CN102220503B - 钙热还原法制备铝钪中间合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，包括：1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝、金属钙、钪的卤化物或其含钪熔盐、无水氯化钙以及碱金属氯化物的重量；2）将熔剂混合均匀后加入坩埚内融化；3）待熔剂熔化充分后，加入卤化钪，在密闭保护气氛下保温；4）将铝和金属钙加入所述熔融含钪熔盐中，保温热还原20~200min；5）待热还原反应完成后，扒渣，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，获得铝钪中间合金。本发明具有低氟微排、操作简单、铝钪合金产品稳定、新颖经济的优点。

Description

钙热还原法制备铝钪中间合金的方法

技术领域

    本发明涉及铝钪中间合金制备技术领域，确切地说涉及一种采用热还原法制备铝钪中间合金的方法。

背景技术

钪在照明、新能源、金属基新材料等方面应用广泛，尤其是在铝合金改性方面，可以很好的起到晶粒细化和抑制再结晶的作用。

用金属钪和金属铝直接混合，就可制备铝钪中间合金，但因二者的熔化温度差别过大，难免发生氧化反应，烧损很大。因此，人们又研究了铝液为阴极的电解法；以氯化钪、氧化钪、氟化钪为原料的金属热还原法。氯化钪、氟化钪带结晶水，脱水时易生成ScOCl、ScOF，致使还原率低；氧化钪不易直接还原，电解的槽电压高，能耗大。各种方案大多处于研究阶段。

目前铝钪合金常见的生产方法有对掺法（直接熔合法）、熔盐电解法、铝热还原法（非电解还原法）等，对掺法生产时，金属钪氧化烧损严重，回收率不高，且金属钪的制备需要在高温真空的环境制备，工艺也比较复杂，生产成本不易降低。熔盐电解法电解原料通常采用氯化钪或氧化钪以及氧化钪-氟盐体系。但是高温熔盐电解条件下，氟盐的腐蚀性严重，电解槽及电极材料容易腐蚀失效。另外，高温熔盐电解条件下熔融铝液可能会参与电极反应，阴、阳极区不能很好地隔离，这种工艺电流效率一般仅为70～85%。说明熔盐电解法电极要求高，设备要求较高，且耗能较大，不利于节能减排，很多问题尚待进一步研究。

热还原法目前采用热还原法制备工艺中，主要有氟化钪真空铝热法，氧化钪铝热还原法,氧化钪-冰晶石-氯化钠(钾)熔盐、氯化钪-铝镁热还原法等，例如公开号为CN 101709394A，公开日为 2010年5月19日的中国专利文献公开了一种铝钪中间合金的制备方法,属于高性能铝合金原材料制备技术领域。其特征在于，所述方法的原料为:Sc₂O₃、纯铝、熔盐体系；其制备方法是一次性将纯铝、Sc₂O₃和熔盐体系混合均匀，加入坩埚，放入电阻炉加热熔化，升温至950℃±20，保温90~120分钟；保温结束后浇铸取样；所述熔盐体系为NF₄HF₂、KCl、NaCl、NaF、nNaF·AlF₃(钠冰晶石)、nKF·AlF₃(钾冰晶石)，NF₄HF₂、NaF、KCl、NaCl、钠冰晶石和钾冰晶石的混合比例为比例为10∶8∶5.4∶5.4∶3∶3；所述熔盐体系与纯铝和氧化钪按质量比为30±1.5∶100∶4±0.1加入坩埚。与现有技术相比，本方法制备的合金晶粒度更小，Al₃Sc分布均匀、没有明显团聚且尺寸细小。该中间合金用在后续的含Sc合金制备中，具有十分优异的细化效果。

但上述现有技术都存在回收率不高；覆盖熔盐体系常含冰晶石等氟盐多，对炉壁和电器设备耐侵蚀性能要求高，且不利于环保；设备要求复杂等不足。此外冰晶石制备时设备要求较高，这也制约了工业生产的大规模应用。

发明内容

针对目前铝钪合金生产中工艺大量使用氟化物对设备及环境的危害，本发明提供了一种低氟微排、操作简单、铝钪合金产品稳定、新颖经济的铝钪合金生产新工艺。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于包括：

1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝、金属钙、氧化钪、钪的卤化物或其含钪熔盐、无水氯化钙以及碱金属氯化物的重量，分别称取；

2）将熔剂混合均匀后加入坩埚内升温至700℃~1050℃融化，所述溶剂为含有75%-98%重量的CaCl₂，和2~25%的NaCl或NaCl与KCl均匀混合后的盐，熔剂中无水氯化钙的用量按金属钙在无水氯化钙熔盐的溶解度为1~17g/100g进行计算；

3）待熔剂熔化充分后，加入卤化钪，在密闭保护气氛下保温，得熔融含钪熔盐；

4）将铝和金属钙加入所述熔融含钪熔盐中，待铝熔化后，搅拌，保温热还原20~200min；

5）待热还原反应完成后，扒渣，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。

所述金属钙为还原剂，钙纯度大于99%，钙的用量根据还原反应化学计量计算，加入理论量的1~1.3倍。

所述的密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满真空惰性气体保护，惰性气体为N₂、He或Ar等。

所述的钪的卤化物为化学法制得的无水卤化钪或其含钪熔盐，所述无水卤化钪为无水氯化钪、无水氟化钪、无水溴化钪或无水碘化钪，要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。

所述的坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚，热还原反应时，在坩埚外套大口径石墨坩埚。

所述的精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，精炼剂采用以下工业常用的两种方案的一种，均按质量比：

①40%Na₃AlF₆+40%NaCl+20%KCl的混合熔盐；

②40%Na₃AlF₆+60%NaCl的混合熔盐。

所述冷却方式是采用60~100℃的水冷却。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

1、本发明采用1）、2）、3）、4）和5）形成的技术方案，其反应原理在于在密闭保护气氛下以金属钙为还原剂，以金属铝为捕收剂，氧化钪、无水卤化钪或其含钪熔盐为含钪原料，无水氯化钙和碱金属氯化物为熔剂，待熔剂熔化完全后，将无水卤化钪或其含钪熔盐加入熔盐中，根据熔盐中卤化物的量将化学计量上有余量的金属钙和金属铝加入上述熔盐中，保温使熔盐处于熔融状态搅拌，使得金属钙与氧化钪或钪的卤化物发生还原反应，生成金属钪，熔融铝液将钪捕收，形成含钙铝钪中间合金。热还原制备含钙铝钪中间合金，还原温度：700℃~1050℃、反应时间20~120min。扒渣，然后用精炼除钙，熔铸快速冷却，水浸除渣，即可制得铝钪中间合金铸锭。经过消除合金偏析，可得到符合XB/T402-2008 标准的产品。从而解决了现有技术中所存在的回收率不高；覆盖熔盐体系常含冰晶石等氟盐多，对炉壁和电器设备耐侵蚀性能要求高，且不利于环保；设备要求复杂，冰晶石制备时设备要求较高，制约了工业生产的大规模应用等缺陷，具有低氟微排、操作简单、铝钪合金产品稳定、新颖经济的优点。

2、本发明采用密闭保护气氛下保温，且密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满惰性气体保护，惰性气体为N₂、He或Ar，对炉内反应组分无害且耐热，从而降低了对熔炼炉和电器设备的耐侵蚀性能要求，利于环保并便于工业生产的大规模应用；采用钙纯度大于99%，加入理论量的1~1.3倍，钪的卤化物要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。如还原氧化钪制备铝钪中间合金需在较高的温度下进行还原，并延长还原时间。在坩埚外套大口径石墨坩埚，精炼剂为工业常用的氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，冷却方式是采用60~100℃的水冷却，这样的技术方案，最终使制备的铝钪中间合金的品质达到最好，钪的回收率达到81%以上，其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm，参见实施例有具体实验。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：图1为实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明公开了一种钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，包括：

1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝、金属钙、钪的卤化物或其含钪熔盐、无水氯化钙以及碱金属氯化物的重量，分别称取；

2）将熔剂混合均匀后加入坩埚内升温至700℃~1050℃融化，所述溶剂为含有75%-98%重量的CaCl₂，和2~25%的NaCl或NaCl与KCl均匀混合后的盐，熔剂中无水氯化钙的用量按金属钙在无水氯化钙熔盐的溶解度为1~15g/100g进行计算；

3）待熔剂熔化充分后，加入卤化钪，在密闭保护气氛下保温，得熔融含钪熔盐；

4）将铝和金属钙加入所述熔融含钪熔盐中，待铝熔化后，搅拌，保温热还原20~200min；

5）待热还原反应完成后，扒渣，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。

高温下，熔融的金属钙或生成的钙蒸汽易渗透溶于无水氯化钙熔盐形成活性钙，其溶解度可达17g/100g,生成的活性钙与卤化钪发生还原反应。熔融铝液将钪捕收，生成含钙铝钪中间合金，反应方程式如下：

化学反应原理为：在密闭保护气氛下以金属钙为还原剂，以金属铝为捕收剂，无水卤化钪或其含钪熔盐为含钪原料，无水氯化钙和碱金属氯化物为熔剂，待熔剂熔化完全后，将无水卤化钪或其含钪熔盐加入熔盐中，根据熔盐中卤化物的量将化学计量上有余量的金属钙加入上述熔盐中，保温使熔盐处于熔融状态搅拌，使得金属钙与卤化物发生还原反应，生成金属钪，熔融铝液将钪捕收，形成含钙铝钪中间合金。热还原制备含钙铝钪中间合金，还原温度：700℃~1050℃、反应时间20~120min。扒渣，然后用精炼除钙，熔铸快速冷却，水浸除渣，即可制得铝钪中间合金铸锭。经过消除合金偏析，可得到符合XB/T402-2008 标准的产品。

实施例2

在实施例1的基础上，本发明的最佳实施方式是：金属钙为还原剂，钙纯度大于99%，钙的用量根据还原反应化学计量计算，加入理论量的1~1.3倍。密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满真空惰性气体保护，惰性气体为N₂ He或Ar。钪的卤化物为化学法制得的无水卤化钪或其含钪熔盐，所述无水卤化钪为无水氯化钪、无水氟化钪、无水溴化钪或无水碘化钪，要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚，热还原反应时，在坩埚外套大口径石墨坩埚。精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，精炼剂采用以下两种方案的一种，均按质量比：①40%Na₃AlF₆+40%NaCl+20%KCl的混合熔盐；②40%Na₃AlF₆+60%NaCl的混合熔盐。所述冷却方式是采用60~100℃的水冷却。

下面是本发明的具体实验实例：

实施例3

将68.2g无水氯化钙、16.5g氯化钠，混合均匀后加入石墨坩埚内，放入真空感应炉中，抽真空后通氩气保护，升温至850℃保温，加入氟化钪10.6g，待熔盐融化后加入金属钙6.5g，铝锭213.0g，待金属融化后，搅拌，保温还原熔炼60min，扒渣，加入铝锭重量5%的精炼剂保温除钙30min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。水浸去渣称量得到铝钪中间合金203.7g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为1.87%， 钪的回收率81.17%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。

实施例4

将100g无水氯化钙，5g氯化钠，5g氯化钾，混合均匀后加入刚玉坩埚内，放入真空感应炉中，升温至950℃保温，加入氟化钪25.5g，待熔盐融化后，加入金属钙16.5g，铝锭216.0g，待金属融化后，搅拌，保温还原熔炼40min，扒渣，加入铝锭重量4.7%的精炼剂保温除钙20min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。水浸去渣称量得到铝钪中间合金209.3g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为4.61%，钪的回收率85.57%。其他杂质Ca、Na、F等含量等均小于50ppm。

实施例5

将200g无水氯化钙，5g氯化钠，混合均匀后加入刚玉坩埚内，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至950℃保温，加入氟化钪52.5g，待熔盐融化后，加入金属钙32.5g，铝锭219.3g，待金属融化后，搅拌，保温还原熔炼40min，扒渣，加入铝锭重量5%的精炼剂保温除钙20min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。水浸去渣称量得到铝钪中间合金201.7g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为9.31%， 钪的回收率81.07%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。

实施例6

将0.8kg无水氯化钙，0.1kg氯化钠，混合均匀后加入刚玉坩埚内，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至950℃保温，加入氟化钪0.123kg，待熔盐融化后，加入金属钙0.085kg，铝锭2.17kg，待金属融化后，搅拌，保温还原熔炼40min，扒渣，加入铝锭重量5%的精炼剂保温除钙20min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。水浸去渣称量得到铝钪中间合金1.92kg，通过ICP-AES进行分析，含钪量为9.36%， 钪的回收率81.73%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。

Claims (7)

1.一种钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于包括：

1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝、金属钙、钪的卤化物或其含钪熔盐、无水氯化钙以及碱金属氯化物的重量，分别称取；

2）将熔剂混合均匀后加入坩埚内升温至700℃~1050℃融化，所述熔剂为含有75%-98%重量的CaCl₂，和2~25%的NaCl或NaCl与KCl均匀混合后的盐，熔剂中无水氯化钙的用量按金属钙在无水氯化钙熔盐的溶解度为1~15g/100g进行计算；

3）待熔剂熔化充分后，加入卤化钪，在密闭保护气氛下保温，得熔融含钪熔盐；

4）将铝和金属钙加入所述熔融含钪熔盐中，待铝熔化后，搅拌，保温热还原20~200min；

5）待热还原反应完成后，扒渣，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。

2.根据权利要求1所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述金属钙为还原剂，钙纯度大于99%，钙的用量根据还原反应化学计量计算，加入理论量的1~1.3倍。

3.根据权利要求2所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述的密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满真空惰性气体保护，惰性气体为N₂或Ar₂。

4.根据权利要求3所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述的钪的卤化物为化学法制得的无水卤化钪或其含钪熔盐，所述无水卤化钪为无水氯化钪、无水氟化钪、无水溴化钪或无水碘化钪，要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。

5.根据权利要求4所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述的坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚，热还原反应时，在坩埚外套大口径石墨坩埚。

6.根据权利要求5所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述的精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，精炼剂采用以下两种方案的一种，均按质量比：

①40%Na₃AlF₆+40%NaCl+20%KCl的混合熔盐；

②40%Na₃AlF₆+60%NaCl的混合熔盐。

7.根据权利要求6所述的钙热还原法制备铝钪中间合金的方法，其特征在于：所述冷却方式是采用60~100℃的水冷却。

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