СатіОз (2)

ТігО07-Са-5ТізО5-СатіОз (3)

ЗТізОо5-Са-4Ті2гОз-СатіОз (4) 2Ті2гОз-Са-ЗТіО-СатіоОз (5)

СатіОз-тіОо-СатігОх (6)

Сатігоз--Са-2 ПО-2гсСао (7)

Тіо-Са-Ті-Сао (8).

Для відновлення оксиду легуючої добавки, розчиненої в кристалічній решітці оксиду титану, до металу металевий кальцій беруть в надлишку по відношенню до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (9), в кількості 1-50 95, переважно 5-40 95, оптимально 10-25 9». уСа-МехОу - хМе--уСао (9).

Процес відновлення 201 здійснюється наступним чином. Як показано на Фіг. 5 в тигель 1, виготовлений з титану, переважно з хімічно чистого титану СР Ті Сгаде 2, завантажують 15- 75595 від розрахункової кількості металевого кальцію 2, що представляє собою гранули

Зо розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм. Також може бути використаний металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100- 200 мм або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

Далі на шар кальцію 2, який розташований на нижній частині тигля, встановлюють сировинні елементи З таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі, що забезпечує вільне проходження парів кальцію в процесі відновлення і їх рівний доступ до всіх поверхонь сировинних елементів.

Після цього на поверхню сировинних елементів З завантажують 25-85 95 від розрахункової кількості металевого кальцію, що залишився (верхній шар кальцію 4), з розрахунку, щоб верхня частина сировинних елементів З була повністю покрита металевим кальцієм. Після цього на поверхню металевого кальцію 4 завантажують інертний наповнювач 5, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, які включають, наприклад, хлорид кальцію (СасСі»), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСіг), хлорид натрію (МасСі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Інертний наповнювач беруть у кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50- 500 96, оптимально 75-200 Фо.

Важливою особливістю завантаження відновлюючого агента і сировинних елементів є створення таких умов, які дозволяють проведення відновлення за допомогою парів відновлюючого агента. З початком відновлення починається виділення парів відновника, ці пари проникають всередину сировинних елементів, окислюються і утворюють оксиди, що призводить до розширення сировинних елементів і їх механічної фіксації на рівні між собою і між стінками тигля, в якому вони встановлені. Таким чином, це забезпечує знаходження сировинних елементів над шаром розплаву відновника, що випаровується. Перша частина процесу відновлення протікає досить інтенсивно і супроводжується значними екзотермічними ефектами, які можуть призводити до істотного перегріву реакційної маси до вкрай високих температур, які є небажаними як з точки зору небажаних побічних реакцій, так і з точки зору впливу на обладнання (тигель, реторта тощо). Використання інертного наповнювача дозволяє вирішити дане питання, оскільки тепло, що різко виділяється в першій частині процесу, відразу ж витрачається на плавлення інертного наповнювача, що знижує температуру реакційної маси до потрібних значень і запобігає отриманню побічних продуктів і негативному впливу на обладнання.

Після завантаження всіх компонентів титановий тигель накривають титановою кришкою 6 і встановлюють на нижній фланець реторти 7 з прокладкою і накривають циліндричною частиною реторти, після чого реторта герметизується болтовим кріпленням (не показано). Реторта має патрубки для входу інертного газу 8 і вакуумування 9, а також термопару 10. Після герметизації реторти проводять ряд операцій вакуумування і заповнення реторти інертним газом, наприклад аргоном або гелієм, для повного вилучення з реторти залишків повітря протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, краще всього 2-4 годин. Після завершення операції по вилученню залишків повітря реторту залишають під надлишковим тиском інертного газу протягом усього процесу відновлення для запобігання попадання в реторту повітря ззовні в разі розгерметизації реторти. Можливим є варіант підготовки реторти без процесу вакуумування, в такому випадку здійснюється продування реторти інертним газом, для чого слід відкрити клапан скидання інертного газу таким чином, щоб проводився вихід залишків повітря з внутрішньої частини реторти. Реторта виготовлена з жароміцної сталі, включаючи, але не обмежуючись, АЇ5І 3105.

По закінченню часу видалення залишків повітря з реторти, реторту переміщують у піч 11, яка може представляти собою піч шахтного або тунельного типів, але не обмежується ними. У внутрішній простір печі, де знаходяться нагрівальні елементи, постійно під час процесу відновлення подається інертний газ, наприклад, азот, аргон, гелій, щоб уникнути окислення матеріалу, з якого виготовлена реторта.

Швидкість нагрівання печі з розташованою в неї ретортою встановлюють на рівні 1-6 "С/хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв.

Після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 "С, оптимально 880-930 "С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин. Після закінчення часу першої витримки температуру печі зі швидкістю, що описана вище, піднімають до 960-1100 "С, переважно 970- 1050 "С, оптимально 980-1030 "С і при цій температурі проводять другу витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин. Після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 "С, оптимально 30-80 "С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

Після охолодження реторти проводять роз'єднання фланцевого болтового з'єднання, і тигель з масою, що прореагувала, відправляють на наступні стадії: гасіння 202, нейтралізації 203, розмелювання 204, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 205, сушіння 206, класифікації 207 готового продукту 208, що детально описано нижче.

Стадія гасіння 202

Тигель з реакційної масою, яка представляє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду кальцію, залишків металевого кальцію і інертного наповнювача, поміщають в реактор, який задувають інертним газом, наприклад аргоном, гелієм або азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційну масу заливають водою, яка має температуру від 5 до 80 "С, в співвідношенні від 2:11 до 20:11 до маси реакційної суміші, і починають процес гасіння. У реакторі забезпечено перемішування за рахунок, у тому числі, мішалок різних типів і/або за рахунок прокачування через реактор води і продуктів реакції за допомогою насоса. Витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин.

В процесі витримки у воді відбуваються наступні хімічні реакції:

СабаінгОо-Са(ОнН)» (19)

Сагнго-Са(ОН)»--2Н (20)

Саз2НнНгОо-Са(ОН)»2г--АН» (21)

ТігнН-ТіН» (22)

Ті-нНо-ТіН?е (23).

Реакції (22, 23) протікають повільно, відповідно кількість утвореного ТіНг є прямо пропорційною часу проведення процесу гасіння в воді: чим більше час гасіння і менш інтенсивно протікають реакції (20, 21), тим вище вміст ТіН»г в порошку. З огляду на те, що реакція впровадження водню в частинки є гетерофазною реакцію впровадження газоподібного елемента в тверду фазу, розподіл водню в частинках порошку сплаву металевого титану є неоднорідним і змінюється від повної відсутності або невеликої кількості в середині частинок, яка найбільш віддалена від поверхонь, до максимальних кількостей ближче до поверхні і на поверхні частинок.

Гідрування поверхні порошку титану або порошку титанового сплаву на даній стадії дає певну перевагу, оскільки захищає частинки титану від окислення киснем на наступних етапах переробки, а також робить порошок готового титану або його сплавів менш пірофорним, тобто схильним до займання. При подальшій переробці в готові вироби водень може бути видалений до необхідних значень з виробів титану і його сплавів методами високотемпературного відпалу.

При проведенні зазначеної стадії виключають потрапляння повітря в реактор, і газоподібний водень, що утворюється в процесі реакції, відводять з реактора і утилізують, відповідно до вимог безпеки і охорони навколишнього середовища.

Стадія нейтралізації 203

Після проведення операції гасіння 202 проводять нейтралізацію реакційної суміші. Для нейтралізації використовують різні органічні і неорганічні кислоти та їх суміші, які включають, наприклад, оцтову кислоту, хлороводневу кислоту, азотну кислоту тощо, але не обмежуються ними. Для цього в реактор при активному перемішуванні вводять одну з перерахованих вище кислот з концентрацією 1-100 90, крім хлороводневої кислоти, яка, в разі використання, вводиться з концентрацією 1-35 905, при цьому, з метою уникнення можливої взаємодії кислоти з металевим титаном, рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, ще краще не нижче 1, краще не нижче 1,5.

При цьому протікає наступна реакція: 2НХАВ уСа(ОнН)»-СауАВ):"хХНегО (24), де, х - змінюється від 1 до З

АВ - кислотний залишок.

Нейтралізацію проводять відповідно до рН; коли зростання рн реакційної маси сповільнюється до рівня менше «0,5 одиниці на годину, нейтралізацію припиняють.

Стадія розмелювання 204

Вказану стадію проводять в кульовому млині, в який перекачують реакційну масу з попередньої стадії. Камера розмелювання кульового млина є герметичним барабаном, виготовленим з титану; як матеріал барабана переважно використовують хімічно чистий титан класу 2, але не обмежуються ним; барабан заповнений на 25-85 95 тілами, що мелють. Тіла, що мелють, виготовлені з металевого титану, зокрема, наприклад, з хімічно чистого титану класу 2, і являють собою кулі діаметром від 10 до 100 мм. Також тіла, що мелють, можуть мати циліндричну форму з діаметром поперечного перерізу циліндрів від 10 до 100 мм і довжиною циліндрів від 10 до 200 мм. У кульовому млині реакційна маса піддається розмелюванню до отримання 100 95 частинок розміром менше 500 мкм, ще краще менше 250 мкм, найкраще менше 160 мкм. У процесі розмелювання рН реакційної маси підтримується в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять одну із зазначених вище кислот.

Стадія фільтрації і відмивання 205

Після стадії розмелювання 204 отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок. Як фільтри можуть бути використані різні типи фільтрів, вони включають, наприклад, барабанні вакуум-фільтри, вакуумні нутч-фільтри, фільтр-преси, свічкові фільтри, вакуумні фільтри Мура, картриджні фільтри, але не обмежуються цими. Маточний розчин, що містить в собі розчинені продукти реакцій і солі інертного наповнювача, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення відповідних продуктів для повторного використання і субпродуктів для подальшої реалізації.

Відмивання порошку титану або порошку сплавів титану проводять до питомої електропровідності 10 У5-ної суспензії металевого титану в воді менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см.

Стадія сушіння 206

Сушіння отриманого порошку здійснюють при температурах 30-150 "С, краще 40-130 С, оптимально 50-90 "С при абсолютному тиску від 0,005 до 0,115 МПа, краще від 0,010 до 0,090

МПа, переважно від 0,015 до 0,080 МПа в середовищі повітря, аргону, гелію, азоту. Як обладнання можуть бути використані, зокрема, розпилювальні сушарки, вібраційні сушарки, сушарки типу ЗУМІКІ ЕСОІБІ2ЕК (СЕА), сушарки псевдозрідженого шару, поличні сушарки, барабанні сушарки. Кінцева вологість порошку після сушіння не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

Стадія класифікації 207

Після сушіння проводять класифікацію готового порошку металевого титану 208 за розмірами за допомогою одного з різних типів класифікаторів, які включають, наприклад, бо вібросита, повітряні (газові) класифікатори, але не обмежуються ними. Класифікацію проводять в середовищі інертного газу такого як аргон, гелій, азот; вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 "С, оптимально не більше -40 "С, температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 40 "с.

Другий аспект запропонованого винаходу розкриває двостадійний процес відновлення сировинних елементів, який відрізняється тим, що відновлення сировинних елементів, сформованих на етапі 110, здійснюють в дві послідовні стадії, і результатом якого є отримання порошку сплавів металевого титану з особливо низьким вмістом кисню. У зазначеному двостадійному процесі авторами винаходу як відновлюючий агент був використаний металевий кальцій або металевий магній на першій стадії, і металевий кальцій на другій стадії.

З посиланням на Фіг. 3, де показана ілюстративна схема двостадійного процесу відновлення сировинних елементів, сформованих на етапі 110, нижче наведено докладний опис даного процесу. При здійсненні зазначеного процесу 300, авторами винаходу як відновлюючий агент був використаний металевий кальцій.

Параметри першої стадії відновлення 301 з використанням металевого кальцію:

Кількість відновника металевого кальцію розраховують окремо для відновлення оксиду титану і окремо для відновлення оксидів легуючих добавок, розчинених в оксиді титану.

Для відновлення оксиду титану кількість металевого кальцію беруть в діапазоні від 15 95 нестачі до 40 956 надлишку, оптимально в діапазоні від 5 9о нестачі до 1595 надлишку до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (1) 2Сантіог-Тін2Сао (1).

Відновлення може протікати через ряд проміжних реакцій, описаних в рівняннях (2-8) вище.

Для відновлення оксиду легуючої добавки, розчиненої в кристалічній решітці оксиду титану, до металу металевий кальцій беруть в діапазоні від 1595 нестачі до 4095 надлишку, оптимально в діапазоні від 5 95 нестачі до 15 95 надлишку до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (9) уСа-МехОу - хМе--уСао (9).

Процес відновлення (перша стадія) 301 здійснюється наступним чином. Як показано на Фіг. 5 в тигель 1, виготовлений з титану, переважно з хімічно чистого титану СР Ті Огаде 2, завантажують 15-75 95 від розрахункової кількості металевого кальцію 2, що представляє собою

Зо гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм. Також може бути використаний металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100-200 мм або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

Після цього на поверхню сировинних елементів З завантажують 25-85 95 від розрахункової кількості металевого кальцію, що залишився (верхній шар кальцію 4), з розрахунку, щоб верхня частина сировинних елементів З була повністю покрита металевим кальцієм. Після цього на поверхню металевого кальцію 4 завантажують інертний наповнювач 5, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, які включають, наприклад, хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСіг), хлорид натрію (МасСі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Важливою особливістю завантаження відновлюючого агента і сировинних елементів є створення таких умов, які дозволяють проведення відновлення за допомогою парів відновлюючого агента. З початком відновлення починається виділення парів відновника, ці пари проникають всередину сировинних елементів, окислюються і утворюють оксиди, що призводить до розширення сировинних елементів і їх механічної фіксації на рівні між собою і між стінками тигля, в якому вони встановлені. Таким чином, це забезпечує знаходження сировинних елементів над шаром киплячого розплаву відновника. Перша частина процесу відновлення протікає досить інтенсивно і супроводжується значними екзотермічними ефектами, які можуть призводити до істотного перегріву реакційної маси до вкрай високих температур, які є небажаними як з точки зору небажаних побічних реакцій, так і з точки зору впливу на обладнання (тигель, реторта тощо). Використання інертного наповнювача дозволяє вирішити дане питання, оскільки тепло, що різко виділяється в першій частині процесу, відразу ж витрачається на плавлення інертного наповнювача, що знижує температуру реакційної маси до потрібних значень і запобігає отриманню побічних продуктів і негативному впливу на обладнання.

По закінченню часу видалення залишків повітря з реторти, реторту переміщують у піч 11, яка може представляти собою піч шахтного або тунельного типів, але не обмежується ними. У внутрішній простір печі, де знаходяться нагрівальні елементи, постійно під час процесу відновлення подається інертний газ, наприклад азот, аргон, гелій, щоб уникнути окислення матеріалу, з якого виготовлена реторта.

Швидкість нагрівання печі з розташованою в ній ретортою встановлюють на рівні 1-6 "С/хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв.

Після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 "С, оптимально 880-930 "С, нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин. Після закінчення часу першої витримки температуру печі зі швидкістю, що описана вище, піднімають до 960-1100 "С, переважно 970- 1050 "С, оптимально 980-1030 "С, і при цій температурі проводять другу витримку протягом 1- 48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин. Після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 "С, оптимально 30-80 "С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

Після охолодження реторти проводять роз'єднання фланцевого болтового з'єднання, і тигель з масою, що прореагувала, відправляють на наступні стадії: гасіння 302, нейтралізації 303, розмелювання 304, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 305, сушіння 306, класифікації 307 продукту, що детально описано нижче.

Стадія гасіння 302

СабаінгОо-Са(ОнН)» (19)

Сагнго-Са(ОН)»--2Н (20)

Саз2НнНгОо-Са(ОН)»2г--АН» (21)

ТігнН-ТіН» (22)

Ті-нНо-ТіН?е (23).

Реакції (22, 23) протікають повільно, відповідно, кількість утвореного ТіНе є прямо пропорційною часу проведення процесу гасіння в воді: чим більше час гасіння і менш інтенсивно протікають реакції (20, 21), тим вище вміст ТіН»г в порошку. З огляду на те, що реакція впровадження водню в частинки є гетерофазною реакцію впровадження газоподібного елемента в тверду фазу, розподіл водню в частинках порошку сплаву металевого титану є неоднорідним і змінюється від повної відсутності або невеликої кількості в середині частинок, яка найбільш віддалена від поверхонь, до максимальних кількостей ближче до поверхні і на поверхні частинок.

Стадія нейтралізації 303

Після проведення операції гасіння 302 проводять нейтралізацію реакційної суміші. Для нейтралізації використовують різні органічні і неорганічні кислоти та їх суміші, які включають, наприклад, оцтову кислоту, хлороводневу кислоту, азотну кислоту тощо, але не обмежуються ними. Для цього в реактор при активному перемішуванні вводять одну з перерахованих вище кислот з концентрацією 1-100 90, крім хлороводневої кислоти, яка, в разі використання, вводиться з концентрацією 1-35 905, при цьому, з метою уникнення можливої взаємодії кислоти з металевим титаном, рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, ще краще не нижче 1, краще не нижче 1,5.

При цьому протікає наступна реакція: 2НХАВ уСа(ОнН)»-СауАВ):"хХНегО (24), де х - змінюється від 1 до З

АВ - кислотний залишок.

Стадія розмелювання 304

Стадія фільтрації і відмивання 305

Після стадії розмелювання 304 отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок. Як фільтри можуть бути використані різні типи фільтрів, вони включають, наприклад, барабанні вакуум-фільтри, вакуумні нутч-фільтри, фільтр-преси, свічкові фільтри, вакуумні фільтри Мура, картриджні фільтри, але не обмежуються цими. Маточний розчин, що містить в собі розчинені продукти реакцій і солі інертного наповнювача, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення відповідних продуктів для повторного використання і субпродуктів для подальшої реалізації.

Стадія сушіння 306

МПа, переважно від 0,015 до 0,080 МПа в середовищі повітря, аргону, гелію, азоту. Як обладнання можуть бути використані зокрема розпилювальні сушарки, вібраційні сушарки, сушарки типу ЗУМІКІ ЕСОІБІ2ЕК (СЕА), сушарки псевдозрідженого шару, поличні сушарки, барабанні сушарки. Кінцева вологість порошку після сушіння не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

Стадія класифікації 307

Після сушіння проводять класифікацію отриманого порошку металевого титану за розмірами за допомогою одного з різних типів класифікаторів, які включають, наприклад, вібросита, бо повітряні (газові) класифікатори, але не обмежуються ними. Класифікацію проводять в середовищі інертного газу, такого як аргон, гелій, азот; вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 "С, оптимально не більше -40 "С, температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 40 "с.

На другій стадії відновлення 308 для деоксидації порошку титанового сплаву, отриманого після першої стадії відновлення, нейтралізованого і відмитого відповідно до далі викладеного опису, використовують металевий кальцій відповідно до рівняння (1) в надлишку 1-300 95, переважно 5-80 95, краще всього 10-30 90 від розрахункової стехіометричної кількості, необхідної для відновлення порошку після першої стадії.

Висушений порошок титану або титанового сплаву, отриманий після першої стадії відновлення 301, з вмістом кисню 0,15-35 95, переважно 2-20 95, найкраще 5-10 95, направляють на другу стадію відновлення 308; як обладнання використовуються аналогічні використаним на першій стадії 301 тигель і реторта.

Як показано на Фіг. 6 завантаження тигля для другої стадії відновлення 308, здійснюється наступним чином: на дно тигля розміщують відновлюючий агент металевий кальцій 2, а потім на нього поміщають шар відновлюваного порошку 12 таким чином, щоб товщина шару відновлюючого агента, що покриває дно тигля, мала співвідношення до відновлюваного порошку по масі в діапазоні від 1:35 до 2: 1. Товщина шару порошку повинна бути 1-20 мм, переважно 2-10 мм, найкраще 3-6 мм. Після цього на шар відновлюваного порошку 12 знову поміщають шар відновлюючого агента 2, аналогічний першому шару, який був розміщений на дно, а зверху на нього шар відновлюваного порошку 12, аналогічний шару титанового порошку, що помістили на нижній шар відновлюючого агента. Загальна кількість шарів відновлюваного порошку, які помістили на шар відновлюючого агента, може бути необмеженою і лімітується лише висотою використовуваного тигля. Завершальний верхній шар завжди повинен бути шаром відновлюваного порошку 12.

Можливо додатково використовувати інертний наповнювач, але це не є обов'язковою умовою; інертний наповнювач при цьому представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад, хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСіг), хлорид натрію (масі), але не обмежується цими солями або їх сумішами. Інертний наповнювач беруть в кількості 10-1000 95

Зо від маси сировинних елементів, краще 50-500 956, оптимально 75-200 95. В такому випадку інертний наповнювач завантажують верхнім шаром після того, як завантажені основні інгредієнти, тобто відновлюючий агент і відновлюваний порошок.

Нагрівання реторти і процес відновлення здійснюють відповідно до опису, наведеного вище для відновлення сировинних елементів 301 з використанням металевого кальцію.

Після охолодження реторти проводять роз'єднання фланцевого болтового з'єднання, і тигель з масою, що прореагувала, відправляють на наступні стадії: гасіння 309, нейтралізації 310, розмелювання 311, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 312, сушіння 313, класифікації 314 готового продукту 315.

Зазначені стадії проводять аналогічно стадіям гасіння 302, нейтралізації 303, розмелювання 304, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 305, сушіння 306, класифікації 307 готового продукту, що було детально описано вище.

Хімічний склад готового продукту 315 для конкретних прикладів реалізації запропонованого двостадійного способу показано в Таблиці 3.

З посиланням на Фіг. 4, де показана ілюстративна схема двостадійного процесу відновлення сировинних елементів, сформованих на етапі 110, нижче наведено докладний опис даного процесу. При здійсненні зазначеного процесу 400, авторами винаходу як відновлюючий агент був використаний металевий магній.

Параметри першої стадії відновлення 401 з використанням металевого магнію:

Кількість відновника металевого магнію розраховують окремо для відновлення оксиду титану і окремо для відновлення оксидів легуючих добавок, розчинених в оксиді титану.

Для відновлення оксиду титану кількість металевого магнію беруть в діапазоні від 20 95 нестачі до 50 95 надлишку до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (10) 2Ма-ТіО2-Ті-2Маоо (10).

Відновлення з використанням металевого магнію може протікати через ряд проміжних реакцій, описаних в рівняннях (11-17) вище:

Б5ТіО2-Ма- Гі«О7-Ма Оз (11)

Тіг07-Ма4-5ТізО5-МотіОз (12) бо ЗТізО5--Ма-4Ті203-МатТіОз (13)

2ТігОз-Ма-3ТіО-МатіОз (14)

МатіОз-ТіО-МатТігОх (15)

Матігог--Ма-2ТіО-2Мао (16)

Тіб-мМа-Тті-мМао (17).

Для відновлення оксиду легуючої добавки, розчиненої в кристалічній решітці оксиду титану, до металу металевий магній беруть в діапазоні від 2095 нестачі до 5095 надлишку до стехіометричного співвідношення, відповідно до рівняння (18)

УМа-МехОу - хМез-ума (18).

Першу стадію 401 двостадійного процесу відновлення здійснюють наступним чином. Як показано на Фіг. 5 в тигель 1, виготовлений з титану, переважно з хімічно чистого титану СР Ті

Сгаде 2, завантажують 15-755905 від розрахункової кількості металевого магнію 2, що представляє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм. Також може бути використаний металевий магній у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50- 400 мм, оптимально 100-200 мм або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм їі довжиною від 30 до 1500 мм. Далі на шар магнію 2, який розташований на нижній частині тигля, встановлюють сировинні елементи З таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі, що забезпечує вільне проходження парів магнію в процесі відновлення і їх рівний доступ до всіх поверхонь сировинних елементів.

Після цього на поверхню сировинних елементів З завантажують 25-85 95 від розрахункової кількості металевого магнію, що залишився (верхній шар магнію 4), з розрахунку, щоб верхня частина сировинних елементів З була повністю покрита металевим магнієм. Після цього на поверхню металевого магнію 4 завантажують інертний наповнювач 5, що представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, які включають, наприклад, хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСіг), хлорид натрію (МасСі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

Після завантаження всіх компонентів титановий тигель накривають титановою кришкою 6 і встановлюють на нижній фланець реторти 7 з прокладкою і накривають циліндричною частиною

Зо реторти, після чого реторта герметизується болтовим кріпленням (не показано). Реторта має патрубки для входу інертного газу 8 і вакуумування 9, а також термопару 10. Після герметизації реторти проводять ряд операцій вакуумування і заповнення реторти інертним газом, наприклад, аргоном або гелієм, для повного вилучення з реторти залишків повітря протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, краще всього 2-4 годин. Після завершення операції по вилученню залишків повітря реторту залишають під надлишковим тиском інертного газу протягом усього процесу відновлення для запобігання попадання в реторту повітря ззовні в разі розгерметизації реторти. Можливим є варіант підготовки реторти без процесу вакуумування, в такому випадку здійснюється продування реторти інертним газом, для чого слід відкрити клапан скидання інертного газу таким чином, щоб проводився вихід залишків повітря з внутрішньої частини реторти.

По закінченню часу видалення залишків повітря з реторти, реторту переміщують у піч 11, яка може представляти собою піч шахтного або тунельного типів, але не обмежується ними. У внутрішній простір печі, де знаходяться нагрівальні елементи, під час процесу відновлення постійно подається інертний газ, наприклад азот, аргон, гелій, щоб уникнути окислення матеріалу, з якого виготовлена реторта.

Швидкість нагрівання печі з розташованою в неї ретортою встановлюють на рівні 1-6 "С/ хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв.

У разі використання відновлюючого агента - металевого магнію нагрівання реторти здійснюють наступним чином. Після нагрівання реторти до температури 650-800 "С, переважно 670-770 С, оптимально 680-750 С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин. Після закінчення часу першої витримки температуру печі зі швидкістю, що описана вище, піднімають до 820-1050 С, переважно 830-1020 С, оптимально 850-950 С і при цій температурі проводять витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин. Після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300"С, переважно 25-200 С, оптимально 30-80 "С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

Після охолодження реторти проводять роз'єднання фланцевого болтового з'єднання, і тигель з масою, що прореагувала, відправляють на наступні стадії: гасіння 402, нейтралізації 403, розмелювання 404, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 405, сушіння 406, класифікації 407 продукту, що детально описано нижче.

Стадія гасіння 402

Тигель з реакційної масою, яка представляє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду магнію, залишків металевого магнію і інертного наповнювача, поміщають в реактор, який задувають інертним газом, наприклад аргоном, гелієм або азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційну масу заливають водою, яка має температуру від 5 до 80 "С, в співвідношенні від 2:11 до 20:11 до маси реакційної суміші, і починають процес гасіння. У реакторі забезпечено перемішування за рахунок, у тому числі, мішалок різних типів і/або за рахунок прокачування через реактор води і продуктів реакції за допомогою насоса. Витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин.

В процесі гасіння при використанні металевого магнію відбуваються наступні хімічні реакції:

Маб-нгОо-Ма(ОнН)» (25)

Маз2нго-ма(ОНн)2:--2Н (26)

Ма2нНгОо-Ма(ОН)2г АН» (27)

ТігнН-ТіН» (22)

Ті-нНо-ТіН?е (23).

Гідрування поверхні порошку титану або порошку титанового сплаву на даній стадії дає певну перевагу, оскільки захищає частинки титану від окислення киснем на наступних етапах переробки, а також робить порошок готового титану або його сплавів менш пірофорним, тобто

Зо схильним до займання. При подальшій переробці в готові вироби водень може бути видалений до необхідних значень з виробів титану і його сплавів методами високотемпературного відпалу.

При проведенні зазначеної стадії виключають потрапляння повітря в реактор, і газоподібний водень, що утворюється в процесі реакції, відводять з реактора і утилізують відповідно до вимог безпеки і охорони навколишнього середовища.

Стадія нейтралізації 403

Після проведення операції гасіння 402 проводять нейтралізацію реакційної суміші. Для нейтралізації використовують різні органічні і неорганічні кислоти та їх суміші, які включають, наприклад, оцтову кислоту, хлороводневу кислоту, азотну кислоту тощо, але не обмежуються ними. Для цього в реактор при активному перемішуванні вводять одну з перерахованих вище кислот з концентрацією 1-100 90, крім хлороводневої кислоти, яка, в разі використання, вводиться з концентрацією 1-35 905, при цьому, з метою уникнення можливої взаємодії кислоти з металевим титаном, рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, ще краще не нижче 1, краще не нижче 1,5.

При цьому протікає наступна реакція: 2НХААУМо(ОН)»-Мау(АВ) 2 хо (28), де х - змінюється від 1 до З

АВ - кислотний залишок.

Стадія розмелювання 404

Вказану стадію проводять в кульовому млині, в який перекачують реакційну масу з попередньої стадії. Камера розмелювання кульового млина є герметичним барабаном, виготовленим з титану; як матеріал барабана переважно використовують хімічно чистий титан марки СР Сгаде 2, але не обмежуються ним; барабан заповнений на 25-85 95 тілами, що мелють. Тіла, що мелють, виготовлені з металевого титану, зокрема, наприклад, з хімічно чистого титану класу 2, і являють собою кулі діаметром від 10 до 100 мм. Також тіла, що мелють, можуть мати циліндричну форму з діаметром поперечного перерізу циліндрів від 10 до 100 мм і довжиною циліндрів від 10 до 200 мм. У кульовому млині реакційна маса піддається бо розмелюванню до отримання 100 95 частинок розміром менше 500 мкм, ще краще менше 250 мкм, найкраще менше 160 мкм. У процесі розмелювання рН реакційної маси підтримується в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять одну із зазначених вище кислот.

Стадія фільтрації і відмивання 405

Після стадії розмелювання 404 отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок. Як фільтри можуть бути використані різні типи фільтрів, вони включають, наприклад, барабанні вакуум-фільтри, вакуумні нутч-фільтри, фільтр-преси, свічкові фільтри, вакуумні фільтри Мура, картриджні фільтри, але не обмежуються цими. Маточний розчин, що містить в собі розчинені продукти реакцій і солі інертного наповнювача, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення відповідних продуктів для повторного використання і субпродуктів для подальшої реалізації.

Стадія сушіння 406

МПа, переважно від 0,015 до 0,080 МПа в середовищі повітря, аргону, гелію, азоту. Як обладнання можуть бути використані зокрема розпилювальні сушарки, вібраційні сушарки, сушарки типу ЗУМІКІ ЕГШІБІ2ЕК (СЕА), сушарки псевдозрідженого шару, поличні сушарки, барабанні сушарки. Кінцева вологість порошку після сушіння не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

Стадія класифікації 207

Після сушіння проводять класифікацію отриманого порошку металевого титану за розмірами за допомогою одного з різних типів класифікаторів, які включають, наприклад, вібросита, повітряні (газові) класифікатори, але не обмежуються ними. Класифікацію проводять в середовищі інертного газу такого як аргон, гелій, азот; вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 "С, оптимально не більше -40 "С, температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 40 "с.

На другій стадії відновлення 408 для деоксидації порошку титанового сплаву, отриманого після першої стадії відновлення, нейтралізованого і відмитого відповідно до далі викладеного опису, використовують металевий кальцій, відповідно до рівняння (1), в надлишку 1-300 95, переважно 5-80 95, краще всього 10-30 90 від розрахункової стехіометричної кількості, необхідної для відновлення порошку після першої стадії.

Висушений порошок титану або титанового сплаву, отриманий після першої стадії відновлення 401, з вмістом кисню 0,15-35 95, переважно 2-20 95, найкраще 5-10 95, направляють на другу стадію відновлення 408; як обладнання використовуються аналогічні використаним на першій стадії 301 тигель і реторта.

Як показано на Фіг. 6 завантаження тигля для другої стадії відновлення 408 здійснюється наступним чином: на дно тигля розміщують відновлюючий агент металевий кальцій 2, а потім на нього поміщають шар відновлюваного порошку 12 таким чином, щоб товщина шару відновлюючого агента, що покриває дно тигля, мала співвідношення до відновлюваного порошку по масі в діапазоні від 1:35 до 2:11. Товщина шару порошку повинна бути 1-20 мм, переважно 2-10 мм, найкраще 3-6 мм. Після цього на шар відновлюваного порошку 12 знову поміщають шар відновлюючого агента 2, аналогічний першому шару, який був розміщений на дно, а зверху на нього шар відновлюваного порошку 12, аналогічний шару титанового порошку, що помістили на нижній шар відновлюючого агента. Загальна кількість шарів відновлюваного порошку, які помістили на шар відновлюючого агента, може бути необмеженою і лімітується лише висотою використовуваного тигля. Завершальний верхній шар завжди повинен бути шаром відновлюваного порошку 12.

Можливо додатково використовувати інертний наповнювач, але це не є обов'язковою умовою; інертний наповнювач при цьому представляє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (СасСіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСіг), хлорид натрію (масі), але не обмежується цими солями або їх сумішами. Інертний наповнювач беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 956, оптимально 75-200 95. В такому випадку інертний наповнювач завантажують верхнім шаром після того, як завантажені основні інгредієнти, тобто відновлюючий агент і відновлюваний порошок.

Нагрівання реторти і процес відновлення здійснюють, відповідно до опису, наведеного вище 60 для відновлення сировинних елементів 401 з використанням металевого магнію.

Після охолодження реторти проводять роз'єднання фланцевого болтового з'єднання, і тигель з масою, що прореагувала, відправляють на наступні стадії: гасіння 409, нейтралізації 410, розмелювання 411, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 412, сушіння 413, класифікації 414 готового продукту 415.

Зазначені стадії проводять аналогічно стадіям гасіння 402, нейтралізації 403, розмелювання 404, відмивання від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків кальцію, що не прореагував, і фільтрації 405, сушіння 406, класифікації 407 готового продукту, що було детально описано вище.

Хімічний склад готового продукту 415 для конкретних прикладів реалізації запропонованого двостадійного способу показано в Таблиці 3.

Нижче наведені приклади технічного рішення даного винаходу, якими воно ілюстровано, але не вичерпується.

Приклад 1 2000 л відфільтрованого розчину ТіОСі2 з концентрацією ТіОг 100 г/л і вмістом ТІіЗ0,5 г/л з температурою 40 "С подається в реактор гідролізу, де протягом 10 хвилин нагрівається до 90 "С. Після цього розчин протягом 10 хвилин нагрівається до температури кипіння 103 "С і кип'ятиться протягом З годин, тиск в реакторі гідролізу підтримується в діапазоні 0,09-0,11 МПа.

Пари хлороводневої кислоти, що виділяються при цьому, відводяться з реактора гідролізу через теплообмінник, зрошуваний охолодженою водою, що має температуру 7 "С, де відбувається конденсація хлороводневої кислоти з вмістом НС 35 95. Розчин хлороводневої кислоти постійно відводиться з холодильника і збирається в окремому збірнику. Згодом хлороводнева кислота може бути використана для отримання розчину ТіОсСіг або для нейтралізації після відновлення на наступних етапах процесу. Вихід осаду оксидів і гідроксидів титану по ТіОг складає 99,5 95.

Середній розмір частинок отриманого оксиду/гідроксиду титану, визначений за допомогою методу лазерної дифракції (прилад Мабіегвілгег 3000), становить 5 мкм, найменші частинки мають розмір 1 мкм, найбільші частки мають розмір 10,5 мкм (визначено за допомогою електронного скануючого мікроскопа Тезсап Міга З ГМО). Отриманий осад оксидів/гідроксидів титану фільтрується у свічковому фільтрі (сапае ЯНег) і відмивається 2,5 м3 демінералізованої

Зо води з питомою електропровідністю 60 нСм/см.

Відмитий оксид/гідроксид титану в кількості 200 кг в перерахунку на ТіОг диспергують в реакторі осадження демінералізованою водою до концентрації по ТіОг 350 г/л, після цього рн суспензії регулюють за допомогою гідроксиду натрію до 10,5 і ретельно перемішують протягом хвилин. Після цього при інтенсивному перемішуванні реакційної маси в реактор осадження подають 300 л алюмінату натрію з вмістом А2Оз 50 г/л зі швидкістю 15 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього в реактор осадження подають 633 л розчину метаванадату амонію з вмістом М2О5 16 г/л зі швидкістю 30 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього рН реакційної маси за допомогою 5 95-ного розчину хлороводневої кислоти регулюють до рН :- 7, реакційну масу нагрівають до 50 "С і дають витримку 1 годину. При цьому відбувається рівномірне осадження оксидів і/або гідроксидів алюмінію і ванадію у всьому обсязі реакційної маси, що забезпечує їх максимальний розподіл на поверхні частинок оксидів/гідроксидів титану.

Після цього отриману реакційну масу направляють на фільтрацію на фільтр-прес для видалення маточного розчину і відмивання від водорозчинних солей.

Віджатий на фільтр-пресі кек оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами алюмінію і ванадію подаються на пропікання в обертову піч кальцинації, що обігрівається за допомогою електричних нагрівальних елементів. Реакційна маса поступово нагрівається до 1000 "С, і на першому етапі нагріву з неї видаляється вільна волога, потім у міру подальшого нагріву з неї видаляється кристалічно пов'язана волога, а також відбувається перетворення гідроксидів в оксиди. Після досягнення реакційної масою температури 1000 С проводять витримку протягом З годин для забезпечення розчинення оксидів алюмінію і ванадію, що утворилися, в кристалічній решітці оксиду титану. Після витримки при 1000 "С реакційну масу охолоджують, і після охолодження розмелюють за допомогою відцентрового млина.

Ефективність розчинення оксидів ванадію і алюмінію в оксиді титану контролюють наступним чином: за допомогою приладу ХКЕ КідаКи Зирептіпі 200 аналізують в отриманому після пропікання зразку вміст елементів АЇ ї М. Потім розчиняють отриманий після пропікання зразок твердого розчину алюмінію і ванадію в оксиді титану в киплячій концентрованій сірчаній кислоті таким чином, щоб розчинилося 50-70 95 по масі зразка, потім нерозчинений осад в кількості 30- 5095 по масі від початкового зразка відфільтровують, відмивають від сірчаної кислоти і аналізують за допомогою ХЕКРЕ. Результати вмісту АЇ ї М у залишку відрізняються від результатів бо вмісту АЇ ї М у зразку, що не був розчинений у сірчаній кислоті, менше ніж на 5 95, що свідчить про розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану і про рівномірний розподіл легуючих добавок АЇ і М у повному обсязі частинок оксиду титану (результати наведені в таблиці 1).

Після розмелювання з порошку оксиду титану з розчиненими в ньому легуючими добавками, за допомогою екструзії формують сировинні елементи, для чого до порошку додають карбоксиметилцелюлозу в кількості 7 95 від маси порошку, додають воду в кількості 10 95 від маси порошку, та за допомогою екструдера отриману масу ретельно перемішують і виливають порожнисті циліндричні виливки із зовнішнім діаметром 30 мм, стінкою завтовшки 5 мм і 450 мм завдовжки. Отримані виливки сушать до постійної ваги за температури у 120 "С, а потім пропікають за температури у 1000 С протягом З годин. Після цього сировинні елементи охолоджують. Пористість отриманих сировинних елементів становить 55 95, міцність - 16 кг/см-.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан сгаде 2), завантажують 50 кг металевого кальцію, що являє собою гранули з діаметром від 2 до 6 мм. На даний шар кальцію встановлюються сировинні елементи в кількості 224,5 кг таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі, при цьому сировинні елементи встановлюються один до одного таким чином, щоб щільно притискалися один до одного, а також щільно притискалися до стінок тигля. Після цього на шар сировинних елементів засипається 230 кг металевого кальцію.

Після цього засипають 224,5 кг зневодненого хлориду кальцію. Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АІ5І 3105. Реторту герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,Ф2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 7С за хвилину. Протягом всього процесу підтримують тиск аргону у реторті в діапазоні 0,11-0,2

МПа. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 20 годин. Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5 "С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 "С реторту витягують з печі,

Зо роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти. Візуальний огляд сировинних елементів вказує, що вони зберегли свою первинну форму і не зазнали руйнування, хоча і дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом кальцію; сировинні елементи розташовані в реторті на рівні, на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий кальцій, утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію. Будь-яких слідів конденсації металевого кальцію або слідів оксиду кальцію на стінках і дні реторти не виявлено, що свідчить про відсутність перенесення відновлюючого агента з тигля і максимально ефективне використання відновлюючого агента на реакцію відновлення сировинних елементів.

Тигель з реакційної масою, яка являє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду кальцію, залишків металевого кальцію і хлориду кальцію, розташовують у спеціальний реактор, який задувається азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційна маса заливається водою, що має температуру від 20 "С, в кількості 3000 л і починають процес гасіння. Перемішування у реакторі забезпечено за рахунок прокачування циркуляційним насосом реакційної маси з реактора і знову в реактор зі швидкістю 5 мз/год. Час проведення даної операції складає З години. Після цього в реактор при працюючому циркуляційному насосі подається хлороводнева кислота з вмістом НСІ 3095, при цьому швидкість подачі кислоти контролюється за допомогою контролю рН реакційної маси на рівні 12. При зниженні рН до 0,7 і стабілізації цього значення протягом 1 години операцію нейтралізації припиняють. Після цього реакційну масу перекачують у кульовий млин, камера розмелювання якого являє собою герметичний барабан, виготовлений з хімічно чистого титану марки СР ОСгаде 2, заповнений на 5095 розмелювальними тілами. Розмелювальні тіла виготовлені з металевого хімічно чистого титану класу 2 і являють собою кулі різного діаметра від 10 до 50 мм. У кульовому млині реакційна маса розмелюється до 100 95 частинок розміром менше 160 мкм. У процесі розмелювання рнН реакційної маси підтримується в діапазоні 1,2. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять 30 95 розчин хлороводневої кислоти для регулювання кислотності до рН - 1,2. Після стадії розмелювання отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок за допомогою свічкових фільтрів. Маточний розчин, що містить в собі розчинений хлорид кальцію, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення хлориду кальцію для повторного використання, а також для подальшої комерційної реалізації як готового продукту (наприклад як бо добавка проти обмерзання, тощо). Відмивання порошку сплавів титану ведуть до тих пір, поки питома електропровідність 10 9о-ної суспензії металевого титану у воді не стане менше 30 нНСм/см.

Після відмивання отриманий кек порошку металевого титану сушать за температури у 607 при абсолютному тиску 0,015 МПа в середовищі аргону. Як обладнання використана вакуумна сушарка Меттегі МО101, час сушіння 4 години, кінцева вологість порошку після сушіння 0,01 95. Після сушіння проводять класифікацію порошку за розмірами на ситі менше 160 мкм.

Класифікацію проводять в середовищі аргону.

В результаті отримано 133,33 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до класу 5, згідно з АБІМ В 348-09, але з деяким перевищенням за вмістом кисню, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 2

Використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 1, за винятком етапу гідролізу, який описаний нижче. 2000 л відфільтрованого розчину ТіІОСІі» з концентрацією ТіО» 100 г/л і вмістом ТіЗ0,5 г/л з температурою 40 С подається у реактор гідролізу об'ємом 100 л, де протягом 50 хвилин нагрівається до 90 "С, після чого починається гідроліз. Після цього розчин протягом 25 хвилин нагрівається до температури кипіння 107 "С і кип'ятиться протягом 5,5 годин, тиск в реакторі гідролізу підтримується в діапазоні 0,09-0,013 МПа. Пари хлороводневої кислоти, що виділяються при цьому, відводяться з реактора гідролізу через теплообмінник, зрошуваний охолодженою водою, що має температуру 7 "С, де відбувається конденсація хлороводневої кислоти з вмістом НСІ 35595. Розчин хлороводневої кислоти постійно відводиться з холодильника і збирається в окремому збірнику. Згодом хлороводнева кислота може бути використана для отримання розчину ТіОСі» або для вилуговування оксидів кальцію або магнію після відновлення на наступних етапах процесу. Вихід осаду оксидів і гідроксидів титану по ТіОг складає 99,5 95. Середній розмір частинок отриманого оксиду/гідроксиду титану, визначений за допомогою методу лазерної дифракції (прилад Мабхіегві7ег 3000), становить 18,5 мкм, найменші частинки мають розмір 10 мкм, найбільші частки мають розмір 30 мкм (визначено за допомогою електронного скануючого мікроскопа Тезсап Міга З ГМО). Отриманий осад оксидів/гідроксидів титану фільтрується у свічковому фільтрі і відмивається 1,2 м" демінералізованої води з

Зо питомою електропровідністю 60 нСм/см.

Згідно з процедурою, наведеною у прикладі 1, здійснюють перевірку ефективності розподілу легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану після стадії пропікання кеку оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами легуючих добавок. Результати вмісту АЇ і М у залишку відрізняються від результатів вмісту АЇ і М у зразку, що не був розчинений у сірчаній кислоті, менше ніж на 595, що свідчить про розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану і про рівномірний розподіл легуючих добавок АЇ і М у повному обсязі частинок оксиду титану (результати наведені в таблиці 1).

В результаті отримані 133,29 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до класу 5, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад З

До етапу відновлення використовується та ж процедура і послідовність дій, що і у прикладі 2, за винятком етапу відновлення, який проводиться в дві стадії і наведений нижче.

Згідно з процедурою, наведеною у прикладі 1, здійснюють перевірку ефективності розподілу легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану після стадії пропікання кеку оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами легуючих добавок. Результати вмісту АЇ і М у залишку відрізняються від результатів вмісту АЇ і М у зразку, що не був розчинений у сірчаній кислоті, менше ніж на 5 95, що свідчить про розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану і про рівномірний розподіл легуючих добавок АЇ і М у повному обсязі частинок оксиду титану (результати наведені в таблиці 1).

Перша стадія відновлення проводиться з використанням металевого магнію як відновника, друга стадія відновлення проводиться з використанням металевого кальцію як відновника.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан сгаде 2), завантажують 25 кг металевого магнію, що являє собою гранули з діаметром від 2 до 6 мм. На даний шар магнію встановлюються сировинні елементи в кількості 224,5 кг таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі, при цьому сировинні елементи встановлюються один до одного таким чином, щоб щільно притискалися один до одного, а також щільно притискалися до стінок тигля. Після цього на шар сировинних елементів засипається 105 кг металевого магнію.

Після цього засипають 70 кг зневодненого хлориду кальцію. Тигель накривають кришкою і бо встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АІ5І 3105. Реторту герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,ю2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 750 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 750 "С роблять витримку при цій температурі протягом 15 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 10 годин. Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5"С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 "С реторту витягують з печі, роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти. Візуальний огляд сировинних елементів вказує, що вони зберегли свою первинну форму і не зазнали руйнування, хоча і дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом магнію; сировинні елементи розташовані в реторті на рівні, на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий магній, утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію. Будь- яких слідів конденсації металевого магнію або слідів оксиду магнію на стінках і дні реторти не виявлено, що свідчить про відсутність перенесення відновлюючого агента з тигля і максимально ефективне використання відновлюючого агента на реакцію відновлення сировинних елементів.

Тигель з реакційної масою, яка являє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду магнію, залишків металевого магнію і хлориду кальцію, розташовують у спеціальний реактор, який задувається азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційна маса заливається водою, що має температуру від 20 "С, в кількості 750 л і починають процес гасіння. Перемішування у реакторі забезпечено за рахунок прокачування циркуляційним насосом реакційної маси з реактора і знову в реактор зі швидкістю 5 м3/год. Час проведення даної операції складає З години. Після цього в реактор при працюючому циркуляційному насосі подається хлороводнева кислота з вмістом НСІ 30 95, при цьому швидкість подачі кислоти контролюється за допомогою контролю рН реакційної маси на рівні 1,2. При зниженні рН до 0,7 і стабілізації цього значення протягом 1 години операцію нейтралізації припиняють. Після цього реакційну масу перекачують у кульовий млин, камера розмелювання якого являє собою

Зо герметичний барабан, виготовлений з хімічно чистого титану марки СР Сгаде 2, заповнений на 50 96 розмелювальними тілами. Розмелювальні тіла виготовлені з металевого хімічно чистого титану класу 2 і являють собою кулі різного діаметра від 10 до 50 мм. У кульовому млині реакційна маса розмелюється до 10095 частинок розміром менше 160 мкм. У процесі розмелювання рН реакційної маси підтримується в діапазоні 1,2. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять 30 9о розчин хлороводневої кислоти для регулювання кислотності до рН - 1,2. Після стадії розмелювання отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок за допомогою свічкових фільтрів. Маточний розчин, що містить в собі розчинені хлорид магнію і хлорид кальцію, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення хлориду кальцію і хлориду магнію, хлорид кальцію може бути використаний повторно, а також для подальшої комерційної реалізації як готовий продукт (наприклад як добавка проти обмерзання, тощо), хлорид магнію може бути використаний для комерційної реалізації. Відмивання порошку сплавів титану ведуть до тих пір, поки питома електропровідність 10 Фо-ної суспензії металевого титану у воді не стане менше 30 нСм/см.

Після відмивання отриманий кек порошку металевого титану сушать за температури у 60 7 при абсолютному тиску 0,015 МПа в середовищі аргону. Як обладнання використана вакуумна сушарка Меттег МО101, час сушіння 4 години, кінцева вологість порошку після сушіння 0,01 95. Після сушіння проводять класифікацію порошку за розмірами на ситі менше 160 мкм.

Класифікацію проводять в середовищі аргону. Отриманий порошок аналізують на вміст кисню для розрахунку кількості відновлюючого агента на другій стадії відновлення. Результати вмісту кисню в отриманому порошку наведені у Таблиці 2.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан ОСгаде 2), завантажують 5 кг металевого кальцію, що являє собою гранули діаметром від 2 до б мм. Далі на даний шар завантажується шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення, 4-6 мм завтовшки, далі на шар порошку завантажується шар металевого кальцію 2-6 мм завтовшки, далі знову шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення, і знову шар металевого кальцію і так далі до повного завантаження 145,7 кг порошку і 38,7 кг металевого кальцію (враховуючи 5 кг, завантажених на початку). Завершальний верхній шар складається з відновлюючого порошку.

Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АІ5І 3105. Реторту бо герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні

0,11-0,Ф2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,ю2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 20 годин.

Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5 "С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 "С реторту витягують з печі, роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти.

Тигель з реакційної масою, яка являє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду кальцію, залишків металевого кальцію, розташовують у спеціальний реактор, який задувається азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційна маса заливається водою, що має температуру від 20 "С, в кількості 750 л і починають процес гасіння.

Перемішування у реакторі забезпечено за рахунок прокачування циркуляційним насосом реакційної маси з реактора і знову в реактор зі швидкістю 5 м/год. Час проведення даної операції складає З години. Після цього в реактор при працюючому циркуляційному насосі подається хлороводнева кислота з вмістом НСІ 30 95, при цьому швидкість подачі кислоти контролюється за допомогою контролю рН реакційної маси на рівні 1,2. При зниженні рН до 0,7 і стабілізації цього значення протягом 1 години операцію нейтралізації припиняють. Після цього реакційну масу перекачують у кульовий млин, камера розмелювання якого являє собою герметичний барабан, виготовлений з хімічно чистого титану марки СР Сгаде 2, заповнений на 50 95 розмелювальними тілами. Розмелювальні тіла виготовлені з металевого хімічно чистого титану класу 2 і являють собою кулі різного діаметра від 10 до 50 мм. У кульовому млині реакційна маса розмелюється до 10095 частинок розміром менше 160 мкм. У процесі розмелювання рН реакційної маси підтримується в діапазоні 1,2. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять 3095 розчин хлороводневої кислоти для регулювання кислотності до рН - 1,2. Після стадії розмелювання отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок за допомогою свічкових

Зо фільтрів. Маточний розчин, що містить в собі розчинений хлорид кальцію, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення хлориду кальцію для повторного використання, а також для подальшої комерційної реалізації як готового продукту (наприклад як добавка проти обмерзання, тощо). Відмивання порошку сплавів титану ведуть до тих пір, поки питома електропровідність 10 95-ної суспензії металевого титану у воді не стане менше 30 нСм/см.

На подальших етапах сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 2.

В результаті отримані 133,17 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до класу 5, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 4

До етапу відновлення використовується та ж процедура і послідовність дій, що і у прикладі

З, за винятком етапу відновлення, який проводиться в дві стадії і наведений нижче.

Перша стадія відновлення проводиться з використанням металевого кальцію як відновника, друга стадія відновлення проводиться з використанням металевого кальцію як відновника.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан сгаде 2), завантажують 50 кг металевого кальцію, що являє собою гранули з діаметром від 2 до 6 мм. На даний шар кальцію встановлюються сировинні елементи в кількості 224,5 кг таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі, при цьому сировинні елементи встановлюються один до одного таким чином, щоб щільно притискалися один до одного, а також щільно притискалися до стінок тигля. Після цього на шар сировинних елементів засипається 163,3 кг металевого кальцію. Після цього засипають 70 кг зневодненого хлориду кальцію. Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АІ5І 3105. Реторту герметизують, 60 вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа,

знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2

Мпа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2

Мпа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 С роблять витримку 10 годин. Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5 "С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 С реторту витягують з печі, роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти.

Візуальний огляд сировинних елементів вказує, що вони зберегли свою первинну форму і не зазнали руйнування, хоча і дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом кальцію; сировинні елементи розташовані в реторті на рівні, на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий кальцій утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію. Будь-яких слідів конденсації металевого кальцію або слідів оксиду кальцію на стінках і дні реторти не виявлено, що свідчить про відсутність перенесення відновлюючого агента з тигля і максимально ефективне використання відновлюючого агента на реакцію відновлення сировинних елементів.

Тигель з реакційної масою, яка являє собою щільно спечену суміш металевого титану, оксиду кальцію, залишків металевого кальцію і хлориду кальцію, розташовують у спеціальний реактор, який задувається азотом до повного видалення з реактора повітря. Після цього реакційна маса заливається водою, що має температуру від 20 "С, в кількості 3000 л і починають процес гасіння. Перемішування у реакторі забезпечено за рахунок прокачування циркуляційним насосом реакційної маси з реактора і знову в реактор зі швидкістю 5 м/год. Час проведення даної операції складає З години. Після цього в реактор при працюючому циркуляційному насосі подається хлороводнева кислота з вмістом НСІ 30 906, при цьому швидкість подачі кислоти контролюється за допомогою контролю рН реакційної маси на рівні 12. При зниженні рН до 0,7 і стабілізації цього значення протягом 1 години операцію нейтралізації припиняють. Після цього реакційну масу перекачують у кульовий млин, камера розмелювання якого являє собою герметичний барабан, виготовлений з хімічно чистого титану

Зо марки СР ОСгаде 2, заповнений на 5095 розмелювальними тілами. Розмелювальні тіла виготовлені з металевого хімічно чистого титану марки СР Сгаде 2 і являють собою кулі різного діаметра від 10 до 50 мм. У кульовому млині реакційна маса розмелюється до 100 95 частинок розміром менше 160 мкм. У процесі розмелювання рН реакційної маси підтримується в діапазоні 1,2. У разі підвищення рН вище норми в реакційну масу вводять 30 95 розчин хлороводневої кислоти для регулювання кислотності до рН-1,2. Після стадії розмелювання отримана суспензія металевого титану піддається фільтрації і відмиванню водою від водорозчинних домішок за допомогою свічкових фільтрів. Маточний розчин, що містить в собі розчинений хлорид кальцію, направляють на стадію регенерації, де відбувається вилучення хлориду кальцію для повторного використання, а також для подальшої комерційної реалізації як готового продукту (наприклад як добавка проти обмерзання, тощо). Відмивання порошку сплавів титану ведуть до тих пір, поки питома електропровідність 10 95-ної суспензії металевого титану у воді не стане менше 30 нСм/см.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан Огаде 2), завантажують 5 кг металевого кальцію, що являє собою гранули діаметром від 2 до б мм. Далі на даний шар завантажується шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення, 4-6 мм завтовшки, далі на шар порошку завантажується шар металевого кальцію 2-6 мм завтовшки, далі знову шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення і знову шар металевого кальцію і так далі до повного завантаження 141,4 кг порошку і 24,4 кг металевого кальцію (враховуючи 5 кг, завантажених на початку). Завершальний верхній шар складається з відновлюючого порошку.

Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АЇІ5І 3105. Реторту герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,Ф2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в бо діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,ю2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 20 годин.

На подальших етапах гасіння, нейтралізації розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і у прикладі 3.

В результаті отримано 133,11 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 23, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 5

До етапу виготовлення сировинних елементів використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 4, за винятком етапу виготовлення сировинних елементів, а також другої стадії відновлення, які наведені нижче.

Після розмелювання з порошку оксиду титану з розчиненими в ньому легуючими добавками, за допомогою екструзії формують сировинні елементи, для чого до порошку додають карбоксиметилцелюлозу в кількості 14 95 від маси порошку, додають воду в кількості 15 95 від маси порошку, та за допомогою екструдера отриману масу ретельно перемішують і виливають порожнисті циліндричні виливки із зовнішнім діаметром 30 мм, стінкою завтовшки 5 мм і 450 мм

Зо завдовжки. Отримані виливки сушать до постійної ваги за температури у 120 "С, а потім пропікають за температури у 1000 С протягом З годин. Після цього сировинні елементи охолоджують. Пористість отриманих сировинних елементів становить 65 95, міцність - 11 кг/см-.

На подальших етапах першої та другої стадій відновлення, гасіння, нейтралізації, розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 4. Після першої стадії відновлення було проведено візуальний огляд сировинних елементів, і було виявлено, що приблизно 5-7 95 сировинних елементів зазнали руйнування, в цілому всі сировинні елементи дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом кальцію, сировинні елементи розташовані в реторті на рівні, на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий кальцій, утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію. Будь-яких слідів конденсації металевого кальцію або слідів оксиду кальцію на стінках і дні реторти не виявлено, що свідчить про відсутність перенесення відновлюючого агента з тигля і максимально ефективне використання відновлюючого агента на реакцію відновлення сировинних елементів.

Отриманий після першої стадії відновлення розмелений, відмитий і висушений порошок аналізують на вміст кисню для розрахунку кількості відновлюючого агента на другій стадії відновлення. Результати вмісту кисню в отриманому порошку наведені в Таблиці 2.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан класу 2), завантажують 5 кг металевого кальцію, що являє собою гранули діаметром від 2 до б мм. Далі на даний шар завантажується шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення, 4-6 мм завтовшки, далі на шар порошку завантажується шар металевого кальцію 2-6 мм завтовшки, далі знову шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення і знову шар металевого кальцію і так далі до повного завантаження 145,4 кг порошку і 37,8 кг металевого кальцію (враховуючи 5 кг, завантажених на початку). Завершальний верхній шар складається з відновлюючого порошку.

Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АЇІ5І 3105. Реторту герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,Ф2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,ю2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і бо нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 20 годин.

Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5"С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 "С реторту витягують з печі, роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти.

На подальших етапах гасіння, нейтралізації розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 4.

В результаті отримані 133,15 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 5 згідно з АЗТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 6

До етапу виготовлення сировинних елементів використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 5, за винятком етапу виготовлення сировинних елементів, а також другої стадії відновлення, які наведені нижче.

Згідно з процедурою, наведеною у прикладі 1, здійснюють перевірку ефективності розподілу легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану після стадії пропікання кеку оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами легуючих добавок. Результати вмісту АЇ і М у залишку відрізняються від результатів вмісту АЇ ї М у зразку, що не був розчинений у сірчаній кислоті, менше ніж на 5 95, що свідчить про розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану і про рівномірний розподіл легуючих добавок АЇ і М у повному обсязі частинок оксиду титану (результати наведені в таблиці 1).

Після розмелювання з порошку оксиду титану з розчиненими в ньому легуючими добавками, за допомогою екструзії формують сировинні елементи, для чого до порошку додають карбоксиметилцелюлозу в кількості 14 95 від маси порошку, додають воду в кількості 15 95 від маси порошку, та за допомогою екструдера отриману масу ретельно перемішують і виливають порожнисті циліндричні виливки із зовнішнім діаметром 30 мм, стінкою завтовшки 5 мм і 450 мм завдовжки. Отримані виливки сушать до постійної ваги за температури у 120 "С, а потім пропікають за температури у 1050 С протягом 4 годин. Після цього сировинні елементи охолоджують. Пористість отриманих сировинних елементів становить 63 95, міцність - 17 кг/см".

На подальших етапах першої та другої стадій відновлення, гасіння, нейтралізації, розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 5. Після першої стадії відновлення було проведено візуальний огляд сировинних елементів, який продемонстрував, що вони зберегли свою первісну форму і не зазнали руйнування, хоча і дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом кальцію, сировинні елементи розташовані в реторті на рівні, на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий кальцій, утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію. Будь-яких слідів конденсації металевого кальцію або слідів оксиду кальцію на стінках і дні реторти не виявлено, що свідчить про відсутність перенесення відновлюючого агента з тигля і максимально ефективне використання відновлюючого агента на реакцію відновлення сировинних елементів.

У тигель, виготовлений з металевого титану (матеріал - титан класу 2), завантажують 5 кг металевого кальцію, що являє собою гранули діаметром від 2 до б мм. Далі на даний шар завантажується шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення, 4-6 мм завтовшки, далі на шар порошку завантажується шар металевого кальцію 2-6 мм завтовшки, далі знову шар порошку, отриманого після першої стадії відновлення і знову шар металевого кальцію і так далі до повного завантаження 140,4 кг порошку і 22,0 кг металевого кальцію (враховуючи 5 кг, завантажених на початку). Завершальний верхній шар складається з відновлюючого порошку.

Тигель накривають кришкою і встановлюють в реторту, виготовлену зі сталі АЇІ5І 3105. Реторту герметизують, вакуумують до тиску 0,5 мм рт. ст., задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,Ф2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт. ст., знову задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,2 МПа, знову вакуумують до 0,5 мм рт ст. і задувають аргоном, тиск аргону в діапазоні 0,11-0,ю2 МПа і його підтримують в цьому діапазоні протягом всього подальшого процесу аж до моменту вилучення тигля з реторти. Після цього реторту встановлюють у піч і нагрівають до 900 "С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні 900 "С роблять витримку при цій температурі протягом 4 годин. Після цього піднімають температуру у печі до 1000 С зі швидкістю 4 "С за хвилину. При досягненні температури 1000 "С роблять витримку 20 годин. бо Після цього охолоджують реторту до 30 "С зі швидкістю 5 "С за хвилину. При досягненні температури в печі 30 "С реторту витягують з печі, роблять розгерметизацію і витягують тигель з реторти.

На подальших етапах гасіння, нейтралізації розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 5.

В результаті отримано 133,09 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 23, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 7

До осадження оксидів і гідроксидів легуючих добавок, а також після нього використовується та ж процедура і послідовність дій, що і у прикладі 6, за винятком етапу осадження оксидів і гідроксидів легуючих добавок, який наведений нижче.

Відмитий оксид/гідроксид титану в кількості 200 кг в перерахунку на ТіОг диспергують в реакторі осадження демінералізованою водою до концентрації по ТіО» 350 г/л, після цього рн суспензії регулюють за допомогою гідроксиду натрію до 10,5 і ретельно перемішують протягом 30 хвилин. Після цього при інтенсивному перемішуванні реакційної маси в реактор осадження подають 249 л алюмінату натрію з вмістом Аі29Оз 50 г/л зі швидкістю 15 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього в реактор осадження подають 147,5 л розчину метаванадату амонію з вмістом М2О5 16 г/л зі швидкістю 30 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього при інтенсивному перемішуванні реакційної маси в реактор осадження подають 14 л молібдату натрію з вмістом МоО»2 100 г/л зі швидкістю 15 л в хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього в реактор осадження подають 5,6 л водного лужного розчину силікату натрію з вмістом 5іО» 50 г/л зі швидкістю 30 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього рН реакційної маси за допомогою 5 95-ного розчину хлороводневої кислоти регулюють до рне7, і дають витримку 1 годину. Після цього при рН реакційної маси за допомогою розчину хлороводневої кислоти регулюють до рН-1. Після цього в реактор осадження подають 25,4 л розчину оксихлориду цирконію з вмістом 2гО2 70 г/л зі швидкістю 30 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього в реактор осадження подають 2,8 л розчину хлориду олова (ІЇ) з вмістом 5п0О 600 г/л зі швидкістю 30 л за хвилину і дають витримку 10 хвилин. Після цього рН реакційної маси за допомогою гідроксиду натрію регулюють до рн-7, після чого реакційну масу

Зо нагрівають до 50 С. В результаті проведених операцій відбувається рівномірне осадження оксидів і/або гідроксидів алюмінію, ванадію, кремнію, молібдену, цирконію, олова у всьому обсязі реакційної маси, що забезпечує їх максимальний розподіл на поверхні частинок оксидів/гідроксидів титану. Після цього отриману реакційну масу направляють на фільтрацію на фільтр-прес для видалення маточного розчину і відмивання від водорозчинних солей. Для всіх інших стадій використовується та ж процедура, що наведена у прикладі 6.

Згідно з процедурою, наведеною у прикладі 1, здійснюють перевірку ефективності розподілу легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану після етапу пропікання кеку оксидів/гідроксидів титану з рівномірно осадженими в ньому оксидами/гідроксидами легуючих добавок. Результати вмісту АЇ, М, 5п, 2т, 5і, Мо у залишку відрізняються від результатів вмісту

АЇ, М, 5п, 2т, 5і, Мо у зразку, що не був розчинений у сірчаній кислоті, менше ніж на 5 95, що свідчить про розчинення легуючих добавок в кристалічній решітці оксиду титану і про рівномірний розподіл легуючих добавок АЇ, М, Зп, 2г, Зі, Мо у всьому обсязі частинок оксиду титану (результати наведені в таблиці 1).

На подальших етапах, а саме формування сировинних елементів, першої та другої стадій відновлення, гасіння, нейтралізації, розмелювання, відмивання, сушіння і класифікації використовується та ж процедура і послідовність дій, що і в прикладі 6. Після першої стадії відновлення був проведений візуальний огляд сировинних елементів, який продемонстрував, що вони зберегли свою первинну форму і не зазнали руйнування, хоча і дещо збільшилися в розмірах через насичення пор оксидом кальцію, сировинні елементи розташовані в реторті на рівні на якому були встановлені спочатку, під ними в місці, де був металевий кальцій, утворилася порожнеча, заповнена знизу розплавом хлориду кальцію.

Отриманий після першої стадії відновлення розмелений, відмитий і висушений порошок аналізують на вміст кисню для розрахунку кількості відновлюючого агента на другій стадії відновлення. Результати вмісту кисню у отриманому порошку наведені у Таблиці 2.

В результаті отримано 131,72 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 32, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 8

Проводиться така ж сама процедура, що і в прикладі 1, за винятком того, що не проводиться осадження оксидів і гідроксидів будь-яких легуючих добавок в отриманий на стадії гідролізу і відмитий від домішок оксид/гідроксид титану.

В результаті отримані 120,1 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Сгаде 4, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 9

Проводиться така ж сама процедура, що і в прикладі 3, за винятком того, що не проводиться осадження оксидів і гідроксидів будь-яких легуючих добавок в отриманий на стадії гідролізу і відмитий від домішок оксид/гідроксид титану.

Отриманий після першої стадії відновлення розмелений, відмитий і висушений порошок аналізують на вміст кисню для розрахунку кількості відновлюючого агента на другій стадії відновлення. Результати вмісту кисню в отриманому порошку наведені у Таблиці 2.

В результаті отримані 120,0 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 2, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Приклад 10

Проводиться така ж сама процедура, що і в прикладі 6, за винятком того, що не проводиться осадження оксидів і гідроксидів будь-яких легуючих добавок в отриманий на стадії гідролізу і відмитий від домішок оксид/гідроксид титану.

В результаті отримані 119,9 кг сплаву титанового порошку, близького за хімічним складом до Стаде 1, згідно з АБТМ В 348-09, характеристики отриманого сплаву титанового порошку наведені у Таблиці 3.

Таблиця 1

Аналіз розподілу легуючих добавок в оксиді титану після осадження оксидів/гідроксидів легуючих добавок в оксид/гідроксид титану і подальшого пропікання

Відмінність вмісту легуючих добавок у . У нерозчиненому зразках після

Приклади Тип легуючої У зразку після осаді після розчинення у 50- добавки й о ос/| 70 95 сірчаній кислоті пропікання, 90 розчинення у 50-70 95 : ще сірчаній кислоті, 90 у порівнянні зі ' зразками після пропікання, 905 60000 ЩА- -- --255- - -85----4566-5---

М 117711111о60771117771171711100587 71111336 7 Зп | 7777711710607777 ЇЇ 777171711710057. | ..ЮюЮюЮрю 503 27177711 6607777117771111110659111 7111111 -6911 " Визначено методом ХК, обладнання Кідаки Зирегтіпі 200

Таблиця 2

Дані по вмісту кисню у зразках металевого титану після першої стадії відновлення (при використанні двостадійного процесу відновлення) після стадії 1 11111111 Хімічнийскладотриманихзразківб96.0//:/ 279

ШФриклади.їд/////77777111111С6 шини ІІІн"ШБШВИНКТИННІООВОВОВС ІВ в " Визначено за допомогою аналізатора ЕЇГТКА ОМ 900 (виробник Епга СтЬН)

Таблиця З

Сере- дньо- ари- фме- тич-

Хімічний склад отриманих зразків, 9Уо ний

Роз- мір

Прик- Час- лади ток

Інші | Інші еле- | еле- мен- | мен-

Ох М" НУ С Ееб б" Ма" бат ДІ ух п уАшши іх Мо ти, ти, макс.!| макс.

Ко- |Всь- жен |ого

Стаде не не

А5БТМІ0,20 10,05 10,015 |0,08 | 0,40 | мен- | мен- І16,751| 4,5 0,1 10,4 |совує- в 348- тує- /тувє- ться 09 ться | ться

Мен- | Мен-| Мен-| Мен- 1 0,40 10,0211| 0,523 |0,01910,01510,00210,05416,0324,019і ше |ше |ше )/ше 29 0,01 10,0110,01 10,01

Мен- | Мен-| Мен- 2 0,19 10,0201 0,515 10,02110,0131 0,002 10,05916,0114,003І ше |ше |ше 31 0,01 10,01 10,01

Мен- | Мен-| Мен-| Мен-

З 0,18 10,0151| 0,487 |0,02310,0141 0,003 10,057 |(6,0244,023І ше |ше |ше )/ше 39 0,01 10,0110,01 10,01

АТМ 0,1310,03 10,0125| 0,08 | 0,25 еде- | еле- 6,5 | 4,5 01 104 сову; в 348- мен- | мен- 09 ти ти

Продовження таблиці З

Мен- | Мен- | Мен- | Мен- 4 0,12 10,01910,45110,02210,012|0,00210,03516,023І4,020| ше |ше |ше |ше 55 0,01 10,01 10,01 10,01

Мен- | Мен- | Мен- | Мен- 0,20 10,01910,44910,02410,013|0,00210,04816,019І14,018| ше |ше |ше |ше 52 0,01 10,01 10,01 10,01

Мен- | Мен- | Мен- | Мен- 0,01710,55210,02210,01110,00210,03116,022І4,022| ше |ше |ше |ше 57 0,01 (0,01 10,01 0,01

АТМ 0,11 10,03 | 0,015) 0,08 | 0,25 еде- | еде- 55114114 |1,51|014| 1201 |04 сову- в з48 мен- | мен- ється 09 ти ти 7 0.08 |0.01610,56210,02110,011|0,002 0,029|5,01211,015|1,01511,02010.10210,802|й | | 59 див. |див. з: роз |рох не діл діл за- но з макс. макс. макс. макс.| макс. Інші | Інші макс.| макс. сто-

АТМ |0,40 10,05 | 0,015 0,08 | 0,50 01 104 в 348 еле- | еле- сову- до мен- | мен- ється ти ти

Мен- | Мен-) Мен- | Мен-| Мен- | Мен- 0,37 10,02010,53010,02210,01310,00210,055| ше |ше |ше |ше |ше |ше 30 0,01 10,01 10,01 10,01 10,01 0,01 див. |див. о зід. роз | роз. не но з макс. макс. макс. макс.| макс. Інші Інші макс.| макс. сто.

АТМ |0,25 10,03 | 0,015 0,08 | 0,30 01 |04 в 348 еле- | еле- сову- бо мен- | мен- ється ти ти

Мен- | Мен-) Мен- | Мен-| Мен- | Мен- 0,19 10,02210,51410,02110,01410,00210,054| ше |ше )/)ше |ше |ше /)ше 37 0,01 (0,01 10,01 10,01 10,01 /0,01 див. |див. т зи роз; роз; не діл діл за- но з макс. макс. макс. макс.| макс. Інші | Інші макс.| макс. сто- в Ь 0,18 0,03 |0,01510,08 10,20 | еде- | еле- 01 |04 сову- до мен- | мен- ється ти ти

Мен- | Мен-) Мен- | Мен-| Мен- | Мен- |010 10,02110,52710,02010,01210,00210,030| ше |ше |ше |ше |ше |ше 55 0,01 0,01 10,01 10,01 10,01 |0,01 х Визначено за допомогою аналізатора ЕГЕМЕМТЕАС ОМН-р (виробник Енкгастьн). "к Визначено за допомогою аналізатора ЕГЕМЕМТКАС С5-і (виробник Енкгастьн). ях Визначено методом ІСР-АЕ5, обладнання РЕККІМ ЕІ МЕК Оріїта 2100 жк Визначено методом лазерної дифракції, обладнання Мабхіегв5ігег 3000

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб отримання порошків сплавів металевого титану, який включає наступні стадії: а) гідроліз водного розчину титановмісної солі і утворення преципітату оксидів і/або гідроксидів титану для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, краще 10-40 мкм, або ще краще 15-30 мкм; р) відмивання і фільтрація утвореного преципітату оксидів і/або гідроксидів титану;

с) осадження оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок на преципітат оксидів і/або гідроксидів титану, в якому солі легуючих добавок додають до суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з рН в діапазоні 0,5-12, далі здійснюють перемішування реакційної маси і регулювання рН суспензії до діапазону 1,5-10,0 за допомогою водних розчинів або суспензій одного з лужних агентів або за допомогою кислих агентів; а) фільтрація отриманої реакційної маси для відділення кеку преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з осадженими на нього оксидами і/або гідроксидами легуючих добавок від маточного розчину, промивання кеку; е) пропікання преципітату оксидів/ гідроксидів титану з осадженими на нього преципітатами оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок, яке здійснюють при температурі 4000-1300 С протягом 0,5-20 годин з отриманням твердого розчину оксидів легуючих добавок в оксиді титану; У) розмелювання порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану; 9) формування сировинних елементів з розмеленого порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану міцністю не менше 10 кг на 1 см", бажано не менше 15 кг на 1 см, оптимально не менше 20 кг на 1 см; І) відновлення сировинних елементів з використанням відновлюючого агента при надмірному тиску аргону або гелію, при якому в тигель завантажують 15-75 95 від розрахункової кількості відновлюючого агента, на шар якого встановлюють сировинні елементи, на поверхню яких завантажують 25-85 90 від розрахункової кількості відновлюючого агента, що залишився, і після цього на поверхню відновлюючого агента завантажують інертний наповнювач, який беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 95; ї) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; |) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; К) розмелювання реакційної маси, при якому рН реакційної маси в процесі розмелювання підтримують в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5 і при підвищенні рН вище зазначеної Зо норми в реакційну масу вводять одну з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; ЇЇ відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять до питомої електропровідності 10 96 суспензії металевого титану в воді менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; т) сушіння порошку, отриманого на стадії І), і класифікація готового продукту, яку проводять в середовищі інертного газу, такого як аргон, гелій, азот, при цьому вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 С, оптимально не більше -40 "С, а температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 4076.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії а) використовують водний розчин оксихлориду титану (ТіОсіг).

З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії а) використовують водні розчини оксисульфатів титану, нітратів титану.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії с) рН суспензії регулюють за допомогою кислих агентів, таких як хлороводнева або сірчана, або азотна кислота або їх суміші, але не обмежуються ними, або за допомогою лужних агентів, таких як гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію,1 карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію, але не обмежуються ними.

5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії с) легуючі добавки вибирають з АЇ, М, Ра, Ки, Мі, Мо, Сг, Со, 2т, МБ, 5п, 5і, ММ, Та, Ре, але не обмежуються ними, а солі, які вводять на даній стадії є водорозчинними солями зазначених легуючих добавок неорганічної або органічної природи, і включають, наприклад, хлориди, хлорати, сульфати, сульфіти, нітрати, нітрити, броміди, бромати, йодиди, йодади, ацетати, цитрати, оксалати, пропіонати, стеарати, глюконати, сульфонати, але не обмежуються ними.

6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії 9) формують сировинні елементи у вигляді порожнистих циліндрів, переріз яких має круглу або овальну форму, або трубок, переріз яких має трикутну або прямокутну, або квадратну, або шестикутну форму або форму чарунок, 60 але не обмежується ними.

7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що на стадії 9)у формують сировинні елементи, довжина яких становить 1-800 мм, бажано 10-500 мм, найкраще 25-200 мм, а товщина стінки становить 1-25 мм.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що сировинні елементи з товщиною стінки 1-8 мм мають пористість стінок 20-70 об. 95, бажано 40-70 об. 95, оптимально 55-65 об. 95, а сировинні елементи з товщиною стінки 9-25 мм мають пористість 55-85 об.95, бажано 60-80 об. 95, оптимально 65-75 об. 95.

9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії й) як відновлюючий агент використовують металевий кальцій.

10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що використовують металевий кальцій, що являє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм або металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100-200 мм або листів з ТОВЩИНОЮ від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировинні елементи на стадії й) встановлюють таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі.

12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії п) використовують інертний наповнювач, що являє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (Сасіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСі»), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії й) швидкість нагрівання печі з розташованою в ній ретортою з встановленим тиглем встановлюють на рівні 1-6 "С/хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв.

14. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії п) після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 "С, оптимально 880-930 "С, нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі зі швидкістю 1-6 "С/хв, ще краще 2- 5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв, піднімають до 960-1100 "С, переважно 970-1050 "С, оптимально 980-1030 "С, і при цій температурі проводять другу витримку протягом 1-48 годин, переважно 2- 36 годин, оптимально 4-24 годин, далі, після закінчення часу відновлення, реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 "С, оптимально 30-80 "С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

15. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії К) розмелювання реакційної маси проводять в кульовому млині, барабан якого виготовлений з титану і заповнений на 25-85 95 титановими тілами, що мелють.

16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кінцева вологість порошку після сушіння на стадії т) не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

17. Спосіб отримання порошків сплавів металевого титану, який включає наступні стадії: а) гідроліз водного розчину титановмісної солі і утворення преципітату оксидів і/або гідроксидів титану для отримання первинних частинок кристалічного оксиду титану з розподілом частинок за розмірами 5-50 мкм, краще 10-40 мкм або ще краще 15-30 мкм; р) відмивання і фільтрація утвореного преципітату оксидів і/або гідроксидів титану; с) осадження оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок на преципітат оксидів і/або гідроксидів титану, в якому солі легуючих добавок додають до суспензії преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з рН в діапазоні 0,5-12, далі здійснюють перемішування реакційної маси і регулювання рН суспензії до діапазону 1,5-10,0 за допомогою водних розчинів або суспензій одного з лужних агентів або за допомогою кислих агентів; а) фільтрація отриманої реакційної маси для відділення кеку преципітату оксидів і/або гідроксидів титану з осадженими на нього оксидами і/або гідроксидами легуючих добавок від маточного розчину, промивання кеку; е) пропікання преципітату оксидів/гідроксидів титану з осадженими на нього преципітатами оксидів і/або гідроксидів легуючих добавок, яку здійснюють при температурі 4000-1300 С протягом 0,5-20 годин з отриманням твердого розчину оксидів легуючих добавок в оксиді титану; У) розмелювання порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану; 9) формування сировинних елементів з розмеленого порошку твердого розчину легуючих добавок в оксиді титану міцністю не менше 10 кг на 1 см, бажано не менше 15 кг на 1 см, оптимально не менше 20 кг на 1 см, незалежно від того, з якої сторони навантаження прикладено до сировинного елемента;

І) відновлення сировинних елементів з використанням відновлюючого агента, при якому в тигель завантажують 15-75 95 від розрахункової кількості відновлюючого агента, на шар якого встановлюють сировинні елементи, на поверхню яких завантажують 25-85 95 від розрахункової кількості відновлюючого агента, що залишився, і після цього на поверхню відновлюючого агента завантажують інертний наповнювач, який беруть в кількості 10-1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 965; ї) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; )) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; К) розмелювання реакційної маси, при якому рН реакційної маси в процесі розмелювання підтримують в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5, і при підвищенні рН вище зазначеної норми в реакційну масу вводять одну з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; ЇЇ відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять до питомої електропровідності 10 95 суспензії металевого титану в воді, менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; т) сушіння порошку, отриманого на стадії |); п) відновлення порошку, отриманого на стадії т), з використанням відновлюючого агента, при якому на дно тигля завантажують відновлюючий агент, на шар якого поміщають шар відновлюваного порошку, при цьому товщина шару відновлюючого агента, що покриває дно тигля, по масі має співвідношення до відновлюваного порошку в діапазоні від 1:35 до 271, далі на шар відновлюваного порошку поміщають новий шар відновлюючого агента і дану процедуру повторюють до повного завантаження тигля по висоті; о) гасіння реакційної маси, при якому витримку в воді проводять протягом 1-48 годин, краще протягом 3-36 годин, найкраще протягом 6-12 годин; р) нейтралізація реакційної маси, при якій рН реакційної маси підтримують на рівні не нижче 0,5, краще не нижче 1, найкраще не нижче 1,5 за допомогою однієї з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; а) розмелювання реакційної маси, при якому рН реакційної маси в процесі розмелювання підтримують в діапазоні 0,5-7, краще 1-6, ще краще 1,5-5 і при підвищенні рН вище зазначеної норми в реакційну масу вводять одну з кислот, таких як оцтова кислота, хлороводнева кислота, азотна кислота; г) відмивання суспензії металевого титану від утворених продуктів реакції, інертного наповнювача і залишків відновлюючого агента, що не прореагував, і фільтрація, яку проводять до питомої електропровідності 10 95 суспензії металевого титану в воді, менше 100 нСм/см, краще менше 60 нСм/см, оптимально менше 20 нСм/см; 5) сушіння порошку, отриманого на стадії г) і класифікація готового продукту, яку проводять в середовищі інертного газу, такого як аргон, гелій, азот, при цьому вологість газів повинна мати точку роси не більше -20 "С, краще не більше -30 С, оптимально не більше -40 "С, а температура газів повинна бути не більше 80 "С, краще не більше 60 "С, оптимально не більше 4076.

18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії а) використовують водний розчин оксихлориду титану (ТіОсіг).

19. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії а) використовують водні розчини оксисульфатів титану, нітратів титану.

20. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії с) рН суспензії регулюють за БО допомогою кислих агентів, таких як хлороводнева, або сірчана, або азотна кислота або їх суміші, але не обмежуються ними, або за допомогою лужних агентів, таких як гідроксид амонію, гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат амонію, карбонат натрію, карбонат калію, карбонат літію, карбонат кальцію, карбонат магнію, але не обмежуються ними.

21. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії с) легуючі добавки вибирають з АЇ, М, Ра, Ки, Мі, Мо, Ст, Со, 2г, МБ, 5п, 5і, УМ, Та, Ге, але не обмежуються ними, а солі, які вводять на даній стадії є водорозчинними солями зазначених легуючих добавок неорганічної або органічної природи, і включають, наприклад, хлориди, хлорати, сульфати, сульфіти, нітрати, нітрити, броміди, бромати, йодиди, йодади, ацетати, цитрати, оксалати, пропіонати, стеарати, 60 глюконати, сульфонати, але не обмежуються ними.

22. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії 9) формують сировинні елементи у вигляді порожнистих циліндрів, переріз яких має круглу або овальну форму, або трубок, переріз яких має трикутну або прямокутну, або квадратну, або шестикутну форму або форму сот, але не обмежується ними.

23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що на стадії 9у формують сировинні елементи, довжина яких становить 1-800 мм, бажано 10-500 мм, найкраще 25-200 мм, а товщина стінки становить 1-25 мм.

24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що сировинні елементи з товщиною стінки 1-8 мм мають пористість стінок 20-70 об. 95, бажано 40-70 об. 95, оптимально 55-65 об. 95, а сировинні елементи з товщиною стінки 9-25 мм мають пористість 55-85 об.95, бажано 60-80 об. 95, оптимально 65-75 об. 95.

25. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії й) як відновлюючий агента використовують металевий кальцій або металевий магній.

26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що використовують металевий кальцій, що представляє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм або металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100- 200 мм, або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

27. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що використовують металевий магній, що представляє собою гранули розмірами 0,1-30 мм, краще 1-15 мм, оптимально 2-10 мм. або металевий кальцій у вигляді шматків розмірами 30-500 мм, краще 50-400 мм, оптимально 100- 200 мм, або листів з товщиною від 1 до 100 мм, шириною від 30 до 1500 мм і довжиною від 30 до 1500 мм.

28. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що сировинні елементи на стадії п) встановлюють таким чином, щоб наскрізні отвори в них були спрямовані по вертикалі.

29. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії й) використовують інертний наповнювач, що являє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (Сасіг), хлорид калію (КС), хлорид магнію (МоСі»), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх Зо сумішами.

30. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що на стадії п) швидкість нагрівання печі з розташованою в неї ретортою з встановленим тиглем встановлюють на рівні 1-6 "С/хв, ще краще 2-5 "С/хв, оптимально 3-4 "С/хв.

31. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що на стадії й) після нагрівання реторти до температури 850-950 "С, переважно 870-940 "С, оптимально 880-930 "С нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі піднімають до 960-1100 С, переважно 970-1050 "С, оптимально 980-1030 "С і проводять другу витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин, далі після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300 "С, переважно 25-200 "С, оптимально 30-80 "С, зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

32. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що на стадії й) після нагрівання реторти до температури 650-800 "С, переважно 670-770 "С, оптимально 680-750 "С, нагрівання припиняють і проводять першу витримку протягом 0,5-8 годин, переважно 1-6 годин, оптимально 2-4 годин, а після закінчення часу першої витримки температуру печі піднімають до 8200-1050 С, переважно 830-1020 "С, оптимально 850-950 С, і проводять витримку протягом 1-48 годин, переважно 2-36 годин, оптимально 4-24 годин, далі після закінчення часу відновлення реторту охолоджують до температури 20-300"С, переважно 25-200 С, оптимально 30-80", зі швидкістю 1-5 "С/хв, переважно 1-3 "С/хв, оптимально 1,5-2 "С/хв.

33. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії К) і 4) розмелювання реакційної маси проводять в кульовому млині, барабан якого виготовлений з титану і заповнений на 25-85 95 титановими тілами, що мелють.

34. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що кінцева вологість порошку після сушіння на стадії т) не повинна перевищувати 0,2 95, краще не більше 0,1 95, ще краще не більше 0,05 95.

35. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії п) як відновлюючий агент використовують металевий кальцій.

36. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що на стадії п) додатково використовують інертний наповнювач, що являє собою галогеніди металів 1-2 груп періодичної системи хімічних елементів або їх суміші в різних пропорціях, наприклад хлорид кальцію (Сасіг), хлорид калію

(КС), хлорид магнію (МоСі»), хлорид натрію (масі), але не обмежуються цими солями або їх сумішами.

37. Спосіб за п. 36, який відрізняється тим, що інертний наповнювач беруть в кількості 10- 1000 95 від маси сировинних елементів, краще 50-500 95, оптимально 75-200 95.

38. Спосіб за п. 36, який відрізняється тим, що інертний наповнювач завантажують верхнім шаром після того як завантажені основні інгредієнти. 407-- водний РОЗЧИН ТС, АБО ІНШИХ ТИТАНОВМІСНИХ СОЛЕЙ 102 гІДгОЛлІЗ СОпІ рт ЛЕГУЮЧИХ рення ОСАДЖЕННЯ АОБАВОК 00 ВУЖНЕАБО | ОКСИДІВ ТАКИХ акА У 105 | КИСЛІ РЕАГЕНТИ АБО ре клює 106 Ї; ГІДРОКСИДІВ Ст, бо, й, МО, ба, «047 Бі, Му, Та, Бе и до. 107- ВІДМИВАННЯ, ФІЛЬТРАЦІЯ 108 пПРОПІКАННЯ, ОТРИМАННЯ ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ ОКСИДІВ ЛЕГУЮЧИХ ДОБАВОК 109 - РОЗМЕЛЮВАННЯ 110-- ФОРМУВАННЯ СИРОВИННИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Фіг. 1 Зб

201-- ПЕРША СТАДІЯ ВІДНОВЛЕННЯ З ВИКОРИСТАННЯМ МЕТАЛІЧНОГО КАЛЬНІЮ 202 204 РОЗМЕЛЮВАННЯ 205- ВІДМИВАННЯ ТА ФІЛЬТРАЦІЯ 208 ГОТОВИЙ ПРОДУКТ

Фіг. 2

І ПЕРША СТАДІЯ ВІДНОВЛЕННЯ З ВИКОРИСТАННЯМ СО МКТАЛЧНОГО КАЛЬЦІЮ 3з034Ї НЕЙТРАЛІЗАЦІЯ виш

Зм. возмЕЛЮВАННЯ зо зов Зо? я М ВШ МЕТАЛЕННОГО КАЛЬЦІЮ. зо 310-| 0/0 НЕЙТРАЛІЗАЦІЯ 31444 0 РОзМелювАННЯ 312-Ї| відмивання тА сяльтеАцІя 3 оємшння з. зі

Фіг. З

40ая

З. ПЕРША СТАДІЯ БВІДНЮВЛЕННЯ З НИКОРИСТАННЯНЯ МЕТАЛІЧНОГО МАГНІЮ 4025 ГАСІННЯ 403- НЕЙТРАЛІЗАЦІЯ (000 404- РОЗМЕЛЮВАННЯ 405-| ВІДМИВАННЯ ТА ФІЛЬТРАЦІЯ 406-000 бУШННЯЇД 0000 407 - КТМЛИФІКАЦНЯ ' пн ПОН зов ДРУГА СТАДІЯ ВІДНОВЛЕННЯ З ВИКОРИСТАННЯМ с. МЕТАНМНОГО КАЛЬЦІЮ по ШИ ГАСІННЯ 440-000 НЕЙТРАЛІЗАЦІЯ - ю « «ННВ12-- 414-0 РОЗМЕПЮВАННЯ 442- відМиВАННЯ ТА ВІЛЬТРАЦІЯ 4434 СУШІННЯ 000000 414 - КВАСИФКАЦІЯ ни МОХ 415-- готовий пРОДУЮТ (

Фіг. 4