CN103361502B - 一种用化学反应法制备铝硼中间合金方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种铝硼中间合金的制备方法，将纯铝放入刚玉坩埚中，在中频感应炉内熔化；合金熔化后，首先在熔体表面覆盖占铝熔体重量1-5％的氟盐混合物1保护熔体；然后，当熔体温度升至700℃-750℃时，在熔体表面覆盖含KBF4的氟盐混合物2，并将熔体以5-12℃/min的速度升温至1000-1150℃保温；保温10-30min后，搅拌熔体；最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇出，得到铝硼中间合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝硼中间合金制备工艺，属于有色金属的技术领域。
背景技术
工业纯铝中通常存在固溶态的Ti、V、Cr、Mn等过渡族元素，这些固溶态的过渡族元素杂质对工业纯铝导电性影响很大，致使其不能在电工上直接应用。为了提高其导电性，通常在熔炼电工用铝时向熔体中加入一定量的铝硼中间合金，使Ti、V、Cr、Mn等形成硼化物而得以沉淀去除。为保证导电铝的质量，工业生产中希望使用不含钛、且硼含量高的二元铝硼中间合金。
目前通常采用将KBF4加到熔体表面后对熔体进行搅拌，使氟硼酸钾与铝间反应的方法制备硼中间合金。反应过程中，氟盐强烈挥发，环境污染严重；更重要的是，由于反应生成的铝硼化合物与熔盐的润湿性较好，这一方面会导致一些铝硼化合物进入到熔盐中，降低硼的回收率，另一方面，易于导致在铝熔体与熔盐的界面处形成铝硼化合物层，阻碍铝熔体与KBF4的反应，降低反应速度。为了阻止此铝硼化合物层的形成、促进反应，通常需要对熔体进行强烈的机械搅拌，但这样做会大幅度提高氟盐的挥发，提高生产成本。
前期，为了制备不含钛的高硼含量铝硼中间合金，我们提出了多次低温加盐高温熔体处理的技术，并申报了专利(申请号2009100128413)。但该技术仍然使用了将纯KBF4加入铝熔体，通过机械搅拌促进铝熔体与KBF4反应的方法，没能有效地提高铝与熔盐的反应效率、降低环境污染和生产成本。
发明内容
本发明研究了卤盐添加物对反应熔盐(即铝与KBF4反应形成的熔盐)与铝硼化合物间润湿性、反应熔盐挥发性以及铝熔体与KBF4反应机理与效率的影响，研制出两种氟盐混合物。在制备铝硼中间合金时，首先将氟盐混合物1覆盖于铝熔体表面，保护熔体，并促进后续KBF4与铝熔体的有效反应；然后将含KBF4的氟盐混合物2混合物覆盖于熔体表面，使KBF4与铝高效反应，并且反应生成的铝硼化合物不再优先润湿熔盐，而倾向分布于铝熔体内部。通过使用此两种氟盐混合物，KBF4与铝熔体反应过程中铝熔体/熔盐界面不易形成铝硼化合物层，中频感应熔炼炉自身导致的电磁搅拌作用既能满足反应要求，无需使用额外的机械搅拌来促进反应过程。应用该方法硼的回收率高(80～92％)、环境污染低，可制备硼含量高(～7wt％)铝硼中间合金。
本发明的技术方案是：
一种硼回收率高、环境污染低的高硼含量Al-B中间合金的制备方法，采用KBF4与铝熔体进行化学反应的方法制备铝硼中间合金。
主要原料包括纯铝、氟硼酸钾和冰晶石、四氟铝酸钾，氟化钙、氟化镁，采用中频感应炉(1000～2000HZ)熔化，坩埚材质为刚玉或氧化镁-氧化铝材质坩埚。
具体过程如下：将纯铝放入氧化镁-氧化铝材质坩埚中，在频率为1000～2000HZ的中频感应炉内加热熔化；当熔体温度处于670～700℃时，将质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝(75-85)∶(15-25)的氟盐混合物1的覆盖在熔体表面，混合物1的加入量为铝重量的1-5％。mNa3AlF6和mKAlF4分别为Na3AlF6和KAlF4的质量；当熔体温度处于700～750℃时，将质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝(65-75)∶(20-30)∶x(1-5)∶(1-x)(1-5)的氟盐混合物2覆盖在熔体表面，混合物2的加入量满足为mKBF4∶mAl＝70-90％.这里mAl、mKBF4、mNa3AlF6、mMgF2和mCaF2分别为Al、KBF4、Na3AlF6、MgF2和CaF2的质量，x为0.5-0.6间的常数；使铝熔体以5-12℃/min的速度升温至1000-1150℃；保温10-30min后，搅拌熔体；最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇出，得到硼以AlB12颗粒形式弥散分布于Al基体内的铝硼中间合金，合金硼含量高至～7wt％，不含钛。
制备过程中使用频率为1000～2000Hz的中频感应炉；在铝熔体与盐反应过程中，熔体只受到电磁搅拌作用，不需其它搅拌。
本发明在制备铝硼中间合金过程中，在铝熔化后，当熔体温度处于700～750℃时，将氟盐混合物2覆盖在熔体表面，固态氟盐层由下至上逐渐熔化、与铝熔体反应。由于反应过程中熔体只受电磁搅拌，没有机械搅拌，熔体上方的固态氟盐层能保持很长一段时间，在此段时间内，固态氟盐层能阻止其下部熔盐的挥发，因此，提高了硼的回收率，减轻了环境污染，另外，省去机械搅拌也有利于减少铝的氧化，降低铝的烧损。
所述的高硼含量Al-B中间合金制备方法，硼回收率高(80-92％)。铝硼中间合金含渣量低、不含钛、硼含量可达7wt％，硼以AlB12化物颗粒形式弥散分布于铝基体中。
附图说明
图1含硼量为～7wt％的铝硼中间合金样品微观组织。氟盐混合物1的质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝3∶1，加入量为铝重量的1％；氟盐混合物2的质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝65∶30∶2∶3，加入量为铝重量的128％(既满足铝∶氟硼酸钾＝6∶5)。图中，白色为铝基体，近球形颗粒为AlB12。
图2含硼量为～7wt％的铝硼中间合金样品微观组织。氟盐混合物1的质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝17∶3，加入量为铝重量的3％；氟盐混合物2的质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝75∶20∶3∶2，加入量为铝重量的113％(既满足铝∶氟硼酸钾＝20∶17)。图中，白色为铝基体，近球形颗粒为AlB12。
图3含硼量为～7wt％的铝硼中间合金样品微观组织。氟盐混合物1的质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝4∶1，加入量为铝重量的5％；混合物质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝70∶25∶3∶2，加入量为铝重量的119％(既满足铝∶氟硼酸钾＝60∶50)。图中，白色为铝基体，近球形颗粒为AlB12。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
中频感应炉工作频率为～2000Hz，采用内径为100mm的刚玉坩埚。将9g质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝3∶1的氟盐混合物1和1152g质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝65∶30∶2∶3的氟盐混合物放入烘干炉中烘干，将900g工业纯铝放入刚玉坩埚中加热熔化，670℃时将氟盐混合物1覆盖于熔体之上，升温至700℃时，将氟盐混合物2覆盖在熔体表面，通过调节中频感应炉功率使熔体以约11℃/min的速度升温至1010℃保温，保温15min后，搅拌熔体；最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇入直径为Φ80mm的铁模中，凝固成铝硼中间合金。
金相分析表明，硼以近球形AlB12颗粒形式弥散分布于铝基体中，见图1。化学分析表明，中间合金中硼含量为6.7-7.2wt％，硼回收率为85.1-90.8％。
实施例2
中频感应炉工作频率为～2000Hz，采用内径为100mm的刚玉坩埚。30g质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝17∶3的氟盐混合物1和1130g质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝75∶20∶3∶2的混合物放入烘干炉中烘干，将1000g工业纯铝放入刚玉坩埚中加热熔化，在680℃时将氟盐混合物1覆盖于熔体表面，升温至750℃时，将氟盐混合物2覆盖在熔体表面，通过调节中频感应炉功率使熔体以约8℃/min的速度升温至1050℃保温，保温10min后，搅拌熔体；最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇入直径为Φ80mm的铁模中，凝固成铝硼中间合金。
金相分析表明，硼以近球形AlB12颗粒形式弥散分布于铝基体中，见图2。化学分析表明，中间合金中硼含量为6.9-7.4wt％，硼回收率为85.7-91.3％。
实施例3
中频感应炉工作频率为～2000Hz，采用内径为100mm的刚玉坩埚。将60g质量比为mKAlF4∶mNa3AlF6＝4∶1的氟盐混合物1和1428g质量比为mKBF4∶mNa3AlF6∶mCaF2∶mMgF2＝70∶2∶3∶2的混合物放入烘干炉中烘干，将1200g工业纯铝放入刚玉坩埚中加热熔化，在670℃时将氟盐混合物1覆盖于熔体表面，升温至720℃时，将氟盐混合物2覆盖在熔体表面，通过调节中频感应炉功率使熔体以约9℃/min的速度升温至1060℃保温，保温12min后，搅拌熔体；最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇入直径为Φ80mm的铁模中，凝固成铝硼中间合金。
金相分析表明，硼以近球形AlB12颗粒形式弥散分布于铝基体中，见图3。化学分析表明，中间合金中硼含量为7.0-7.3wt％，硼回收率为88.5-92.0％。
Claims (3)
1.一种用化学反应法制备铝硼中间合金方法，其特征在于：采用氟硼酸钾与铝熔体进行化学反应，具体制备步骤包括：
1)将纯铝放入坩埚中，在频率为1000～2000Hz的中频感应炉内加热熔化；
当熔体温度升温至670～700℃时，将质量比为mKAlF4:mNa3AlF6＝(75-85):(15-25)的Na3AlF6和KAlF4的氟盐混合物1覆盖在熔体表面；氟盐混合物1的加入量为纯铝重量的1-5％；mNa3AlF6和mKAlF4分别为Na3AlF6和KAlF4的质量；
2)当熔体温度升至700℃～750℃时，将质量比为mKBF4:mNa3AlF6:mCaF2:mMgF2＝(65-75):(20-30):x(1-5):(1-x)(1-5)的KBF4、Na3AlF6、及MgF2和/或CaF2的氟盐混合物2覆盖在熔体表面，氟盐混合物2的加入量满足为mKBF4:mAl＝70-90％，这里mAl、mKBF4、mNa3AlF6、mMgF2和mCaF2分别为Al、KBF4、Na3AlF6、MgF2和CaF2的重量，x为0.5-0.6间的常数；
3)使铝熔体以5-12℃/min的速度升温至1000-1150℃；
4)在1000-1150℃保温10-30min后，搅拌熔体，最后，将表层氟盐倒出，对熔体进行搅拌后浇铸成合金。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：坩埚为刚玉或氧化镁-氧化铝材质坩埚。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所制备铝硼中间合金的特点为：硼以AlB12颗粒形式存在、AlB12颗粒形式弥散分布于Al基体内、硼含量高至～7wt％,不含钛。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |