CN1298806C - 生产金属化合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种生产具有球形颗粒形状且平均粒径大于0.3微米的金属化合物颗粒而不使用高压条件的方法。该目的通过一种生产金属化合物颗粒的方法实现，所述方法包括将含有脲和至少一种金属元素的水溶液的pH值调节到4-8的步骤、在常压下加热该水溶液的步骤、分离固体与液体的步骤和干燥该固体的步骤。

Description

生产金属化合物颗粒的方法
                      发明领域
本发明涉及一种生产金属化合物颗粒的方法。特别地，本发明涉及一种生产含有钇和铕的无机发光材料的方法。
                      背景技术
金属化合物颗粒已经广泛用作功能材料并且主要用作电子功能材料。特别地，它们已经用作用于显示的无机发光材料，如等离子显示。为了使其功能更有效，例如为了使无机发光材料呈现高亮度，要求无机发光材料的颗粒具有近似球形的颗粒形状和均匀的粒径。
例如，JP-A-254830公开了一种生产粒径为0.01微米-3微米的氧化钇球形细颗粒的方法，该方法使硝酸钇和脲的水溶液在2kg/cm2的压力下在135℃经过水热处理并使所得的颗粒经过在850℃的煅烧。但是，该方法在工业实践高成本方面是不利的，因为其使用压力容器。所以，希望不使用高压条件的方法。
此外，JP-A-6-271316公开了一种生产平均粒径约0.140微米的含有氧化钇-氧化铕的无机发光材料颗粒的方法，该方法把其pH值调节为2.5的氯化钇、氯化铕和脲的水溶液加热，制备含有钇和铕的化合物的颗粒，并使其经过在850℃的煅烧。但是，由该方法获得的颗粒具有小粒径并且作为无机发光材料亮度不足。所以，生产粒径大于0.3微米的金属化合物颗粒以获得具有更高亮度的无机发光材料的方法是希望的。
本发明的目的是提供一种生产具有球形颗粒形状并且平均粒径大于0.3微米的金属化合物颗粒而不使用高压条件的方法。
                      发明内容
本发明人对通过加热含有金属元素和脲的水溶液、然后从溶液中分离固体并干燥该固体来生产金属化合物颗粒的方法进行了深入研究。结果他们发现，当把加热前水溶液的pH值调节到4或更大并且为8或更小时，可以获得具有球形颗粒形状且平均粒径大于0.3微米的金属化合物颗粒而不采用高压条件，并且特别是当所得颗粒应用于无机发光材料时，可以获得高亮度。基于这些事实，已经完成了本发明。
因此，本发明提供一种生产金属化合物颗粒的方法，其包括将含有脲和至少一种金属元素的水溶液的pH值调节到4-8的步骤，在常压下加热该水溶液的步骤，使固体从该溶液中分离的步骤和干燥所述固体的步骤。此外，本发明提供上述方法，其中，在加热步骤中以0.2℃/分钟-1.5℃/分钟的速度升高水溶液温度。此外，本发明提供上述方法，其中，水溶液的pH值优选为4.5-6.5。另外，本发明提供上述方法，其中，在加热步骤中水溶液最终达到的温度为90℃到其沸点。本发明还提供上述方法，其中，金属元素是钇和铕。本发明还提供一种生产金属氧化物颗粒的方法，其包括使用上述方法生产的金属化合物颗粒在约800℃-约1,500℃的温度下煅烧。最后，本发明提供一种生产含有钇和铕的无机发光材料的方法。
                     具体实施方式
根据本发明，将含脲和至少一种金属元素的水溶液的pH值调节到4-8。当pH值小于4时，由该方法获得的金属化合物颗粒的平均粒径有时变得小于0.3微米，而当pH值大于8时，在加热步骤之前形成沉淀并且所得的颗粒形状有时不是球形的。优选的pH值范围为4.5-6.5。
调节pH值的方法不受限制，并且如果pH低于上述范围，可以包括向水溶液中加入无机酸如盐酸、硝酸和磷酸或有机酸如甲酸和乙酸的方法。如果pH高于上述范围，该方法可以包括加入无机碱如碱金属氢氧化物或有机碱如三乙胺和吡啶的方法，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾和氢氧化钠和氨水。
调节pH值的其它方法可以包括控制水溶液中所含金属离子的摩尔浓度和脲的摩尔浓度的方法，如下文所述。
在调节pH值的步骤后，在常压下加热该水溶液。本发明的常压是指进行加热而不采用压力容器的范围内的压力，并且通常是指0.8-1.2个大气压(0.08-0.12MPa)。当压力高于或低于常压时，加热所述水溶液的步骤需要压力容器并且工业生产成本增大。
用于本发明的金属元素可以是在加热步骤中能形成沉淀的任何金属元素。这样的元素可以包括选自1B族元素如Cu、Ag、Au；第2族金属如Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg；第3族金属如Al、Ga、In、Tl、Sc、Y；第4族金属如Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf；第5族金属如Sb、Bi、V、Nb、Ta；第7A族金属如Mn、Tc、Re；第8族金属如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；镧系金属如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；锕系金属如Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am的一种或多种。对于生产无机发光材料，钇和铕是优选的，如下文所述。
所述含有脲和至少一种金属元素的水溶液可以通过将所述金属元素的水溶性盐和脲溶解在水中而获得。在这种情况下，水溶液中金属元素的组合可以根据所要获得的金属化合物的希望组成来选择。并且可以使用一种金属元素的两种或多种水溶性盐。
在本发明的加热步骤，优选以0.2℃/分钟-1.5℃/分钟的速度升高水溶液的温度。当以低于0.2℃/分钟的速度加热水溶液时，存在可能形成约0.1微米的更小尺寸颗粒的可能性，当以高于1.5℃/分钟的速度加热水溶液时，粒径有时可能变得小于0.3微米。
在加热步骤中水溶液最终达到的温度在90℃与其沸点之间也是优选的。当所达到的温度低于90℃时，沉淀有时不充分。
当水溶液含有两种或多种金属元素时，进一步优选的是在所述水溶液中金属元素的总摩尔浓度为0.015摩尔/升-0.045摩尔/升。当金属离子的总摩尔浓度低于0.015摩尔/升时，生产能力可能不足，当浓度大于0.045摩尔/升时，在一次颗粒之间的团聚力可能变得更强。
在所述水溶液中脲的摩尔浓度为0.15摩尔/升-0.55摩尔/升也是优选的。当脲的摩尔浓度低于0.15摩尔/升时，沉淀有时可能不充分，当该浓度高于0.55摩尔/升时，pH值有时变得太高。
根据上述方法，获得了用电子显微镜照片测定的平均粒径为0.4微米-0.9微米的金属化合物如金属氢氧化物的球形颗粒。
如果必要，使通过上述方法获得的金属化合物的颗粒通过煅烧转变成金属氧化物颗粒。煅烧温度优选为约800℃-约1,500℃。当该温度低于约800℃，可能不能形成氧化物化合物，当该温度高于约1,500℃，在一次颗粒之间的团聚力有时可能变得更强。
通常在空气或惰性气体如氮气、氩气等进行煅烧。优选可以在还原气氛如氢气中进行煅烧。
此外，通过上述方法获得的金属氧化物颗粒是用电子显微镜照片测定的平均粒径为0.3微米-0.8微米的金属氧化物球形颗粒。
参考含钇和铕的无机发光材料作为实例，更详细地描述根据本发明的方法。
在这种情况下所用的含金属元素和脲的水溶液是含有钇、铕和脲的水溶液。用于提供钇的金属化合物包括氯化钇(YCl3)、硝酸钇(Y(NO3)3)或其水合物。用于提供铕的金属化合物包括氯化铕(EuCl3)、硝酸铕(Eu(NO3)3)或其水合物。把分别含有钇和铕的上述金属化合物以及脲溶解在水中，如纯水中，以生产含有钇离子、铕离子和脲的水溶液。另外，用盐酸或硝酸溶解金属氧化物如Y2O3、Eu2O3等，以提供含有钇离子和铕离子的水溶液，向所得的溶液中加入脲以产生含有钇离子、铕离子和脲的水溶液。在制备含有钇离子、铕离子和脲的水溶液时，优选水溶液的pH值为4.5-6.5。调节pH值到该范围的方法可以包括与上述相同的方法。
从抑制一次颗粒团聚方面来看，进一步优选的是钇和铕的总摩尔浓度为0.015摩尔/升-0.045摩尔/升。钇与铕的摩尔比(Y/Eu)不特别限定，优选为99/1-80/20。在调节水溶液pH值方面，水溶液中脲的优选摩尔浓度为0.15摩尔/升-0.55摩尔/升。
然后把用上述方式制备的水溶液放在反应容器中并加热。加热在常压下进行。优选以0.2℃/分钟-1.5℃/分钟的速度升高水溶液的温度。反应容器可以包括可加热搅拌罐或可加热管型反应容器。当使用搅拌罐时，不特别限制搅拌条件。优选的是在升温过程中水溶液最终达到的温度为90℃或更高。此外，在达到最终温度后的保温时间优选为1小时或更长，更优选为2小时或更长。在保温后的降温速度不特别受限制。该温度可以以5℃/分钟或更低的速度迅速降低，或者以约1℃/分钟-约0.1℃/分钟的速度降低。
如此获得的钇-铕氢氧化物颗粒通常通过诸如过滤、离心等方法分离，然后干燥，干燥温度优选在约20-约300℃范围内，更优选在约90-约200℃。直接干燥的方法包括蒸发和在其中同时进行造粒和干燥的喷雾干燥。如果有必要，在固体与液体分离后可以进行用纯水洗涤等。
上述钇-铕氢氧化物颗粒的平均粒径用电子显微镜照片测定为0.4微米-0.9微米，具有球形颗粒形状和窄颗粒尺寸分布。
所得的钇-铕氢氧化物颗粒可以通过在约800℃-约1500℃、优选约1,000℃-约1,450℃在空气中煅烧而转变成钇-铕氧化物颗粒。该钇-铕氧化物颗粒是含有氧化钇(Y2O3)和氧化铕(Eu2O3)的复合氧化物的球形颗粒。钇-铕氧化物颗粒的平均粒径用电子显微镜照相测定为0.3微米-0.8微米，具有球形颗粒形状和窄颗粒尺寸分布。钇-铕氧化物用紫外线激发或者真空紫外线激发发射红色荧光。例如，它们用于254纳米激发的三原色荧光灯，147纳米激发或172纳米激发的真空紫外线激发元件等。
                       实施例
现参考实施例描述本发明，这些实施例不应该认为是对本发明范围的限制。
实施例1
在搅拌罐中制备1,200升含有0.019摩尔/升钇离子、0.001摩尔/升铕离子和0.25摩尔/升脲的水溶液。此时，液体温度为30℃，水溶液的pH值为5.6。此后，以0.7℃/分钟的速度在1大气压(0.1MPa)下将水溶液温度升高到92℃，并在92℃保温2小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却到45℃，以产生浆料。所得浆料的pH值为7.1。然后通过过滤所得浆料分离固相和液相并用水洗涤固体。把所得的固体物质干燥，获得钇-铕氢氧化物颗粒。所得钇-铕氢氧化物颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。证实了产物是在一次颗粒之间几乎没有团聚的平均粒径为0.7微米的球形颗粒。
实施例2
然后，把实施例1中获得的钇-铕氢氧化物颗粒在空气中在1,300℃煅烧2小时，获得钇-铕氧化物颗粒。所得颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。证实了产物是平均粒径为0.5微米的球形颗粒。此外，该钇-铕氧化物颗粒用X-射线(CuKα衍射装置(RotaflexRU-300，由RIGAKU制造)评价。证实了产物是单相的，其结构为铕在氧化钇上形成固溶体。此外，把钇-铕氧化物颗粒放在真空罐中，保持在小于6.7Pa(5×10-2乇)的真空中并用激发物146纳米灯(H 0012型，由Ushio Electric Inc.制造)的紫外线照射。观察到红光发射并且在取对比实施例1的亮度为100时其亮度为123。这表明亮度非常高。
实施例3
用与实施例1中所述的相同方法获得钇-铕氢氧化物颗粒，但是把水溶液量改变为1升。所得颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。产物是在一次颗粒之间几乎没有团聚的平均粒径为0.7微米的球形颗粒。
实施例4
然后，把实施例3中获得的颗粒在空气中在1,300℃煅烧2小时，获得钇-铕氧化物颗粒。所得颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。证实了产物是平均粒径为0.5微米的球形颗粒。此外，该钇-铕氧化物颗粒用X-射线(CuKα扫描装置(Rotaflex RU-300，由RIGAKU制造)评价。证实了产物是单相的，其结构为铕在氧化钇上形成固溶体。此外，把钇-铕氧化物颗粒放在真空罐中，保持在小于6.7Pa(5×10-2乇)的真空中并用激发物146纳米灯(H 0012型，由Ushio Electric Inc.制造)的紫外线照射。观察到红光发射并且在取对比实施例1的亮度为100时其亮度为125。这表明亮度非常高。
实施例5
用与实施例3中所述的相同方法获得钇-铕氢氧化物颗粒，但是以0.3℃/分钟的速度升高水溶液的温度。所得钇-铕氢氧化物颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。产物是在一次颗粒之间几乎没有团聚的平均粒径为0.5-0.7微米的球形颗粒。然后，把所得的钇-铕氢氧化物颗粒在空气中在1,300℃煅烧2小时，获得钇-铕氧化物颗粒。把该钇-铕氧化物颗粒放在真空罐中，保持在小于6.7Pa(5×10-2乇)的真空中并用激发物146纳米灯(H 0012型，由UshioElectric Inc.制造)的紫外线照射。观察到红光发射并且在取对比实施例1的亮度为100时其亮度为120。这表明亮度高。
实施例6
用与实施例3中所述的相同方法获得钇-铕氢氧化物颗粒，但是以0.15℃/分钟的速度升高水溶液的温度。所得钇-铕氢氧化物颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。产物含有许多粒径约0.1微米的颗粒混合的粒径为0.7微米的球形颗粒。然后，把所得的钇-铕氢氧化物颗粒在空气中在1,300℃煅烧2小时，获得钇-铕氧化物颗粒。把该钇-铕氧化物颗粒放在真空罐中，保持在小于6.7Pa(5×10-2乇)的真空中并用激发物146纳米灯(H 0012型，由Ushio Electric Inc.制造)的紫外线照射。观察到红光发射并且在取对比实施例1的亮度为100时其亮度为115。
对比实施例1
用与实施例3中所述的相同方法获得钇-铕氢氧化物颗粒，但是通过在加热前向水溶液中滴加盐酸把pH调节到2.0。所得钇-铕氢氧化物颗粒在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。产物是在一次颗粒之间几乎没有团聚的平均粒径为0.2微米的球形颗粒。然后，把所得的钇-铕氢氧化物颗粒在空气中在1,300℃煅烧2小时，获得钇-铕氧化物颗粒。把该钇-铕氧化物颗粒放在真空罐中，保持在小于6.7Pa(5×10-2乇)的真空中并用激发物146纳米灯(H 0012型，由UshioElectric Inc.制造)的紫外线照射。观察红光发射并且其亮度取为100。
对比实施例2
用与实施例3中所述的相同方法获得钇-铕氢氧化物颗粒，但是通过在实施例3中的加热前向水溶液中滴加氨水把pH调节到8.2。通过离心所得的浆料分离固相和液相，把固体物质在扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL制造)下照相。所得的钇-铕氢氧化物颗粒是强烈团聚的颗粒。
根据本发明，通过不使用高压条件的简单过程可以生产金属化合物的球形颗粒。此外，由于由本发明提供的金属化合物是球形颗粒，并且由本发明的金属化合物颗粒获得的无机发光材料也具有球形颗粒，该无机发光材料可以容易地加工处理，当分散在溶剂中形成涂敷溶液时可以容易地涂敷。此外，通过简单的过程可以生产具有高亮度的无机发光材料薄膜，并且具有高亮度。所以，该产品适用于三原色荧光灯、等离子显示等。因此，本发明在工业上非常有用。

Claims (14)

1.一种生产金属化合物颗粒的方法，其包括将含有脲和至少一种金属元素的水溶液的pH值调节到4-8的步骤、在常压下加热该水溶液的步骤、分离固体与液体的步骤和干燥该固体的步骤，
其中在加热步骤中以0.2℃/分钟-1.5℃/分钟的速度升高水溶液温度。
2.根据权利要求1的方法，其中，pH值为4.5-6.5。
3.根据权利要求1的方法，其中，在加热步骤中，所述水溶液最终达到的温度为90℃到其沸点。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述水溶液含有两种或多种金属元素。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述水溶液中金属元素的总摩尔浓度为0.015摩尔/升-0.045摩尔/升。
6.根据权利要求1或4的方法，其中，所述水溶液中脲的摩尔浓度为0.15摩尔/升-0.55摩尔/升。
7.根据权利要求4的方法，其中，所述水溶液含有钇和铕。
8.根据权利要求1的方法，其中，金属化合物颗粒是球形颗粒并且用电子显微镜照相测定的平均粒径为0.4微米-0.9微米。
9.一种生产金属氧化物颗粒的方法，其包括将含有脲和至少一种金属元素的水溶液的pH值调节到4-8的步骤、在常压下加热该水溶液的步骤、分离固体与液体的步骤、干燥该固体以获得金属化合物颗粒的步骤、以及在800℃-1,500℃煅烧该金属化合物颗粒的步骤，
其中在加热步骤中以0.2℃/分钟-1.5℃/分钟的速度升高水溶液温度。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述金属氧化物颗粒是球形颗粒并且用电子显微镜照相测定的平均粒径为0.3微米-0.8微米。
11.根据权利要求9的方法，其中，所述水溶液含有两种或多种金属元素。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述金属元素是钇和铕。
13.一种包含按照权利要求12的方法生产的金属氧化物颗粒的无机发光材料。
14.一种包含按照权利要求13的无机发光材料的真空紫外线激发器件。
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