CN113373328B

CN113373328B - 一种镁热还原法制备的铝镁钇中间合金及其制备方法

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Publication number: CN113373328B
Application number: CN202110475105.2A
Authority: CN
Inventors: 胡振光; 冀军宇; 韦德仕; 葛富彪; 秦丽娟; 吴顺意; 何俞松
Original assignee: Baise Guangbai Metal Material Co ltd; Guangxi Guorui Scandium New Material Technology Co ltd; Guilin University of Technology
Current assignee: Baise Guangbai Metal Material Co ltd; Guangxi Guorui Scandium New Material Technology Co ltd; Guilin University of Technology
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2041-04-29
Also published as: CN113373328A

Abstract

本发明提供一种镁热还原法制备的铝镁钇中间合金及其制备方法，属于稀土铝中间合金技术领域，包括金属铝、金属镁、钇的化合物、碱金属氟化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铝；首先将金属铝放入铝合金熔炼炉中升温熔化，熔化后按比例加入金属镁；待金属镁完全熔化后按比例加入混合盐，加热保温使其完全熔化；按比例加入钇的化合物，并在950℃～1150℃进行保温，期间对熔体实施持续的机械搅拌；待反应完成后向熔体通入氩气进行精炼、扒渣；最后浇铸得到铝镁钇中间合金铸锭。本发明钇的收率高，所制备的铝镁钇中间合金钇含量均匀，杂质少，制备成本低。

Description

一种镁热还原法制备的铝镁钇中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土铝中间合金技术领域，具体涉及一种镁热还原法制备的铝镁钇中间合金及其制备方法。

背景技术

钇(Y)是稀土元素之一，微量钇加入到铝合金中能够表现出细化晶粒，提高再结晶温度的效果，提高铝合金材料的常温力学性能、高温力学性能、耐腐蚀性能及焊接性能。Y在铝合金体系中可与Al元素形成一种Al₃Y的金属间化合物，这种化合物在铝合金的铸造过程中可率先结晶析出，促进α-Al的形核，细化铝合金铸态晶粒。Y元素还能对铝合金中的富Fe相遇富Si相起到变质作用，细化与改善两者的形态，比如可将针片状的富Fe相与富Si相转变为短棒状，并降低两者的尺度，这样便可减弱富Fe相与富Si相对铝合金材料基体的割裂作用，降低材料的断裂敏感性。Y元素在铝合金的凝固过程形成一定的过饱和固溶体，在铝合金的时效热处理过程中析出Al₃Y，因为Al3Y与α-Al的晶体结构类似，点阵错配度较小，可以在α-Al晶粒内部与晶界处均匀的沉淀析出，起到一定的沉淀强化效果。Y元素还能促进铝合金中其他沉淀析出相的析出动力学，促进θ、β、η等物质的析出，提高析出相的数量与密度，提高铝合金的力学性能。

由于金属钇的熔点为1522℃，远高于铝的熔点，将金属钇单质直接用于铝合金熔炼难以达到均匀、分散的效果，故通常制成一定钇含量的铝基中间合金使用。且钇的化学活泼性高于铝，故难以通过铝热还原来制备含量5％～10％的中间合金。制备铝钇中间合金的方法主要为金属对掺法，即使用一定量的金属钇单质逐步添加进高温过热的铝液熔体中，通过搅拌与保温使铝和钇在高温状态下逐渐产生合金化作用，形成钇含量5％～10％的铝钇中间合金。但是由于钇具有较高的熔点与化学活泼性，其金属单质必须在真空环境下使用氟化钇通过金属钙或金属镁还原得到，生产流程长、成本高，导致金属钇单质价格较高。此外，在金属对掺法工艺中，由于铝和钇两种物质的熔点与密度相差较大，难以混合均匀，亦需在不低于1000℃的温度条件下进行熔炼，铝的烧损严重，引入的杂质较多。该法因熔炼温度过高，故所生成的金属间化合物Al₃Y颗粒较大，分布不均匀，造成在铝合金材料制备过程中无法表现出有效的合金化效果，亦无法充分发挥Y的性能提升作用。

综上，有效地降低铝钇中间合金的产成本，是进一步推广稀土元素钇在铝合金材料中的应用的关键。现需结合金属钇的制备工艺特点，充分考虑钇元素在铝合金材料中的应用规律，提出一种能够降低铝钇中间合金的制备成本、提高钇元素的合金化效果的中间合金的制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种镁热还原法制备的铝镁钇中间合金及其制备方法，利用镁元素为还原剂，通过镁还原化合物中的钇离子来制备三元中间合金，具有钇含量均匀、杂质少、制备成本低的优点，还缩短了工艺流程，降低了中间合金的制备成本与工艺设备要求，同时亦可提升钇元素在中间合金中的均匀性。

为实现上述目的提供如下技术方案：

一种镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，包括以下步骤：

(1)按铝镁钇中间合金中的钇含量为基准，计算并称取金属铝、金属镁、钇的化合物、碱金属氟化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铝备用；

(2)将碱金属氟化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铝混合均匀制成混合盐；

(3)将金属铝放入熔炼炉中升温熔化，熔化后加入金属镁，保温至金属镁完全熔化，加入混合盐，加热升温至850℃～900℃使其完全熔化，得到熔体1；

(4)向熔体1中分次加入钇的化合物，同时升温至温度950℃～1050℃，且进行持续的机械搅拌，完全加入后，保持在980℃～1050℃之间，搅拌并保温1.5～2.5小时，得到熔体2；

(5)向熔体2中通入氩气进行，精炼结束后静置15～20分钟，得到熔体3；

(6)将熔体3进行扒渣处理，再浇铸成锭，即得到铝钇中间合金。

进一步地，所述铝镁钇中间合金包含如下质量百分数的元素：Y：4.0％～6.0％，Mg：0.01％～10.0％，(Fe+Si)≤0.1％，其余单个杂质元素含量不高于0.05％，其余杂质总含量不高于0.15％，余量为铝。

进一步地，所述混合盐中各组分的质量百分比为：碱金属氟化物占混合盐的20％～30％，碱金属氯化物占混合盐的50％～60％，碱土金属氟化物占混合盐的10％～15％，氟化铝占混合盐的10％～15％。

进一步地，所述混合盐的用量为钇的化合物用量的3～5倍。

进一步地，所述钇的化合物选用氧化钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、硝酸钇、硫酸钇中的一种或两种。

进一步地，所述碱金属氟化物选用氟化锂、氟化钠、氟化钾；所述碱金属氯化物选用氯化钠、氯化钾；所述碱土金属氟化物选用氟化镁、氟化钙、氟化锶。

进一步地，步骤(4)所述钇的化合物分2～3次加入，每次间隔8～15分钟。

进一步地，步骤(5)所述精炼温度保持在950℃～1020℃，氩气精炼时间20～30分钟。

进一步地，步骤(6)所述浇注温度为800℃～850℃。

进一步地，所述氩气为99.99％的高纯度氩气。

本发明提供通过上述镁热还原法制备得到的铝镁钇中间合金。

本发明的原理：

本发明所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其原理是使用镁作为还原剂，在熔融状态下发生还原反应将钇的化合物中离子态的钇还原成原子态，并直接进入到铝液中形成铝镁钇合金熔体。镁的化学活泼性较高，其还原置换钇离子的速度较快，反应程度较高。

此外，因为钇的化合物通常熔点较高，且固态钇的化合物与铝镁合金熔体浸润性较差，故通过添加碱金属氟化物、碱金属氯化物以及碱土金属氟化物制成的混合盐，熔化后的混合盐可有效溶解钇的化合物，将“固——液”界面反应改为“液——液”界面反应，提高反应速率，溶解反应产物，降低反应温度，提高钇收率。本发明所述混合盐的各分具有不同的用途，各物质的配比需根据所使用的钇的化合物形式与目标钇含量的多少来决定。碱金属氟化物对钇的化合物的溶解性较好，尤其是对碱金属氯化物所无法良好溶解的氧化钇具有较好的溶解性，若原料中含有氧化钇，则应使用碱金属氟化物。虽然碱金属氯化物对氧化钇的溶解性较差，但其熔点较低，主要用来调节混合盐的熔点。碱土金属氟化物的熔点较高，但其挥发性较低，主要用来降低混合盐的挥发与促进氧化钇的溶解。氟化铝的作用与碱土金属氟化物类似，但因其可与氟化钠形成冰晶石，对氧化钇的溶解促进作用要优于碱土金属氟化物。

考虑到镁是铝合金材料中常见的合金元素之一，既有作为主合金元素的Al-Mg、Al-Si-Mg系合金，又有大量作为副合金元素的铝合金材料，镁元素在铝合金中的用量是非常巨大的。本发明所述铝镁钇中间合金中的镁元素含量在一定范围内可调，使其可同时作为铝合金材料镁和钇元素的添加剂，可简化铝合金的熔炼工艺。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明结合金属钇的制备工艺特点，充分考虑钇元素在铝合金材料中的应用规律，且镁是铝合金中常用的主合金元素之一，Al-Mg、Al-Si-Mg系铝合金已形成完备的牌号与应用体系。利用镁元素为还原剂，在铝液体系中根据实际需要，通过镁还原化合物中的钇离子来制备一定含量的铝镁钇三元中间合金。该方法跳过了金属钇制备环节，直接使用钇的化合物来制备中间合金，缩短了工艺流程，降低了中间合金的制备成本与工艺设备要求和制备成本，提高钇元素的合金化效果，同时亦可提升钇元素在中间合金中的均匀性。得到的三元铝镁钇中间合金还可通过调整不同的配料比例，来得到不同镁、钇含量，使之可直接应用于某些需要通过钇元素来改性的含镁的铝合金材料中，可实现工艺过程的简化；还可作为一种铝合金高效的添加剂。

2.本发明所述铝镁钇中间合金制备方法，设备要求低，钇收率高，成本可控；本发明所制备的铝镁钇中间合金的钇含量均匀，杂质可控，中间合金中的金属间化合物Al₃Y颗粒细小，分布弥散，团聚少。

3.本发明所制备的铝镁钇中间合金可表现出优秀的合金化效果，可有效降低铝合金材料铸态晶粒尺寸，提高铝材再结晶温度，提高铝材综合性能。

4.本发明方法能稳定制备出钇含量4.0％～6.0％，镁含量0.01～10.0％的铝镁钇中间合金，且性能优异，可进行大规模推广。

附图说明

图1为实施例1中铝镁钇中间合金的金相组织图。

图2为6061铝合金铸态金相组织图。

图3为添加实施例1铝镁钇中间合金的铸态金相组织图。

具体实施方式

以下结合具体实施实例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。本发明选用的原料金属铝、金属镁、钇的化合物、碱金属氟化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铝的纯度均≥99.9％；所用氩气为99.99％的高纯度氩气。

实施例1

(1)按钇含量5.0％，镁含量0.6％的铝镁钇中间合金成分(质量百分数)计算并称量金属铝、金属镁、氟化钇、氟化锂、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氟化钙、氟化镁、氟化铝，备用；

(2)混合盐中各组分的质量百分比为：氟化锂10％，氟化钠15％，氯化钠20％，氯化钾30％，氟化钙5％，氟化镁8％，氟化铝12％，使用混合设备将其混合均匀；所述混合盐的用量是氟化钇重量的4倍；

(3)将金属铝放入铝合金熔炼炉中升温至740℃熔化，按比例加入金属镁并保温使其完全熔化，按比例加入配置好的混合盐加热升温至850℃其混合盐完全熔化，得到熔体1；

(4)向熔体1中分3次加入氟化钇，每次间隔8分钟，同时将温度升至980℃，期间对熔体保持机械搅拌；待氟化钇完全加入后，保持在980℃～1020℃之间，保温1.5小时；期间保持对熔体持续施加机械搅拌；反应时间结束后，停止机械搅拌，得到熔体2；

(5)向熔体2中缓慢通入高纯氩气进行精炼，精炼温度保持在980℃～1020℃，氩气精炼时间20分钟，精炼结束后静置15分钟，得到熔体3；

(6)将熔体3进行扒渣处理，随后降温至800℃进行浇铸成锭，即得到铝镁钇中间合金锭。

图1为实施例1中铝镁钇中间合金的金相组织图。由图1可见，本发明制备的铝镁钇中间合金的金属间化合物分散均匀，颗粒粒径小，没有发生团聚现象。

实施例2

(1)按钇含量3.5％，镁含量0.3％的铝镁钇中间合金成分(质量百分数)计算并称量金属铝、金属镁、钇的化合物(氟化钇、氯化钇)、氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、氟化镁、氟化铝，备用；

(2)钇的化合物中各组分的质量百分比为：氟化钇40％，氯化钇60％，将其并混合均匀，备用；

(3)混合盐中各组分的质量百分比为：氟化钠15％，氟化钾10％，氯化钠30％，氯化钾30％，氟化镁10％，氟化铝5％，使用混合设备将其混合均匀；混合盐的用量是钇的化合物的5倍；

(4)将金属铝放入铝合金熔炼炉中升温至740℃熔化，按比例加入金属镁并保温使其完全熔化，按比例加入配置好的混合盐加热升温至870℃其混合盐完全熔化，得到熔体1；

(5)向熔体1中分3次加入钇的化合物，每次间隔10分钟，同时将温度升至950℃，期间对熔体保持机械搅拌；待钇的化合物完全加入后，保持在950℃～960℃之间，保温2.5小时；期间保持对熔体持续施加机械搅拌；反应时间结束后，停止机械搅拌，得到熔体2；

(6)向熔体2中缓慢通入高纯氩气进行精炼，精炼温度保持在950℃～960℃，氩气精炼时间30分钟，精炼结束后静置20分钟，得到熔体3；

(7)将熔体3进行扒渣处理，随后降温至800℃进行浇铸，得到铝镁钇中间合金锭。

实施例3

(1)按钇含量4.7％，镁含量1.8％的铝镁钇中间合金成分(质量百分数)计算并称量金属铝、金属镁、钇的化合物(氯化钇、溴化钇)、氟化锂、氟化钠、氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钾、氟化镁、氟化铝；

(2)钇的化合物中各组分的质量百分比为：氯化钇70％，溴化钇30％，将其并混合均匀，备用；

(3)混合盐中各组分的质量百分比为：氟化锂10％、氟化钠15％、氯化钠20％、氯化钾25％、溴化钠8％、碘化钾8％、氟化镁5％、氟化铝9％，使用混合设备将其混合均匀；混合盐的用量是钇的化合物的3倍；

(4)将金属铝放入铝合金熔炼炉中升温至740℃熔化，按比例加入金属镁并保温使其完全熔化；按比例加入配置好的混合盐加热升温至900℃其混合盐完全熔化，得到熔体1；

(5)向熔体1中分3次加入钇的化合物，每次间隔9分钟，同时将温度升至1000℃，期间对熔体保持机械搅拌；待钇的化合物完全加入后，保持在1020℃～1030℃之间，保温2小时；期间保持对熔体持续施加机械搅拌；反应时间结束后，停止机械搅拌，得到熔体2；

(6)向熔体2中缓慢通入高纯氩气进行精炼，精炼温度保持在980℃～1000℃，氩气精炼时间25分钟，精炼结束后静置18分钟，得到熔体3；

(7)将熔体3进行扒渣处理，随后降温至830℃进行浇铸，得到铝镁钇中间合金锭。

实施例4

(1)按钇含量5.3％，镁含量5.2％的铝镁钇中间合金成分(质量百分数)计算并称量金属铝、金属镁、氧化钇、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钾、氟化镁、氟化铝；

(2)混合盐中各组分的质量百分比为：氟化锂5％、氟化钠15％、氟化钾10％、氯化钠20％、氯化钾20％、溴化钠10％、碘化钾8％、氟化镁5％、氟化铝7％，使用混合设备将其混合均匀；混合盐的用量是钇的化合物的5倍；

(3)将金属铝放入铝合金熔炼炉中升温至740℃熔化，按比例加入金属镁并保温使其完全熔化，按比例加入配置好的混合盐加热升温至930℃其混合盐完全熔化，得到熔体1；

(4)向熔体1中分3次加入氧化钇，每次间隔15分钟，同时将温度升至1050℃，期间对熔体保持机械搅拌；待氧化钇完全加入后，保持在1040℃～1050℃之间，保温2小时；期间保持对熔体持续施加机械搅拌；反应时间结束后，停止机械搅拌，得到熔体2；

(5)向熔体2中缓慢通入高纯氩气进行精炼，精炼温度保持在980℃～1000℃，氩气精炼时间25分钟，精炼结束后静置18分钟，得到熔体3；

(6)将熔体3进行扒渣处理，随后降温至850℃进行浇铸，得到铝镁钇中间合金锭。

性能测试

对上述实施例1-4制备的铝镁钇中间合金进行如下测试：

1、化学成分检测

合金化学成分使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。

结果如表1所示。

表1化学成分检测结果(以质量百分比计，％)

化学成分	Y	Mg	Si	Fe	Al
						实施例1	4.90	0.46	0.03	0.06	余量
实施例2	3.62	0.21	0.02	0.04	余量
						实施例3	4.65	1.76	0.02	0.07	余量
实施例4	5.36	5.28	0.05	0.04	余量

2、晶粒细化效果检测

采用实施例1-2中间合金分别用于6061铝合金的铸造过程，配置钇含量分别为0.15％、0.3％的含钇的6061铝合金，同时制备不添加铝镁钇中间合金的6061铝合金作对比，将所得的铸锭分别取样制成金相试样进行晶粒度分析，根据国标GB/T 3246.1-2012《变形铝及铝合金制品组织检验方法第1部分：显微组织检验方法》进行检测。结果如表2、图2、图3所示。

表2铝镁钇中间合金对6061铝合金晶粒细化效果检测结果(平均晶粒直径，μm)

图2为不添加铝镁钇中间合金的6061铝合金铸态金相组织图。图3为添加实施例1铝镁钇中间合金的铸态金相组织图。由表2可以看出，本发明实施例1-2得到的铝镁钇中间合金对6061铝合金产生明显的细化效果；本发明实施例1-2得到铝镁钇中间合金对6061铝合金产生显著的晶粒细化作用是因为所添加的适量Y元素与Al元素相互作用所产生的Al3Y对铝合金起到晶粒细化作用。图2为未添加铝镁钇中间合金的6061铝合金微观组织，图3位添加适量铝镁钇中间合金的6061铝合金微观组织，可见添加了实施例1铝镁钇中间合金能够明显细化合金晶粒。

3、力学性能检测

采用实施例1-2中间合金分别用于制备钇含量为0.15％、0.3％的6061铝合金型材，制备工艺包括熔炼铸造、均匀化退火、挤压、固溶处理、时效处理，同时按相同工艺制备不添加铝镁钇中间合金的6061铝合金型材做对比，根据国标GB/T 16865-2013《变形铝、镁及其合金加工制品拉伸试验用试样及方法》将所得到的型材分别取样制成拉伸试样进行力学性能检测，各合金试样均为T6状态。结果如表3所示。

表3铝镁钇中间合金对6061铝合金力学性能检测结果

由表3可以看出，本发明实施例1-2得到的铝镁钇中间合金对6061铝合金的力学性能起到明显的提升效果；本发明实施例1-2得到的铝镁钇中间合金对6061铝合金力学性能的提升作用是因为添加适量的Y元素细化了铝合金组织，降低了冶金缺陷，以及表现出有效的沉淀强化作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按铝镁钇中间合金中的钇含量为基准，计算并称取金属铝、金属镁、钇的化合物、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属氟化物、氟化铝备用；

（2）将碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属氟化物、氟化铝混合均匀制成混合盐；

（3）将金属铝放入熔炼炉中升温熔化，熔化后加入金属镁，保温至金属镁完全熔化，加入混合盐，加热升温至850℃～900℃使其完全熔化，得到熔体1；

（4）向熔体1中分次加入钇的化合物，同时升温至温度950℃～1050℃，且进行持续的机械搅拌，完全加入后，保持在980℃～1050℃之间，搅拌并保温1.5～2.5小时，得到熔体2；

（5）向熔体2中通入氩气进行精炼，精炼结束后静置15～20分钟，得到熔体3；

（6）将熔体3进行扒渣处理，再浇铸成锭，即得到铝镁钇中间合金；

所述铝镁钇中间合金包含如下质量百分数的元素：Y：4.0%～6.0%，Mg：0.01%～10.0%，（Fe+Si）≤0.1%，其余单个杂质元素含量不高于0.05%，其余杂质总含量不高于0.15%，余量为铝。

2.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于：所述混合盐中各组分的质量百分比为：碱金属氟化物占混合盐的20%～30%，碱金属氯化物占混合盐的50%～60%，碱土金属氟化物占混合盐的10%～15%，氟化铝占混合盐的10%～15%。

3.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，所述混合盐的用量为钇的化合物用量的3～5倍。

4.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，所述钇的化合物选用氧化钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、硝酸钇、硫酸钇中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，所述碱金属氟化物选用氟化锂、氟化钠、氟化钾；所述碱金属氯化物选用氯化钠、氯化钾；所述碱土金属氟化物选用氟化镁、氟化钙、氟化锶。

6.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，步骤（4）所述钇的化合物分2～3次加入，每次间隔8～15分钟。

7.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，步骤（5）所述精炼温度保持在950℃～1020℃，氩气精炼时间20～30分钟。

8.根据权利要求1所述镁热还原法制备铝镁钇中间合金的方法，其特征在于，所述氩气为99.99%的高纯度氩气。