CN112725640A - 一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法 - Google Patents

一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法以四氯化钛为原料，通过水解和煅烧制得二氧化钛前驱体，该二氧化钛前驱体经二次还原后可得到低氧钛粉；所述四氯化钛原料能够提供二氧化钛的钛源和湿法处理所需的盐酸，实现过程物料的有效衔接；且本发明的方法可通过过程工艺调控粉体形貌，有利于制备形貌更加规整的钛粉。

Description

一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法。
背景技术
钛及钛合金是重要的功能与结构材料，在航空航天、海洋船舶、化工能源、生物医疗等领域应用广泛，被赞誉为仅次于铁、铝的“第三金属”。但是，钛是典型的化学活泼金属，其强化学活泼性使得金属钛制备较常见金属难度大、代价高，其制备一直沿用1940年Kroll开发的高能耗/高成本的克劳尔法，严重制约了钛及钛合金的广泛应用。
海绵钛是现行所有钛金属相关产业的源头，主流Kroll法生产低氧含量的海绵钛依赖于以不含氧的精四氯化钛作为金属钛生产的前驱体，金属钛还原制备的关键反应为2Mg+四氯化钛＝2MgCl2+Ti。Kroll法历经近80年的发展，生产工艺已高度系统化、集成化，但受限于其反应模式与产品分离方式，一直未能突破该法间歇生产方式及MgCl2蒸馏分离能耗高(约占工艺能耗的70％)的缺陷。为此，研究者近几十年来开展了诸多的技术改进与新技术创新。大体上，这些方法采用的钛前驱体包括四氯化钛、二氧化钛、TiOxCy等，还原剂包括Na、Mg、Ca等。以四氯化钛为前驱体开展的改进方法旨在通过改变还原剂状态、还原反应分步操作等，将成熟的Kroll法由间歇生产改成连续生产。以二氧化钛或钛渣为前驱体时，因金属钛对氧的强亲和力，一般需采用强还原剂如Ca进行化学还原或采用电化学还原，反应后还原副产物的分离将采用湿法浸出，不再通过真空蒸馏。以TiOxCy或TiOxCyNz为前驱体时，采用电解精炼的方式提钛，避免C、N等间隙杂质进入金属钛中。
不仅如此，金属钛制件的传统锻造、机械加工路线流程长、材料利用率低，而以钛粉末为原料的近终成形法可为一些形状复杂、特殊定制的钛制件替代加工方法，缩短加工流程、提高材料利用率，但高品质粉末原料的供应是关键。钛粉末的制备方法有多种，目前主流的钛粉生产方法为氢化-脱氢法(HDH)，氢化-脱氢法仍然是一种基于Kroll法生产的海绵钛进行深加工的方法，HDH粉形貌不规则，粉末纯度取决于原料纯度。雾化法是钛粉的另外一种制备方法，粉末纯度和球形度高，但雾化法细粉率低，需使用昂贵的棒材/丝材等深加工品作为原料，消耗大量的电和氩气，因此雾化粉成本较高。
近年来，活泼金属还原制钛粉得到发展，但一般后续处理需要与湿法相结合，利用商业新酸分离还原副产物来获得活泼金属，这将导致酸液消耗量大。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法中四氯化钛携带的Cl-经水解后变成盐酸溶液，成为还原物料酸洗时所需要的酸，原料利用率高，盐酸可自产，而且该方法可制得形貌可控的低氧金属钛粉，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合四氯化钛和含盐酸的溶液，得到含钛离子溶液，所述含钛离子溶液依次经水解和固液分离，得到固相钛酸和水解后液；
(2)所述固相钛酸经煅烧，得到二氧化钛；
(3)所述二氧化钛依次经第一还原剂进行第一还原和经第一湿法处理，得到含氧钛粉中间体；
(4)所述含氧钛粉中间体依次经第二还原剂进行第二还原和经第二湿法处理，得到低氧钛粉；
步骤(1)所述水解后液的第一部分用作步骤(1)中含盐酸的溶液；所述水解后液的第二部分用作步骤(3)第一湿法处理中调节pH过程所用的酸液。
本发明提供一种以四氯化钛为原料制备低氧金属钛粉的方法，所述方法采用四氯化钛为钛原料，先将四氯化钛原料溶解至含盐酸的溶液中，控制水解的条件并进行煅烧，得到二氧化钛，再将二氧化钛进行一次还原和二次还原等操作，制得形貌可控的低氧金属钛粉。其中，四氯化钛携带的Cl-经水解后变成盐酸溶液，成为还原物料酸洗时所需要的酸，以还原剂为镁为例，物料匹配见下述反应方程式(1)～(5)，其中式(5)为总反应式，总反应为还原剂还原四氯化钛原料，变成钛粉和氯盐溶液。
Figure BDA0002857545870000031
Figure BDA0002857545870000032
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Figure BDA0002857545870000034
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本发明所述低氧钛粉是指氧含量≤0.5wt％的钛粉，例如可以是0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％或0.1wt％等。
优选地，所述水解后液的第二部分的量依据TiCl4的加入量而定，使水解后液的第二部分中HCl摩尔总量为加入的TiCl4摩尔总量的1～1.5倍，例如可以是1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。
优选地，步骤(1)中所述含盐酸的溶液中H+浓度为0.5～8mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.4mol/L、2.2mol/L、3mol/L、3.9mol/L、4.7mol/L、5.5mol/L、6.4mol/L、7.2mol/L或8mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含钛离子溶液中钛以二氧化钛计的浓度为30～150g/L，例如可以是30g/L、44g/L、57g/L、70g/L、84g/L、97g/L、110g/L、124g/L、137g/L或150g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述四氯化钛以四氯化钛溶液形式与含盐酸的溶液混合。
优选地，所述混合为将四氯化钛溶液加入至含盐酸的溶液中。
优选地，步骤(1)中水解的温度为80～110℃，例如可以是80℃、84℃、87℃、90℃、94℃、97℃、100℃、104℃、107℃或110℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水解的时间为2～48h，例如可以是2h、8h、13h、18h、23h、28h、33h、38h、43h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水解在搅拌下进行。
优选地，所述固相钛酸为钛酸颗粒。
优选地，所述固相钛酸的粒径为5～120μm，例如可以是5μm、27μm、49μm、70μm、82μm、85μm、90μm、95μm、100μm、110μm或120μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述水解后液的第二部分经沉淀剂净化沉淀后再用作步骤(3)中调节pH过程所用的酸液。
本发明中，为避免第二部分水解后液中残余的金属离子在调节pH溶解还原产物时沉淀，进而引入额外的氧至含氧金属钛粉中间体中，在使用这部分水解后液前先用试剂进行净化沉淀。
优选地，所述沉淀剂包括铜铁试剂。
优选地，所述铜铁试剂与水解后液的第二部分中残余金属离子的摩尔比为1～8:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地为粉状、屑状或颗粒状中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一还原剂和第二还原剂中典型但非限制性的组合各自独立地为：Mg粉和Mg屑的组合，Mg粉和Ca颗粒的组合，Mg屑和Ca颗粒的组合，Mg粉和Mg-Ca合金粉的组合，Mg粉、Mg屑和Ca颗粒的组合。
优选地，所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为(0.6～1.5):1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。
优选地，所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为(0.05～5):1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。
优选地，所述第一还原和第二还原的温度各自独立地为600～1200℃，例如可以是600℃、667℃、734℃、800℃、867℃、934℃、1000℃、1067℃、1134℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原和第二还原的气氛各自独立地为真空或保护气氛。
优选地，所述保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合，优选为氢气。
氢对Ti-O固溶体热力学稳定性具有调控作用，优选采用氢气辅助热还原法制备钛粉，Ti-O固溶体中的氧在间隙元素氢辅助作用下经金属镁作还原剂进行高效脱除，提高了钛粉中氧的去除率，进一步降低了钛粉中的氧含量。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理包括：还原产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节、固液分离和干燥。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中浆化的液固比各自独立地为(1～100):1mL/g，例如可以是1:1mL/g、12:1mL/g、23:1mL/g、34:1mL/g、45:1mL/g、56:1mL/g、67:1mL/g、78:1mL/g、89:1mL/g或100:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节过程中各自独立地控制浆料的pH≥1.0，例如可以是1.0、1.1、1.3、1.6、1.8、2.1、2.3、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节后浆料的pH各自独立地为1.5～3.0，例如可以是1.5、1.7、1.9、2、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中为防止钛粉在pH调节过程中与酸发生溶解反应，所述中和过程的浆料酸度控制在pH值1.0以上，当pH值稳定在1.5～3.0之间并不再变化视为pH调节结束。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中所述干燥的温度为≤50℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、47℃、49℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中为防止钛粉在干燥过程中被空气中的氧气过分氧化，而导致氧含量升高或带来钛粉自燃的风险，所述干燥的方式为不超过50℃的常压干燥、不超过50℃的真空干燥或冷冻干燥。
优选地，在步骤(3)和步骤(4)之间，还包括对含氧钛粉中间体进行烧结或等离子球化。
优选地，在所述烧结之前还包括造粒处理。
优选地，所述烧结包括气氛烧结或真空烧结。
本发明中，为使得最终低氧金属钛粉的氧含量尽可能低，在深度除氧之前，先降低含氧金属钛粉中间体的比表面积，以降低表面氧含量对粉体最终氧含量的贡献，降低比表面积的方法为气氛烧结、真空烧结、造粒-气氛烧结、造粒-真空烧结或等离子球化中的一种。
优选地，所述气氛烧结或真空烧结的温度为700～1200℃，例如可以是700℃、756℃、812℃、867℃、923℃、978℃、1034℃、1089℃、1145℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述气氛烧结或真空烧结的时间为0.1～12h，例如可以是0.1h、1.5h、2.8h、4.1h、5.4h、6.8h、8.1h、9.4h、10.7h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述气氛烧结的气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的混合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。
优选地，所述造粒的方式包括喷雾造粒、团聚造粒或挤出造粒。
优选地，所述烧结中加入分离剂。
本发明中，为避免含氧钛粉中间体或所述造粒获得的造粒体在烧结过程中因过度烧结而导致粉末之间难以分开，在烧结前混入一定量的分离剂，帮助粉体之间的物理隔离；分离剂的选择依据为，该分离剂不与金属钛粉中间体发生化学反应，且烧结完成后用水洗、酸浸、碱浸等方法可将分离剂与金属钛粉中间体分离，收集金属钛粉中间体。
优选地，所述分离剂包括NaCl、KCl、无水MgCl2、无水CaCl2、YCl3、MgO、CaO或Y2O3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：NaCl和KCl的组合，NaCl和无水MgCl2的组合，NaCl和无水CaCl2的组合，KCl和无水CaCl2的组合，无水CaCl2和Y2O3的组合，Y2O3和CaO的组合，CaO和MgO的组合。
优选地，所述烧结的温度小于分离剂的熔点。
优选地，所述分离剂与含氧钛粉中间体的体积比为(0.1～5):1，例如可以是0.1:1、0.7:1、1.2:1、1.8:1、2.3:1、2.9:1、3.4:1、4:1、4.5:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述烧结与第二还原之间，还包括：将烧结后物相洗涤，分离分离剂与含氧钛粉中间体。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将四氯化钛溶液泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为0.5～8mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为30～150g/L的含钛离子溶液，所述含钛离子溶液依次经80～110℃搅拌水解2～48h和固液分离，得到平均粒径为5～120μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2)所述固相钛酸经300～1000℃煅烧0.5～2h，得到二氧化钛；
(3)所述二氧化钛依次经第一还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第一还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为(0.6～1.5):1；
(4)步骤(3)所述含氧钛粉中间体依次经第二还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第二还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为(0.05～5):1；
步骤(1)所述水解后液的第一部分用作步骤(1)中含盐酸的溶液，水解后液的第二部分经铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3)中调节pH过程所用的酸液，铜铁试剂与水解后液的第二部分中残余金属离子的摩尔比为1～8:1；
所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合。
或者所述方法包括如下步骤：
(1’)将四氯化钛溶液泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为0.5～8mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为30～150g/L的含钛离子溶液，所述含钛离子溶液依次经80～110℃搅拌水解2～48h和固液分离，得到平均粒径为5～120μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2’)所述固相钛酸经300～1000℃煅烧0.5～2h，得到二氧化钛；
(3’)所述二氧化钛依次经第一还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第一还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为(0.6～1.5):1；
(4’)按体积比0.1～5:1混合分离剂和所述含氧钛粉中间体，再进行烧结，或将所述含氧钛粉中间体直接进行烧结或等离子球化，含分离剂的烧结后物相经洗涤，分离分离剂与含氧钛粉中间体；
(5’)步骤(4’)所述烧结或等离子球化后的含氧钛粉中间体依次经第二还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第二还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为(0.05～5):1；
步骤(1’)所述水解后液的第一部分用作步骤(1’)中含盐酸的溶液，水解后液的第二部分经铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3’)中调节pH过程所用的酸液，铜铁试剂与水解后液的第二部分中残余金属离子的摩尔比为1～8:1；
所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合。
或者所述方法包括如下步骤：
(1”)将四氯化钛溶液泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为0.5～8mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为30～150g/L的含钛离子溶液，所述含钛离子溶液依次经80～110℃搅拌水解2～48h和固液分离，得到平均粒径为5～120μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2”)所述固相钛酸经300～1000℃煅烧0.5～2h，得到二氧化钛；
(3”)所述二氧化钛依次经第一还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第一还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为(0.6～1.5):1；
(4”)将所述含氧钛粉中间体进行造粒，再进行烧结或等离子球化；
(5”)步骤(4”)所述烧结或等离子球化后的含氧钛粉中间体依次经第二还原剂在600～1200℃真空或保护气氛中进行第二还原，还原产物经水和/或酸液浆化，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，固液分离和温度为≤50℃的干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为(0.05～5)：1；
步骤(1”)所述水解后液的第一部分用作步骤(1”)中含盐酸的溶液，水解后液的第二部分经铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3”)中调节pH过程所用的酸液，铜铁试剂与水解后液的第二部分中残余金属离子的摩尔比为1～8:1；
所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法采用四氯化钛作为原料，经水解、煅烧获得二氧化钛前驱体及盐酸，能与后续还原、酸洗操作实现物料的有效衔接，30wt％盐酸总消耗量≤11g/g钛粉，盐酸消耗量低，降低了生产成本；
(2)本发明提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法直接将二氧化钛前驱体还原，较现行氢化脱氢、雾化制粉技术成本更低、能耗更低，且制得的低氧钛粉氧含量低，其氧含量≤0.5wt％，在较优条件下≤0.2wt％，也是一种能与Kroll法并行的金属钛的制备方法；
(3)本发明提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法可进一步通过烧结前造粒、烧结时混入分离剂和等离子球化等方法来调控粉体形貌，并避免在烧结过程中粉体间的过度烧结，有利于制备形貌更加规整的钛粉。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1’)将常温下为液相的四氯化钛溶液缓慢泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为2.5mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为80g/L的含钛离子(IV)溶液，所述含钛离子溶液转移至搅拌结晶器中，升温至95℃并搅拌水解20h，水解结束后过滤，得到平均粒径为50μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2’)所述固相钛酸依次经烘干和300℃煅烧2h，得到二氧化钛；
(3’)所述二氧化钛依次经Mg作为第一还原剂在900℃氢气气氛中进行第一还原，还原产物经水浆化，浆化的液固比为50:1mL/g，得到浆料；所述浆料经酸液pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.2，pH调节后浆料的pH为2.0，再经过滤和温度为30℃的真空干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为0.65:1；
(4’)将所述含氧钛粉中间体进行喷雾造粒，再按体积比2:1混合分离剂氯化钠和含氧钛粉中间体，于1000℃下进行烧结1h，烧结后物相经水洗洗涤，分离分离剂并收集含氧钛粉中间体；
(5’)步骤(4’)所述收集的含氧钛粉中间体依次经Mg作为第二还原剂在900℃氢气气氛中进行第二还原，还原产物经盐酸酸液浆化，浆化的液固比为60:1mL/g，得到浆料；所述浆料经新盐酸酸液进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.5，pH调节后浆料的pH为2.2，再经过滤和温度为20℃的真空干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为0.3:1；
步骤(1’)所述水解后液分为两份，其中一份水解后液中的总游离H+摩尔量等于步骤(1’)中因四氯化钛加入而增加的Cl-摩尔量，用铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3’)中调节pH的酸液；铜铁试剂与该份水解后液中残余金属离子的摩尔比为3:1；
另一份水解后液直接返回至步骤(1’)，用作步骤(1’)中含盐酸的溶液配置下一批次的含钛离子溶液。
实施例2
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1’)将常温下为液相的四氯化钛溶液缓慢泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为3.0mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为85g/L的含钛离子(IV)溶液，所述含钛离子溶液转移至搅拌结晶器中，升温至105℃并搅拌水解4h，水解结束后离心分离，得到平均粒径为30μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2’)所述固相钛酸依次经烘干和600℃煅烧2h，得到二氧化钛；
(3’)所述二氧化钛依次经Mg-Ca合金作为第一还原剂在1100℃氦气气氛中进行第一还原，还原产物经水浆化，浆化的液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料经酸液pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5，再经过滤和温度为-10℃的冷冻干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为1.2:1；
(4’)将所述含氧钛粉中间体进行滚筒造粒，再按体积比0.5:1混合分离剂氯化钠和含氧钛粉中间体，于800℃下进行烧结12h，烧结后物相经水洗洗涤，分离分离剂并收集含氧钛粉中间体；
(5’)步骤(4’)所述收集的含氧钛粉中间体依次经Ca作为第二还原剂在1200℃氦气气氛中进行第二还原，还原产物经盐酸酸液浆化，浆化的液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料经新盐酸酸液进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后浆料的pH为1.5，再经过滤和温度为50℃的常压干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为0.4：1；
步骤(1’)所述水解后液分为两份，其中一份水解后液中的总游离H+摩尔量等于步骤(1’)中因四氯化钛加入而增加的Cl-摩尔量，用铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3’)中调节pH的酸液；铜铁试剂与该份水解后液中残余金属离子的摩尔比为1:1；
另一份，水解后液直接返回至步骤(1’)，用作步骤(1’)中含盐酸的溶液配置下一批次的含钛离子溶液。
实施例3
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1’)将常温下为液相的四氯化钛溶液缓慢泵入含盐酸的溶液中，含盐酸的溶液中H+浓度为6mol/L，得到以二氧化钛计的浓度为40g/L的含钛离子(IV)溶液，所述含钛离子溶液转移至搅拌结晶器中，升温至110℃并搅拌水解48h，水解结束后过滤，得到平均粒径为15μm的固相钛酸颗粒和水解后液；
(2’)所述固相钛酸依次经烘干和900℃煅烧2h，得到二氧化钛；
(3’)所述二氧化钛依次经Mg-Li合金作为第一还原剂在700℃真空环境中进行第一还原，还原产物经盐酸溶液浆化，浆化的液固比为1:1mL/g，得到浆料；所述浆料经酸液pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.8，pH调节后浆料的pH为3.0，再经过滤和温度为50℃的常压干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为1.5:1；
(4’)将所述含氧钛粉中间体进行喷雾造粒，再按体积比5:1混合分离剂氧化钙和含氧钛粉中间体，于1200℃下进行烧结1h，烧结后物相经酸洗洗涤，分离分离剂并收集含氧钛粉中间体；
(5’)步骤(4’)所述收集的含氧钛粉中间体依次经Mg作为第二还原剂在800℃氢气气氛中进行第二还原，还原产物经盐酸酸液浆化，浆化的液固比为5:1mL/g，得到浆料；所述浆料经新盐酸酸液进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.8，pH调节后浆料的pH为3.0，再经过滤和温度为-20℃的冷冻干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为1:1；
步骤(1’)所述水解后液分为两份，其中一份水解后液中的总游离H+摩尔量等于步骤(1’)中因四氯化钛加入而增加的Cl-摩尔量，用铜铁试剂净化沉淀后用作步骤(3’)中调节pH的酸液；铜铁试剂与该份水解后液中残余金属离子的摩尔比为8:1；
另一份，水解后液直接返回至步骤(1’)，用作步骤(1’)中含盐酸的溶液配置下一批次的含钛离子溶液。
实施例4
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(1’)中所述含盐酸的溶液中H+浓度为0.1mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(1’)中所述含盐酸的溶液中H+浓度为5mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(3’)中在氦气气氛中进行还原外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(3’)中温度为70℃的真空干燥外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除不进行步骤(4’)外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除不进行步骤(4’)中的喷雾造粒外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(4’)中不加入分离剂外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(4’)中按体积比7:1混合分离剂氯化钠和含氧钛粉中间体外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(4’)中按体积比0.05:1混合分离剂氯化钠和含氧钛粉中间体外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除步骤(5’)中温度为70℃的真空干燥外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除水解后液不用作步骤(3’)中调节pH的酸液外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，所述方法除水解后液不用作步骤(1’)中含盐酸的溶液配置下一批次的含钛离子溶液外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种制备低氧钛粉的方法，所述方法直接采用购置的二氧化钛进行制备，具体地，所述方法包括如下步骤：
(1”)二氧化钛依次经Mg作为第一还原剂在900℃氢气气氛中进行第一还原，还原产物经水浆化，浆化的液固比为50:1mL/g，得到浆料；所述浆料经酸液pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.2，pH调节后浆料的pH为2.0，再经过滤和温度为30℃的真空干燥，得到含氧钛粉中间体；所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为0.65:1；
(2”)将所述含氧钛粉中间体进行喷雾造粒，再按体积比2:1混合分离剂氯化钠和含氧钛粉中间体，于1000℃下进行烧结1h，烧结后物相经水洗洗涤，分离分离剂并收集含氧钛粉中间体；
(3”)步骤(2”)所述收集的含氧钛粉中间体依次经Mg作为第二还原剂在900℃氢气气氛中进行第二还原，还原产物经盐酸酸液浆化，浆化的液固比为60:1mL/g，得到浆料；所述浆料经新盐酸酸液进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥1.5，pH调节后浆料的pH为2.2，再经过滤和温度为20℃的真空干燥，得到低氧钛粉；所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为0.3:1。
对比例4
本对比例提供一种制备低氧钛粉的方法，所述方法为Kroll法。
实施例1最终制得的是氯化镁溶液副产物和金属低氧钛粉，能直接用作钛近终成形产业的原料，而Kroll法最终得到的是熔融MgCl2和海绵钛，二者产品不同，Kroll法无法制得低氧钛粉。
三、测试及结果
测试方法：采用ONH分析仪检测上述实施例和对比例中低氧钛粉中的氧含量，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002857545870000181
Figure BDA0002857545870000191
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法能够提供二氧化钛的钛源和湿法处理所需的盐酸，实现过程物料的有效衔接，制得的低氧钛粉的氧含量≤0.5wt％，在较优条件下≤0.2wt％，且30wt％盐酸总消耗量≤11g/g钛粉，盐酸消耗量低，降低了生产成本；
(2)综合实施例1和对比例1～3可以看出，实施例1中以四氯化钛制备低氧钛粉并将水解后液充分利用，相较于对比例1和对比例2中未充分利用水解后液，对比例3中采用直接购买的二氧化钛而言，实施例1中30wt％盐酸总消耗量为3.05g/g钛粉，而对比例1～3中30wt％盐酸总消耗量分别高达25.06g/g钛粉、8.70g/g钛粉和25.06g/g钛粉，由此表明本发明通过以四氯化钛制备低氧钛粉，显著节约了盐酸的使用量；
(3)综合实施例1和实施例8～10可以看出，实施例1中将所述含氧钛粉中间体喷雾造粒、混合分离剂并烧结，相较于实施例8中不进行上述步骤，实施例9中不进行喷雾造粒，实施例10中不加入分离剂而言，实施例1得到低氧钛粉的氧含量为0.116wt％，且具有规则形状，而实施例8～10得到低氧钛粉的氧含量分别为0.327wt％、0.149wt％和0.117wt％，由此表明本发明通过含氧钛粉中间体喷雾造粒、混合分离剂并烧结，降低氧含量并且能够调控粉体形貌；
(4)综合实施例1和实施例13可以看出，实施例1步骤(5’)中真空干燥温度为20℃，相较于实施例13步骤(5’)中真空干燥温度为70℃而言，实施例1得到低氧钛粉的氧含量为0.116wt％，而实施例13得到低氧钛粉的氧含量为0.130wt％，由此表明，本发明通过将步骤(5’)中真空干燥温度控制在特定范围内，减少了低氧钛粉中的氧含量。
综上所述，本发明提供的从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，以四氯化钛为原料，通过水解和煅烧制得二氧化钛前驱体，该二氧化钛前驱体经两次还原后可得到低氧钛粉；氧含量≤0.5wt％，在较优条件下≤0.2wt％，所述四氯化钛原料能够提供二氧化钛的钛源和湿法处理所需的盐酸，实现过程物料的有效衔接；且30wt％盐酸总消耗量≤11g/g钛粉，盐酸消耗量低，降低了生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从四氯化钛制备低氧钛粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合四氯化钛和含盐酸的溶液，得到含钛离子溶液，所述含钛离子溶液依次经水解和固液分离，得到固相钛酸和水解后液；
(2)所述固相钛酸经煅烧，得到二氧化钛；
(3)所述二氧化钛依次经第一还原剂进行第一还原和经第一湿法处理，得到含氧钛粉中间体；
(4)所述含氧钛粉中间体依次经第二还原剂进行第二还原和经第二湿法处理，得到低氧钛粉；
步骤(1)所述水解后液的第一部分用作步骤(1)中含盐酸的溶液；所述水解后液的第二部分用作步骤(3)第一湿法处理中调节pH过程所用的酸液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含盐酸的溶液中H+浓度为0.5～8mol/L；
优选地，所述含钛离子溶液中钛以二氧化钛计的浓度为30～150g/L；
优选地，所述四氯化钛以四氯化钛溶液形式与含盐酸的溶液混合；
优选地，所述混合为将四氯化钛溶液加入至含盐酸的溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水解的温度为80～110℃；
优选地，所述水解的时间为2～48h；
优选地，所述水解在搅拌下进行；
优选地，所述固相钛酸为钛酸颗粒；
优选地，所述固相钛酸的粒径为5～120μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水解后液的第二部分经沉淀剂净化沉淀后再用作步骤(3)第一湿法处理中调节pH过程所用的酸液；
优选地，所述沉淀剂包括铜铁试剂；
优选地，所述铜铁试剂与水解后液的第二部分中残余金属离子的摩尔比为1～8:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一还原剂和第二还原剂各自独立地为粉状、屑状或颗粒状中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一还原剂与二氧化钛的质量比为(0.6～1.5):1；
优选地，所述第二还原剂与含氧钛粉中间体的质量比为(0.05～5):1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述第一还原和第二还原的温度各自独立地为600～1200℃；
优选地，所述第一还原和第二还原的气氛各自独立地为真空或保护气氛；
优选地，所述保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述第一湿法处理和第二湿法处理包括：还原产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节、固液分离和干燥；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中浆化的液固比各自独立地为(1～100):1mL/g；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节过程中各自独立地控制浆料的pH≥1.0；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节后浆料的pH各自独立地为1.5～3.0；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中所述干燥的温度为≤50℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)之间，还包括对含氧钛粉中间体进行烧结或等离子球化；
优选地，在所述烧结之前还包括造粒处理；
优选地，所述烧结包括气氛烧结或真空烧结；
优选地，所述气氛烧结或真空烧结的温度为700～1200℃；
优选地，所述气氛烧结或真空烧结的时间为0.1～12h；
优选地，所述气氛烧结的气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述造粒的方式包括喷雾造粒、团聚造粒或挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结中加入分离剂；
优选地，所述分离剂包括NaCl、KCl、无水MgCl2、无水CaCl2、YCl3、MgO、CaO或Y2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结的温度小于分离剂的熔点；
优选地，所述分离剂与含氧钛粉中间体的体积比为(0.1～5):1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述烧结与第二还原之间，还包括：将烧结后物相洗涤，分离分离剂与含氧钛粉中间体。
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