CN103741171B - 一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法 - Google Patents

一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法 Download PDF

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一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，属于冶金技术领域，按以下步骤进行：（1）配制熔盐电解质；（2）准备氧化锆；（3）将铝锭表面打磨并用盐酸清洗去除表面杂质后备用；（4）将铝锭置于坩埚中，再将氧化锆与熔盐混合均匀后覆盖在铝锭上方；（5）将全部物料加热至熔化，在熔融状态下保温1.5~2.5h，络合离子与铝液在铝液-熔盐界面发生铝热还原反应，生成铝锆合金。本发明的方法具有成本低、反应速率快、所得铝锆合金中锆含量高的优点。

Description

一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法
技术领域
本发明属于熔盐电解冶金技术领域，特别涉及一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法。
背景技术
锆在铝中的熔解度低、扩散系数小，而且在高温下能和铝生成高温熔融金属间化合物，所以Al-Zr合金有较好的耐热性能，同时Zr对铝合金的淬火敏感性、断裂韧性、抗应力腐蚀性能、抗再结晶性能等均有显著的影响，而且铝锆合金具有重量轻、比强度高、比刚度高、剪切强度高、热膨胀系数低、热稳定性和导热良好、导电性能良好、抗磨耐磨性能良好、耐有机液体/溶剂侵蚀等一系列优点，因此铝锆合金具有重要的应用价值。
目前制备Al-Zr合金的方法主要有对掺法、机械合金化法、熔盐电解法和铝热还原法。
采用对掺法制备铝基合金，金属的氧化损失较大，金属的重熔势必增加能耗，成本加大，设备增加，生产周期延长。
对于机械合金化法来说，由于锆的熔点高，在铝中的扩散系数小，很难同铝熔化成均匀的合金，制备的铝锆合金产品偏析很严重，并且需要价格昂贵的金属锆单质作为合成原料；因此采用此法生产铝锆合金的成本很高。
熔盐电解法是一种高耗能的生产铝基合金的方法。
传统的铝热还原法，是在大约1000℃的温度下，采用过量的铝作为还原剂，混合铝单质和氧化锆，在覆盖剂的保护下高温下还原，还原后的锆元素进入铝液形成中间合金。该方法具有生产成本低廉，制备的铝锆合金纯度高等优点；然而，在传统的铝热还原工艺中，由于反应生成的Al2O3覆盖在生成的铝锆合金表面，阻碍了铝液与ZrO2的进一步接触，影响了铝热还原反应速度，并使得合金中锆元素的含量不能进一步提高。
发明内容
针对现有的铝锆合金的制备技术存在的上述问题，本发明提供一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，通过将氧化锆溶于氟化物熔盐体系（或氟化物-氯化物熔盐体系）中，与处于熔盐下方的铝液在铝液和熔盐界面发生铝热还原反应，得到铝锆合金，在降低生产成本的同时，提高铝锆合金中的锆含量。
本发明的铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法按以下步骤进行：
1、配制熔盐电解质，其成分按重量百分比含AlF310~50%，NaF15~75%，CaF20~20%，LiF0~20%，KF0~20%，MgF20~20%，NaCl0~5%，LiCl0~5%，KCl0~5%，CaCl20~5%，MgCl20~5%，BaCl20~5%；
2、准备氧化锆，氧化锆的重量为熔盐电解质总重量的2~6%；
3、将铝锭表面打磨并用盐酸清洗去除表面杂质后备用，铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的5~10倍；
4、将准备的铝锭置于坩埚中，再将氧化锆与熔盐电解质混合均匀后放入坩埚中，覆盖在铝锭上方；
5、将坩埚内全部物料加热至熔化，上方形成溶解有氧化锆的熔盐，下方形成铝液，此时氧化锆在熔盐中形成络合离子；在熔融状态下保温1.5~2.5h，络合离子与铝液在铝液-熔盐界面发生铝热还原反应，生成铝锆合金。
上述的铝锆合金中锆的重量含量为6.5~12.4%，其余为铝。
上述的铝锭的重量纯度≥99.8%。
上述的氧化锆的重量纯度≥99%。
本发明的方法采用的熔盐对氧化锆和氧化铝都具有较好的溶解性能，同时溶解了氧化锆和氧化铝的熔盐与铝液及铝锆合金都具有足够的密度差，因此在反应过程中能够保证铝液、铝锆合金和熔盐分层；加热含有高浓度ZrO2的熔盐和铝液的容器，使铝液和ZrO2发生铝液还原反应，熔盐和铝液两相分层，熔盐在上、铝液在下，ZrO2在熔盐中形成络合离子，这种含锆络合离子的活性较大，其在铝液和熔盐的界面发生铝热还原反应，生成铝锆合金，反应方程式可以写为如下形式：
[ZrO2]+Al→AlxZry+[Al2O3]
由于铝锆合金的比重比铝大，所以生成的铝锆合金向铝液下部扩散，而生成的Al2O3可以迅速溶解到熔盐中，这都有利于后续铝热还原反应的进行；因此铝热反应的反应速率很快，生成的铝锆合金中Zr元素的含量也更高。
本发明的方法具有成本低、反应速率快、所得铝锆合金中锆含量高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中的生产铝锆合金的装置结构示意图；图中，1、控温仪，2、热电偶，3、石墨坩埚，4、加热炉，5、不锈钢坩埚，6、法兰盖，7、保护气体入口，8、保护气体出口，9、冷却水套，10、熔盐电解质，11、铝锭；
图2为本发明实施例1中制备的铝锆合金XRD图；
图3为本发明实施例2中制备的铝锆合金XRD图；
图4为本发明实施例3中制备的铝锆合金XRD图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的氧化锆为市购产品。
本发明实施例中采用的盐酸为分析纯试剂，重量浓度36~38%。
本发明实施例中采用的铝锭为市购产品。
本发明实施例中打磨的方法是采用砂纸打磨。
本发明实施例中用盐酸清洗是指用盐酸清洗后用水将盐酸洗净，然后烘干去除水。
本发明实施例中X射线衍射分析采用的设备为荷兰PW-3040/60X射线衍射仪。
本发明实施例中合金成分分析采用ICP-AES法。
本发明实施例中选用的坩埚为石墨坩埚。
本发明实施例中加热炉的加热体为硅碳棒。
实施例1
生产铝锆合金的装置结构如图1所示，包括加热炉4、不锈钢坩埚5、石墨坩埚3和法兰盖6；加热炉4的加热体为硅碳棒，加热炉4的炉体上设置有热电偶2，热电偶2与控温仪1装配在一起；法兰盖6上设有保护气体入口7和保护气体出口8；不锈钢坩埚5外壁的上部还有冷却水套9，且冷却水套9位于加热炉4的上方；
配制熔盐电解质，其成分按重量百分比含AlF345%，NaF55%；
准备的氧化锆的重量为熔盐电解质总重量的5.6%；
将铝锭表面打磨并用盐酸清洗去除表面杂质后备用，铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的5倍；
将准备的铝锭置于石墨坩埚中，再将氧化锆与熔盐混合均匀后放入石墨坩埚中，覆盖在铝锭上方，盖上石墨坩埚盖；
将通过加热炉将不锈钢坩埚和石墨坩埚加热至400±10℃，为保护石墨坩埚不在高温条件下被氧化，通过保护气体入口向不锈钢坩埚内通入氩气，将不锈钢坩埚和石墨坩埚内的空气排出，然后持续通入氩气保持氩气流通；
向冷却水套内通入冷却水并保持水流通，对不锈钢坩埚上部降温；
继续加热将石墨坩埚内全部物料熔化，上方形成溶解有氧化锆的熔盐，下方形成铝液，此时氧化锆中熔盐中形成络合离子；在1000℃熔融状态下保温1.5h，络合离子与铝液在铝液-熔盐界面发生铝热还原反应，生成铝锆合金，其锆的重量含量为12.4%，其余为铝；
获得的铝锆合金的XRD分析结果如图2所示，由图可见，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例2
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF343%，NaF52%，CaF25%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的4.3%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的7倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在990℃熔融状态下保温2h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为8.7%，其余为铝；
生成的铝锆合金的XRD分析结果如图3所示，由图可见，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例3
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF345%，NaF45%，CaF23%，LiF4%，MgF23%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的4.8%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的6倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在970℃熔融状态下保温2.5h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为9.2%，其余为铝；
生成的铝锆合金的XRD分析结果如图4所示，由图可见，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例4
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF345%，NaF45%，CaF23%，LiF3%，LiCl2%，CaCl22%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的4.0%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的9倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在970℃熔融状态下保温1.5h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为7.9%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例5
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF346%，NaF42%，NaCl2%，LiCl2%，KCl2%，CaCl22%，MgCl22%，BaCl22%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的5.0%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的10倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在960℃熔融状态下保温2h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为7.6%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例6
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF350%，NaF35%，CaCl25%，MgCl25%，BaCl25%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的2%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的8倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在720℃熔融状态下保温2.5h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为7.2%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例7
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF310%，NaF75%，NaCl5%，LiCl5%，KCl5%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的2%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的10倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在980℃熔融状态下保温1.5h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为6.9%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例8
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF330%，NaF30%，CaF220%，LiF20%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的5.1%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的8倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在930℃熔融状态下保温2h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为8.8%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例9
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF340%，NaF20%，KF20%，MgF220%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的4.1%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的8倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在800℃熔融状态下保温2.5h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为8.1%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。
实施例10
生产铝锆合金的装置同实施例1；
生产铝锆合金的方法同实施例1，不同点在于：
（1）熔盐电解质的成分按重量百分比AlF325%、NaF26%、CaF210%、LiF10%、KF10%、MgF210%、NaCl1%、LiCl2%、KCl1%、CaCl22%、MgCl21%、BaCl22%；
（2）准备的氧化锆为熔盐电解质总重量的5.1%；
（3）备用的铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的10倍；
（4）加热将石墨坩埚内全部物料熔化，并在950℃熔融状态下保温2h，生成铝锆合金，其锆的重量含量为6.5%，其余为铝，铝锆合金中除了铝基体外主要为Al3Zr，不含有氧化锆和氧化铝阳极其他夹杂，说明熔盐铝热还原所得合金以Al3Zr的形式存在。

Claims (4)

1.一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）配制熔盐电解质，其成分按重量百分比含AlF310~50%，NaF15~75%，CaF20~20%，LiF0~20%，KF0~20%，MgF20~20%，NaCl0~5%，LiCl0~5%，KCl0~5%，CaCl20~5%，MgCl20~5%，BaCl20~5%；
（2）准备氧化锆，氧化锆为熔盐电解质总重量的2~6%；
（3）将铝锭表面打磨并用盐酸清洗去除表面杂质后备用，铝锭的重量为氧化锆中锆的重量的5~10倍；
（4）将准备的铝锭置于坩埚中，再将氧化锆与熔盐混合均匀后放入坩埚中，覆盖在铝锭上方；
（5）将坩埚内全部物料加热至熔化，上方形成溶解有氧化锆的熔盐，下方形成铝液，此时氧化锆在熔盐中形成络合离子；在熔融状态下保温1.5~2.5h，络合离子与铝液在铝液-熔盐界面发生铝热还原反应，生成铝锆合金。
2.根据权利要求1所述的一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，其特征在于所述的铝锆合金中锆的重量含量为6.5~12.4%，其余为铝。
3.根据权利要求1所述的一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，其特征在于所述的铝锭的重量纯度≥99.8%。
4.根据权利要求1所述的一种铝液-熔盐法生产铝锆合金的方法，其特征在于所述的氧化锆的重量纯度≥99%。
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