CN107236869A - 一种多级深度还原制备还原钛粉的方法 - Google Patents

一种多级深度还原制备还原钛粉的方法 Download PDF

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Abstract

一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，属于制粉技术领域。该方法包括：将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，加入自蔓延反应炉中，引发自蔓延反应，将得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，过滤、洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体，与钙粉混合均匀，压制，置于真空还原炉中，进行二次深度还原，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，得到还原钛粉。本方法原料成本低，操作简单，对工艺条件和仪器设备要求低，为工业化生产奠定了基础，所得的还原钛粉具有纯度高，粒度微细，粒度分布可控，粉末活性高等优点。

Description

一种多级深度还原制备还原钛粉的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金工艺中的制粉技术领域，具体涉及一种多级深度还原制备还原钛粉的方法。
背景技术
钛是一种20世纪出现的、在人类历史上具有划时代意义的新型结构功能材料，和其他金属相比，金属钛具有一系列特殊的物理与化学性能,如低的密度、高的比强度、优良的抗腐蚀性以及良好的高温性能等。钛粉是一种重要的钛材。钛粉主要用作铝合金的晶粒细化剂和特种烟火、礼花爆燃剂。钛粉还可以用作电真空吸气剂、表面涂料添加剂、粉末冶金和3D打印用原料。我国钛粉制造工业正处在困境，尤其是随着3D打印行业的快速发展，对金属钛粉的需求量激增。目前，我国金属钛粉的工业生产方法都是以海绵钛为原料利用物理机械破碎法或氢化-脱氢法制备，所制备的金属钛粉存在二次杂质污染、钛粉粒度分布不理想以及活性差等缺陷，严重影响钛粉的应用。
针对现有金属钛粉制备方法存在的技术难题，本方法在系统分析钛氧化物还原过程中价态演变规律，提出了多级深度还原直接制备金属钛粉的新思路，即首先以自蔓延快速反应进行一次还原得到中间产物(燃烧产物)，然后将中间产物进行多级深度还原得到深度还原产物，最后将深度还原产物进行酸浸除杂提纯得到金属钛粉。
传统以海绵钛为原料制备钛粉成本高且海绵钛中杂质对钛粉性能影响很大，因此以钛的氧化物为原料制备钛粉有更大的发展空间。同时以自蔓延法制取钛粉，具有工艺流程短、无中间工序、成本低、产品性能好的优点，因此更易实现连续化。多级深度还原制备金属钛粉是最具发展潜力的钛制备工艺之一，符合降低原材料成本、节约能源的国民经济发展战略，这一技术的工业化经济效益和社会效益都十分可观。
发明内容
针对现有技术制备钛粉的缺点，本发明提供一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，通过自蔓延高温合成、深度还原及稀酸浸出获得低氧含量的还原钛粉产品，还原钛粉主要用于药皮电焊条等焊接材料的造渣剂，也可用于脱氧、脱氢的工艺。本方法原料成本低，操作简单，对工艺条件和仪器设备要求低，为工业化生产奠定了基础，所得的还原钛粉具有纯度高，粒度微细，粒度分布可控，粉末活性高等优点。
本发明的一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，烘干，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；
将混合物料加入自蔓延反应炉中，引发自蔓延反应，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：(0.8～1.2)，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L；
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在2～20MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，加热升温至700～1200℃，进行二次深度还原1～6h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：(1.5～3)；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：98～99.5％，O：0.1～2％，余量为不可避免的杂质，其粒度为8～42μm。
所述的步骤1中，所述的混合物料，加入自蔓延反应炉前，经过以下两种方式中的一种进行处理：
第一种：在10～60MPa下压制，得到块状坯料，然后加入自蔓延反应炉中；
第二种：不经过处理，直接加入自蔓延反应炉中。
所述的步骤1中，所述的烘干，其烘干参数为：100～150℃烘干24h以上。
所述的步骤1中，进行自蔓延反应的目的在于，以自蔓延形式体现的一次还原反应过程为得到一氧化钛为主的中间产物，这样做节约能耗，同时能抑制还原反应过程中，复合金属氧化物杂质的生成。
所述的步骤1中，所述的自蔓延反应的引发方式分别局部点火法和整体加热法，局部点火法是指在自蔓延反应炉中用电热丝加热混合物料局部，引发自蔓延反应；整体加热法是指在自蔓延反应炉中将混合物料整体升温，直至自蔓延反应发生为止，温度控制在500～750℃。
所述的步骤2中，所述的盐酸作为浸出液浸出中间产物时，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10～40％配比，反应所依据的化学方程式为MgO+2H+＝Mg2++H2O。
所述的步骤2中，所述的浸出中间产物的浸出温度为20～30℃，浸出时间为60～180min。
所述的步骤2中，得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：75～88％，O：12～25％，不可避免的杂质≤0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为0.8～15μm。
所述的步骤2中，所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20～30℃，时间至少为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
所述的步骤3中，所述的二次深度还原反应具体为，真空还原炉在真空度≤10Pa的条件下升温。
所述的步骤4中，所述的浸出深度还原产物时，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量5～30％配比，反应所依据的化学方程式为CaO+2H+＝Ca2++H2O。
所述的步骤4中，所述的浸出深度还原产物的浸出温度为20～30℃，浸出时间为15～90min。
所述的步骤4中，所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20～30℃，时间至少为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
本发明的一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，其原理及优势在于：
(1)利用钛氧化物在还原过程中的价态演变规律，将自蔓延高温合成过程作为一次还原反应，充分利用化学反应的化学能。自蔓延高温合成过程将化学能转化为热能，反应一经引发自行蔓延，无需外加能量即可自我维持，同时反应的温度梯度高，产物的活性高，产品的粒度可控。由于自蔓延反应温度很高，在反应过程中Mg会发生气化，造成Mg的损失。通过调控镁的配料量，可以控制TixO产物的成分和物相。
自蔓延高温合成反应的方程式为：
TiO2+yMg＝TixO+(2-x)MgO+(x+y-2)Mg；
其中，x、y为化学反应方程式配平中，化学计量数中的参数，x为0.6～1，y根据x进行调整。
为使自蔓延反应操作简便，节能，自蔓延反应可采用局部点火法引发。
自蔓延反应过程中生成的MgO杂质疏松，产物易于破碎，MgO杂质反应活性高，中间产物TixO为颗粒或颗粒骨架形式存在，MgO杂质包裹在TixO表面或填充在TixO骨架中，利于稀盐酸的浸出。
(2)在浸出过程中为保证MgO完全去除，需将盐酸过量，同时为保证洗涤效果，在洗涤过程中采用动态循环洗涤，即洗涤过程中洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。为了保证浸出效率并防止中间产物氧化，浸出过程需在密闭釜中进行。
(3)为保证彻底脱氧，得到低氧高纯还原钛粉，提出了多级深度还原脱氧的理念，即采用比自蔓延高温还原时采用的镁还原剂还原性更强的钙对自蔓延高温还原得到的低价钛氧化物前驱体进行深度还原脱氧，保证了还原脱氧效果。
深度还原反应的化学反应方程式为：
TixO+xCa＝Ti+xCaO
其中，x为0.6～1。
(4)本工艺高效、节能、流程短、对设备要求低，是清洁高效安全的生产工艺，易于工业推广。该方法同样可以用来制备其他高熔点变价金属粉体。
附图说明
图1为本发明的多级深度还原制备还原钛粉方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中采用的二氧化钛、镁粉、钙粉、盐酸均为工业级产品。二氧化钛为金红石型，镁粉、钙粉的粒度均≤0.5mm。
以下实施例中采用的自蔓延反应炉为专利“ZL200510047308.2”公开的自蔓延反应炉，该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构成。
以下实施例中自蔓延反应的时间为5～90s。
以下实施例中烘干时间为至少24h。
以下实施例采用的多级深度还原制备还原钛粉方法的工艺流程图见图1。
实施例1
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料在20MPa下压制，得到块状坯料，将混合物料的块状坯料加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在500℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：1，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为120min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为2mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：86％，O：13.5％，不可避免的杂质为0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为12μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在5MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至1000℃，进行二次深度还原2h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：2；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为24℃，浸出时间为30min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量12％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：99.0％，O：0.23％，余量为不可避免的杂质，其粒度为34μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为30℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例2
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料在40MPa下压制，得到块状坯料，将混合物料的块状坯料加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在600℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：1.2，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为90min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为4mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量20％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：75～88％，O：12～25％，不可避免的杂质≤0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为8μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在5MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至900℃，进行二次深度还原4h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：2.4；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为30℃，浸出时间为20min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为2mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量26％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：98.2％，O：1.05％，余量为不可避免的杂质，其粒度为28μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例3
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料在60MPa下压制，得到块状坯料，将混合物料的块状坯料加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在500℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：0.8，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为30℃，浸出时间为60min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为6mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量25％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：79％，O：21.6％，不可避免的杂质为0.4％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为6μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为25℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在20MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至800℃，进行二次深度还原3h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：1.5；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为30℃，浸出时间为15min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为3mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量15％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：97.5％，O：1.85％，余量为不可避免的杂质，其粒度为20μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为30℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例4
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料在10MPa下压制，得到块状坯料，将混合物料的块状坯料加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在550℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：1.1，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为120min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：87.2％，O：12.6％，不可避免的杂质为0.2％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为15μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为30℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在5MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至1100℃，进行二次深度还原3h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：2.2；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为24℃，浸出时间为30min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：99.5％，O：0.11％，余量为不可避免的杂质，其粒度为42μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例5
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料在30MPa下压制，得到块状坯料，将混合物料的块状坯料加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在700℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：0.9，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为20℃，浸出时间为180min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量30％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：88％，O：11.9％，不可避免的杂质为0.1％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为14μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在10MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至1100℃，进行二次深度还原2h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：3；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为24℃，浸出时间为30min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量20％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：99.4％，O：0.12％，余量为不可避免的杂质，其粒度为40μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例6
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料直接加入自蔓延反应炉中，以局部点火的方式引发自蔓延反应，温度控制在650℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：0.9，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为120min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量40％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：75％，O：24.5％，不可避免的杂质为0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为0.8μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为30℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在20MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至1200℃，进行二次深度还原1h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：2；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为20℃，浸出时间为90min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为6mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量30％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：99.5％，O：0.18％，余量为不可避免的杂质，其粒度为8μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为30℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
实施例7
一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，100～150℃烘干24h，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；将混合物料直接加入自蔓延反应炉中，以整体加热法的方式引发自蔓延反应，温度控制在750℃，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：0.9，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为150min，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10％配比；
得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：75～88％，O：12～25％，不可避免的杂质≤0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为15μm。
所述的洗涤、真空干燥是将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为25℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在2MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，在真空度≤10Pa的条件，加热升温至700℃，进行二次深度还原6h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：3；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，浸出温度为24℃，浸出时间为60min，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为5mol/L，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量5％配比；
所述的还原钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：98％，O：2％，其粒度为40μm。
所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20℃，时间为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。

Claims (10)

1.一种多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1，自蔓延反应
将二氧化钛粉置于烘箱中，烘干，得到烘干后的二氧化钛粉；将烘干后的二氧化钛粉与镁粉混合均匀，得到混合物料；
将混合物料加入自蔓延反应炉中，引发自蔓延反应，反应物料冷却后，得到低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物；其中，按摩尔比，TiO2：Mg＝1：(0.8～1.2)，低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物为非化学计量比的低价钛氧化物的混合物，x取值在0.6～1之间；
步骤2，一次浸出
将低价钛氧化物TixO弥散在MgO基体中的中间产物置于密闭反应釜中，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，得到滤液和浸出产物，去除滤液，将浸出产物洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；其中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L；
步骤3，二次深度还原
将低价钛氧化物TixO前驱体和钙粉混合均匀，然后在2～20MPa下压制，得到块状坯料；将块状坯料置于真空还原炉中，加热升温至700～1200℃，进行二次深度还原1～6h；二次深度还原后，得到块坯，将块坯随炉冷却，得到深度还原产物；其中，按摩尔比为，低价钛氧化物TixO前驱体中TixO：Ca＝1：(1.5～3)；
步骤4，二次浸出
将深度还原产物置于密闭的反应釜中，以盐酸为浸出液对深度还原产物进行浸出，得到浸出液和滤渣，除去浸出液，将滤渣洗涤、真空干燥，得到还原钛粉，其中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L；
所述的低氧钛粉，含有的成分及其质量百分比为：Ti：98～99.5％，O：0.1～2％，余量为不可避免的杂质，其粒度为8～40μm。
2.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的混合物料，加入自蔓延反应炉前，经过以下两种方式中的一种进行处理：
第一种：在10～60MPa下压制，得到块状坯料，然后加入自蔓延反应炉中；
第二种：不经过处理，直接加入自蔓延反应炉中。
3.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的烘干，其烘干参数为：100～150℃烘干24h以上。
4.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的自蔓延反应的引发方式分别局部点火法和整体加热法，局部点火法是指在自蔓延反应炉中用电热丝加热混合物料局部，引发自蔓延反应；整体加热法是指在自蔓延反应炉中将混合物料整体升温，直至自蔓延反应发生为止，温度控制在500～750℃。
5.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的盐酸作为浸出液浸出中间产物时，稀盐酸与中间产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量10～40％配比，反应所依据的化学方程式为MgO+2H+＝Mg2++H2O；
所述的步骤2中，所述的浸出中间产物的浸出温度为20～30℃，浸出时间为60～180min。
6.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤2中，得到的低价钛氧化物TixO前驱体，其含有的成分及其质量百分比为：Ti：75～88％，O：12～25％，不可避免的杂质≤0.5％，各个成分的质量百分数总和为100％，其粒度为0.8～15μm。
7.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20～30℃，时间至少为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
8.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的二次深度还原反应具体为，真空还原炉在真空度≤10Pa的条件下升温。
9.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的浸出深度还原产物时，稀盐酸与深度还原产物的加入量根据反应理论需要的盐酸过量5～30％配比，反应所依据的化学方程式为CaO+2H+＝Ca2++H2O；
所述的步骤4中，所述的浸出深度还原产物的浸出温度为20～30℃，浸出时间为15～90min。
10.如权利要求1所述的多级深度还原制备还原钛粉的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的洗涤、真空干燥的具体步骤为：将去除浸出液的浸出产物用水洗涤至洗液为中性，然后在真空烘箱中在真空条件下烘干，烘干温度为20～30℃，时间至少为24h；
所述洗涤为用水洗涤，具体为采用动态洗涤，即洗涤过程中，洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
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