CN101570833B

CN101570833B - 一种过冷镍基高温合金净化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101570833B
Application number: CN2009100219107A
Authority: CN
Inventors: 谢发勤; 周俊; 吴向清; 张军
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-04-08
Also published as: CN101570833A

Abstract

本发明公开了一种过冷DZ125高温合金净化剂及其制备方法，称量质量百分比为40-50％的氟化钙、16-30％的氟化铝、10-15％的冰晶石、5-8％的氯化钠、5-8％的氯化钾、4-6％的氧化钙和1-2％稀土化合物；将氯化钾、氯化钠、冰晶石、氟化钙、氟化铝和氧化钙置于坩埚中搅拌均匀，升温到1050-1100℃并保温3-4小时；然后将烧结的块状熔盐破碎后，装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛；之后加入稀土化合物并用球磨机混合均匀，配好后装入干燥器中备用。本发明可以有效吸附和溶解氧化夹杂，化学稳定性好，有害气体少，操作工艺简单，加入方便，价格低廉。

Description

一种过冷镍基高温合金净化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种净化剂及其配制方法，专用于DZ125镍基高温合金的过冷与净化研究，属于金属材料及冶金类技术领域。

背景技术

深过冷快速凝固作为一种先进的材料制备和加工工艺，能使组织偏析程度减小、成份均匀化，并能使晶粒显著细化。寻找有效的净化剂，以便最大限度地去除熔体内的异质核心或抑制异质核心的非均质形核，从而获得大过冷度是深过冷研究的关键。

近年来，大体积液态金属深过冷快速凝固研究十分活跃，已经取得很大进展，但是目前还存在以下问题：(1)深过冷研究主要集中在Ni、Cu、Fe等非活泼金属和合金，针对工程性很强的多元高温合金研究很少；(2)采用的主要是玻璃净化剂，由B₂O₃、Na₂B₄O₇·10H₂O和Na₂SiO₃等按一定比例加热脱水而成，该净化剂主要用于非活泼金属过冷；(3)镍基高温合金作为航空发动机上广泛使用的材料，其成分比较复杂，大多数都含有大量活泼元素Al、Ti和C、B、Hf等晶界强化元素，随着Al、Ti含量增加，合金高温强度增加。由于活泼元素的存在，采用熔融玻璃净化镍基高温合金时，即使在高真空和玻璃覆盖下元素高温氧化也不能完全避免，其反应产物往往过早触发合金液形核，因此很难获得大的过冷度，严重制约了高温合金深过冷净化研究工作。

目前，也有采用复合熔盐净化合金的研究，它类似于熔融玻璃净化法，不同之处在于采用无机盐而非一般玻璃，它常用于较低熔点金属(如铝合金)的净化，用于镍基高温合金净化研究的还很少。采用目前已有的复合熔盐净化剂，如文献“过冷DD3单晶高温合金的净化影响因素及途径”(刘峰，蔡瑜等，铸造，2000，49(6))中所述，对DZ125高温合金进行试验也难以获得大过冷度，从而无法开展DZ125高温合金宽过冷度范围内的组织演化研究。因此寻找有效净化剂，实现镍基高温合金的深过冷具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术难以获得大过冷度的不足，本发明提供一种DZ125镍基高温合金合金净化剂，可集覆盖保护、防止氧化与挥发和除杂功能于一体，并且组分容易获得，净化剂加入方便、操作工艺简单，价格低廉。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：各组分质量百分比范围是：40-50％氟化钙(CaF₂)，16-30％氟化铝(AlF₃)，10-15％冰晶石(Na₃AlF₆)，5-8％氯化钠(NaCl)，5-8％氯化钾(KCl)，4-6％氧化钙(CaO)，稀土化合物为LaCl₃或CeCl₃，加入量为1-2％。

本发明还提供所述净化剂的制备方法，包括以下步骤：

按上述比例，将称量好的氯化钾、氯化钠、冰晶石、氟化钙、氟化铝和氧化钙置于坩埚中搅拌均匀，升温到1050-1100℃并保温3-4小时，保证其烧结均匀。然后将烧结的块状熔盐破碎后，装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛。之后加入稀土化合物并用球磨机混合均匀，配好的净化剂装入干燥器中备用。

深过冷凝固实验在GP30W-G7高频感应加热装置中完成。将高温合金表面去除氧化皮后放入高纯石英坩埚中，上下表面加入适量按以上方法配好的复合熔盐净化剂，抽真空至10^-3Pa后充Ar气保护。采用经标准Pt-Rh热电偶标定的红外测温仪监测温度，响应时间为1ms，测量精度5℃。先用小功率感应加热熔炼，以使熔融净化剂包覆合金表面。熔体在1300℃保温2min以充分排气，再过热至1500℃保温3min，然后关闭电源使合金液自然冷却至室温，多次循环直至获得较高的过冷度，通过对冷却曲线的实时观测获得合金的过冷度。采用上述方法顺利实现了DZ125高温合金的深过冷，最大可获得180K的大过冷度。

本发明的有益效果是：发明主要由氟化物、氯化物、稀土化合物和金属氧化物构成，各组分作用如下：

(1)氟化物：氟化钙(CaF₂)能降低渣的表面张力，作为表面活性剂，还可以增强熔渣对夹杂的吸附性以提高净化效果。它在氧化夹杂中的溶解度有限，能确保净化剂渗入氧化膜，使已吸附氧化物的熔盐球状化，易于与熔体分离。氟化铝(AlF₃)能与氟化钙(CaF₂)反应生成CaAlF₅等络合物可以降低净化剂熔点和增加净化剂粘度。冰晶石(Na₃AlF₆)和Al₂O₃结构类同，具有较好的互溶能力，并且温度越高，互溶能力越强。

(2)氯化物：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)能有效控制净化剂的熔点和密度，有较强的润湿和变质作用，是良好的覆盖剂，并能促进氧化夹杂与熔体的分离。

(3)稀土化合物：稀土化合物可以净化晶界，降低合金液的表面张力，有助于净化剂与气体、夹杂充分接触而提高捕捉气体、夹杂的效果。稀土元素对形成氧化物、氧硫化物和硫化物具有高的负标准自由能，而稀土元素本身具有较高的化学活性，因而有利于稀土化合物的形成。同时，稀土氧化物、氧硫化物和硫化物具有较低的密度和不润湿的特性，在熔炼过程中容易上浮而方便除去。

(4)氧化物：添加微量的CaO、Al₂O₃、TiO₂可使净化剂粘度显著增大。同时，高温下CaO、Al₂O₃、TiO₂等氧化物性能稳定，不会影响净化效果。

因此，本发明可以提高熔融合金液和净化剂之间的表面张力，能有效吸附和溶解氧化夹杂，避免夹杂物重新回到熔体中。它具有合适的熔点、密度、粘度及表面张力和较强的造渣能力。可集覆盖保护、防止氧化挥发和除杂多功能于一体，并能提高晶粒细化效果，化学稳定性好，使用过程中无烟雾释放，有害气体少；并具有操作工艺简单，加入方便，价格低廉等优点。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为采用本发明所获得的不同过冷度下DZ125高温合金的微观组织图，其中图1(a)为22K，图1(b)为45K，图1(c)为72K，图1(d)为114K，图1(e)为156K，图1(f)为180K。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

复合熔盐净化剂成分(质量百分数)：40％氟化钙(CaF₂)，30％氟化铝(AlF₃)，15％冰晶石(Na₃AlF₆)，5％氯化钠(NaCl)，5％氯化钾(KCl)，4％氧化钙(CaO)，稀土化合物为LaCl₃，加入量为1％。

本高温合金净化剂生产方法为：按上述比例，将称量好的氯化钾、氯化钠、冰晶石、氟化钙、氟化铝和氧化钙置于坩埚中搅拌均匀，升温到1050-1100℃并保温3-4小时，保证其烧结均匀。然后将烧结的块状熔盐破碎后，装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛。之后加入稀土化合物LaCl₃，并用球磨机混合均匀，配好的净化剂装入干燥器中备用。

深过冷凝固实验在GP30W-G7高频感应加热装置中完成。使用时，将高温合金表面去除氧化皮后放入高纯石英坩埚中，上下表面加入适量按以上方法配好的复合熔盐净化剂，抽真空至10^-3Pa后充Ar气保护。采用经标准Pt-Rh热电偶标定的红外测温仪监测温度，响应时间为1ms，测量精度5℃。先用小功率感应加热熔炼，以使熔融净化剂包覆合金表面。熔体在1300℃保温2min以充分排气，再过热至1500℃保温3min，然后关闭电源使合金液自然冷却至室温，多次循环直至获得较高的过冷度，通过对冷却曲线的实时观测获得合金的过冷度。采用上述方法实现DZ125高温合金的深过冷，获得180K的过冷度，深过冷试样的室温抗拉强度为1323MPa以上，延伸率达12.9％以上。

实施例2

复合熔盐净化剂成分(质量百分数)：50％氟化钙(CaF₂)，16％氟化铝(AlF₃)，10％冰晶石(Na₃AlF₆)，8％氯化钠(NaCl)，8％氯化钾(KCl)，6％氧化钙(CaO)，稀土化合物为LaCl₃，加入量为2％。

深过冷凝固实验在GP30W-G7高频感应加热装置中完成。使用时，将高温合金表面去除氧化皮后放入高纯石英坩埚中，上下表面加入适量按以上方法配好的复合熔盐净化剂，抽真空至10^-3Pa后充Ar气保护。采用经标准Pt-Rh热电偶标定的红外测温仪监测温度，响应时间为1ms，测量精度5℃。先用小功率感应加热熔炼，以使熔融净化剂包覆合金表面。熔体在1300℃保温2min以充分排气，再过热至1500℃保温3min，然后关闭电源使合金液自然冷却至室温，多次循环直至获得较高的过冷度，通过对冷却曲线的实时观测获得合金的过冷度。采用上述方法实现DZ125高温合金的深过冷，获得156K的过冷度，深过冷试样的室温抗拉强度为1260MPa以上，延伸率达11.9％以上。

实施例3

复合熔盐净化剂成分(质量百分数)：45％氟化钙(CaF₂)，24％氟化铝(AlF₃)，12％冰晶石(Na₃AlF₆)，7％氯化钠(NaCl)，7％氯化钾(KCl)，4％氧化钙(CaO)，稀土化合物为CeCl₃，加入量为1％。

本高温合金净化剂生产方法为：按上述比例，将称量好的氯化钾、氯化钠、冰晶石、氟化钙、氟化铝和氧化钙置于坩埚中搅拌均匀，升温到1050-1100℃并保温3-4小时，保证其烧结均匀。然后将烧结的块状熔盐破碎后，装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛。之后加入稀土化合物CeCl₃，并用球磨机混合均匀，配好的净化剂装入干燥器中备用。

深过冷凝固实验在GP30W-G7高频感应加热装置中完成。使用时，将高温合金表面去除氧化皮后放入高纯石英坩埚中，上下表面加入适量按以上方法配好的复合熔盐净化剂，抽真空至10^-3Pa后充Ar气保护。采用经标准Pt-Rh热电偶标定的红外测温仪监测温度，响应时间为1ms，测量精度5℃。先用小功率感应加热熔炼，以使熔融净化剂包覆合金表面。熔体在1300℃保温2min以充分排气，再过热至1500℃保温3min，然后关闭电源使合金液自然冷却至室温，多次循环直至获得较高的过冷度，通过对冷却曲线的实时观测获得合金的过冷度。采用上述方法实现DZ125高温合金的深过冷，获得168K的过冷度，深过冷试样的室温抗拉强度为1354MPa以上，延伸率达13.3％以上。

Claims

1.过冷DZ125镍基高温合金净化剂，其特征在于各组分的质量百分比范围是：40-50％氟化钙，16-30％氟化铝，10-15％冰晶石，5-8％氯化钠，5-8％氯化钾，4-6％氧化钙和1-2％LaCl₃或CeCl₃；上述各组分的百分含量之和为100％。

2.一种权利要求1所述过冷DZ125镍基高温合金净化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：称量质量百分比为40-50％的氟化钙、16-30％的氟化铝、10-15％的冰晶石、5-8％的氯化钠、5-8％的氯化钾、4-6％的氧化钙和1-2％LaCl₃或CeCl₃；上述各组分的百分含量之和为100％；将氯化钾、氯化钠、冰晶石、氟化钙、氟化铝和氧化钙置于坩埚中搅拌均匀，升温到1050-1100℃并保温3-4小时；然后将烧结的块状熔盐破碎后，装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛；之后加入LaCl₃或CeCl₃并用球磨机混合均匀，配好的净化剂装入干燥器中备用。