CN1814835A - 制备铝镁钪中间合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以非高纯氧化钪为原料制备铝镁钪中间合金的方法。选用Sc2O3经盐酸溶解后加入NaCl、KCl、NH4Cl等氯盐,再通过真空和中温脱水制得无水氯化钪熔盐,然后采用铝镁热还原法对工业铝、镁与氯化钪熔盐进行冶炼,制得含钪2%的铝镁钪中间合金产品。本发明工艺稳定,操作易于控制,设备简单,投资少。钪的实收率大于90%,产品质量稳定,偏析小,合金中的Sc含量可稳定控制在2%左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种以工业铝、镁和非高纯氧化钪为原料,采用氧化钪—氯化钪—铝镁热还原法制备铝镁钪中间合金的方法。
背景技术
在铝合金中加入微量的钪,可促进晶粒细化,提高再结晶温度250℃~280℃,是铝合金强有力的晶粒细化剂和有效的再结晶抑制剂,对合金的结构和性能产生明显的影响,使其强度、硬度、焊接性能、耐腐蚀性能等得到很大提高。钪对铝有着很好的弥散强化作用,在热加工或退火处理状态均保持稳定的非再结晶组织。钪对再结晶的抑制作用,能消除焊缝热影响区的再结晶组织,基体的亚晶组织可直接过渡到焊缝的铸态组织,使含钪铝合金的焊接接头有很高的强度和抗腐蚀性能。因为钪细化了晶粒和抑制了再结晶过程的缘故,对铝合金抗腐蚀性能有明显的改善作用。加入钪还可使铝合金具有良好的超塑性,添加0.5%左右钪的铝合金经超塑性处理后,其延伸率可达到1100%。因此,铝钪合金可望成为新一代的航天、航空、舰船工业用轻质结构材料,俄罗斯已开发出10多个牌号的含钪铝合金,主要用于航天、航空、舰船的焊接荷重构件以及碱性腐蚀介质环境用铝合金管材、铁路油罐、高速列车关键构件等。
钪的熔点1541℃,铝的熔点660℃,两种金属熔点差别太大,钪必须以中间合金的形式加到铝合金中去,钪中间合金是制取含钪铝合金的关键原材料。目前制备中间合金主要有对掺法、氟化钪金属热还原法、氧化钪铝热直接还原法、熔盐电解法等几种方法。对掺法是直接将金属钪加到铝合金中来制备,金属钪价格昂贵,熔炼过程烧损大,中间合金成本高;氟化钪金属热还原法在制备氟化钪阶段要用到剧毒的氟化氢,设备复杂,金属热还原温度也很高;氧化钪铝热直接还原法钪的实收率仅80%;熔盐电解法装置复杂,转化率也不高。经过比选,利用氯化钪熔盐铝镁热还原法,来制备铝钪中间合金较为恰当。
氯化钪熔盐的脱水机理:氯化钪是一种吸水性很强的化合物,浓缩氯化钪水溶液时,它以ScCl3·6H2O或ScCl3·9H2O形式析出。二者在干燥的气流中加热时,发生如下的化学副反应,得不到无水氯化钪。
用盐酸溶解Sc2O3后,加入过量氨水,蒸发结晶后,由于ScCl3和NH4Cl形成(NH4)3ScCl6,可以有效避免加热脱水ScCl3·6H2O的水解。有俄罗斯研究者研究了ScCl3·3NH4Cl·3[K(Na)Cl]·6H2O的脱水行为,并根据热分析结果提出脱水机理为:
随着温度的升高,NH4Cl分解为NH3和HCl气体,HCl气体抑制了氯氧化钪的产生,因而保证了无水氯化钪产率,提高了水溶性氯化钪的产量。
金属热还原原理:分别计算金属钠、钙、镁、铝与氯化钪还原反应的吉布斯自由能及平衡常数,计算结果表明,金属钠、钙、镁能够还原氯化钪。由于金属钠、钙的价格较贵,而且对铝合金的性能有不利影响,另外,镁又是许多铝合金的主要合金成分,因此用镁作还原剂制备钪中间合金是最合适的,铝可与钪生成稳定的金属间化合物,在用镁还原氯化钪时加入铝可以促进还原反应的进行。高温下,发生的主要化学反应如下:
1.
2.
3.
4.
5.
在适当的熔盐体系和还原条件下,氯化钪被镁还原为金属钪,金属钪与镁可互溶,铝与钪生成金属间化合物。根据有关热力学数据及Al3Sc的标准生成自由焓计算,由于Al3Sc化合物的生成,当温度达到1100K时,上列第5反应方程式还原反应平衡常数增大30倍以上。以上的分析与计算,为镁热法还原氯化钪提供了依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单,实收率高的制备铝镁钪中间合金的方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:一种制备铝镁钪中间合金的方法,按如下步骤进行:
A、制备无水氯化钪熔盐
(1)真空脱水
将纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸中,待溶化后分别加入分析纯NaCl、分析纯KCl、优级纯NH4Cl,其用量按Sc2O3∶NaCl∶KCl∶NH4Cl=1∶3.3∶2∶2.5质量比配制;将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干,装进敞口器皿,便于真空脱水后顺利取出,再转入真空干燥箱中,在110℃~140℃真空脱水12~24小时;
(2)中温脱水
将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中,瓷坩埚加盖置于电阻炉内,用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通,在氩气保护下,埚内的熔盐以3~5℃/分钟速率升温,最后在600℃~850℃保温20~40分钟,即制成ScCl3·NaCl·KCl熔盐;
B、制备铝镁钪中间合金
在石墨坩埚中加入工业纯铝和工业纯镁,其重量比是镁∶铝=1∶4~20,在氩气保护下,石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化;继续升温到830~910℃,加入步骤A制得的ScCl3·NaCl·KCl熔盐块,其用量为铝镁总重量的20%~30%,搅拌15~25分钟,再静置15~25分钟,出炉浇铸,在氩气保护下冷却,脱模即得铝镁钪中间合金。
本发明将氩气瓶和电阻炉连通,以便加热时,氩气将埚内溶液与大气隔离。
本发明在制备无水氯化钪熔盐的第(1)真空脱水步骤中,也可先把纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸中,把分析纯NaCl、分析纯KCl、优级纯NH4Cl溶于蒸馏水中,待溶化后,再将两者混合放入烧杯内进行蒸发至近干。这样可帮助NaCl、KCl、NH4Cl加快溶解,然后继续后面的工艺。
由于氯化钪熔盐利用铝镁进行热还原,具有还原温度低,还原装置简单,钪的实收率高,生产成本低等特点,因此,本发明第一环节就是制备无水氯化钪熔盐。无水氯化钪熔盐制备结果见表1,其产品分析方法采用ICP质谱法。
表1:氯化钪熔盐分析结果
酸溶性Sc(%) | 水溶性Sc(%) | 水溶性Sc所占比例(%) |
8.74 | 8.64 | 98.86 |
表1中水溶性钪与酸溶性钪的区别在于前者指熔盐中的无水氯化钪,后者指所有形式的钪,包括氢氧化钪、氧化钪等。实验结果表明,按本方法制得的氯化钪熔盐中水溶性Sc占总Sc的比例可达98%以上。
本发明在制备铝镁钪中间合金步骤中,待继续升温到830~910℃,先加入步骤A制得的ScCl3·NaCl·KCl熔盐块,搅拌15~25分钟,再加入添加剂继续搅拌10~20分钟后,静置15~25分钟,然后进行后面工序;增加添加剂有利于提高含钪量,所述添加剂是冶炼用精炼剂或清渣剂。
在制备合金过程中进行了是否使用添加剂的对比试验,试验结果见表2。
表2:添加剂对比试验结果
序号 | 添加剂 | 取样点1含钪(%) | 取样点2含钪(%) | 平均值(%) |
1 | 无 | 1.61 | 2.00 | 1.805 |
2 | 有 | 2.09 | 2.02 | 2.055 |
表2是2次试验结果,从表2可见,还原熔炼合金过程中,加入添加剂,熔盐块中钪的还原率有增大趋势。这在工业生产有重大意义,当熔盐中水溶性钪质量欠佳时,可通过加入添加剂的方式,保证还原反应的有序进行。
按上述操作方法,选用不同纯度铝锭作为铝基制备中间合金,产品多项分析结果见表3:
表3:铝镁钪中间合金产品多项分析结果(%)
按本发明采用不同纯度工业纯铝作为铝基进行了6kg-10kg的扩大试验,其结果见表4:
表4:扩大试验分析结果
试验序号 | 铝基(%) | 取样点1 | 取样点2 | 取样点3 | |||
Sc(%) | Mg(%) | Sc(%) | Mg(%) | Sc(%) | Mg(%) | ||
1 | 99.99 | 2.59 | 15.29 | 1.76 | 14.84 | 1.87 | 15.09 |
2 | 99.99 | 2.30 | 14.13 | 1.89 | 14.31 | 2.50 | 13.90 |
3 | 99.7 | 2.88 | 14.20 | 2.52 | 14.48 | 1.94 | 15.36 |
从表4中可以看出,采用不同纯度的工业纯铝作为铝基进行扩大试验,均制备出了合格的铝镁钪中间合金,这说明本发明工艺稳定可靠。
本发明的优点是:
1.工艺稳定,操作易于控制。
2.钪的实收率高,达到90%以上,大幅度降低了中间铝钪合金的生产成本,为广泛开拓铝钪合金的应用市场创造了极其有利的条件。
3.产品质量稳定,偏析小,合金中的Sc含量可稳定控制在2%左右。
4.设备简单,投资少。
具体实施方式
实施例一
1.制备无水氯化钪熔盐
(1)真空脱水
将60克纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸,200克分析纯NaCl,120克分析纯KCl,150克优级纯NH4Cl溶于蒸馏水;将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干,装进敞口器皿(便于真空脱水后顺利取出),转入真空干燥箱中,在130℃真空脱水22小时。
(2)中温脱水
将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中,瓷坩埚加盖置于电阻炉内,在氩气保护下,以5℃/分钟速率升温,最后在750℃保温25分钟,即制得约450克ScCl3·NaCl·KCl熔盐,无水氯化钪转化率为98.86%。
2.制备铝镁钪中间合金
石墨坩埚中加入约1500克工业纯铝和约300克工业纯镁,在氩气保护下,石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化。继续升温到850℃,加入ScCl3·NaCl·KCl 450克熔盐块,搅拌20分钟,再加入市售冶炼用精炼剂作添加剂继续搅拌15分钟后,静置20分钟,出炉浇铸,氩气保护下冷却,脱模即得铝镁钪中间合金1.8公斤,合金中钪的回收率为97.80%。
实施例二
1.制备无水氯化钪熔盐
(1)真空脱水
将70克纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸中,待溶化后分别加入231克分析纯NaCl、140克分析纯KCl、170克优级纯NH4Cl;将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干,装进敞口器皿,便于真空脱水后顺利取出,再转入真空干燥箱中,在120℃真空脱水18小时;
(2)中温脱水
将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中,瓷坩埚加盖置于电阻炉内,用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通,在氩气保护下,埚内的熔盐以3℃/分钟速率升温,最后在600℃保温40分钟,即制成560克ScCl3·NaCl·KCl熔盐。无水氯化钪转化率为97%。
B、制备铝镁钪中间合金
在石墨坩埚中加入1800克工业纯铝和390克工业纯镁,在氩气保护下,石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化;继续升温到895℃,加入步骤A制得的ScCl3·NaCl·KCl 560熔盐块,搅拌25分钟,再静置25分钟,出炉浇铸,在氩气保护下冷却,脱模即得铝镁钪中间合金2.2公斤。合金中钪的回收率为96%。
实施例三
1.制备无水氯化钪熔盐
(1)真空脱水
将50克纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸,待溶化后分别加入160克分析纯NaCl,100克分析纯KCl,125克优级纯NH4Cl溶于所述盐酸中;将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干,装进敞口器皿(便于真空脱水后顺利取出),转入真空干燥箱中,在110℃真空脱水24小时。
(2)中温脱水
将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中,瓷坩埚加盖置于电阻炉内,在氩气保护下,以4℃/分钟速率升温,最后在830℃保温30分钟,即制得约360克ScCl3·NaCl·KCl熔盐,无水氯化钪转化率为97%。
2.制备铝镁钪中间合金
石墨坩埚中加入约1000克工业纯铝和约400克工业纯镁,在氩气保护下,石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化。继续升温到880℃,加入ScCl3·NaCl·KCl 360克熔盐块,搅拌22分钟,再加入市售冶炼用清渣剂作添加剂继续搅拌18分钟后,静置20分钟,出炉浇铸,氩气保护下冷却,脱模即得铝镁钪中间合金1.4公斤,合金中钪的回收率为97%。
Claims (3)
1.一种制备铝镁钪中间合金的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
A、制备无水氯化钪熔盐
(1)真空脱水
将纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸中,待溶化后分别加入分析纯NaCl,分析纯KCl,优级纯NH4Cl,其用量按Sc2O3∶NaCl∶KCl∶NH4Cl=1∶3.3∶2∶2.5质量比配制;将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干,装进敞口器皿,转入真空干燥箱中,在110℃~140℃真空脱水12~24小时;
(2)中温脱水
将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中,瓷坩埚加盖置于电阻炉内,用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通,在氩气保护下,埚内的熔盐以3~5℃/分钟速率升温,最后在600℃~850℃保温20~40分钟,即制成ScCl3·NaCl·KCl熔盐;
B、制备铝镁钪中间合金
在石墨坩埚中加入工业纯铝和工业纯镁,其重量比是镁∶铝=1∶4~20,在氩气保护下,石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化;继续升温到830~910℃,加入步骤A制得的ScCl3·NaCl·KCl熔盐块,其用量为铝镁总重量的20%~30%,搅拌15~25分钟,再静置15~25分钟,出炉浇铸,在氩气保护下冷却,脱模即得铝镁钪中间合金。
2.根据权利要求1所述的制备铝镁钪中间合金的方法,其特征在于:在制备无水氯化钪熔盐的第(1)真空脱水步骤中,先把纯度为98.32%的Sc2O3溶于分析纯盐酸中,把分析纯NaCl,分析纯KCl,优级纯NH4Cl溶于蒸馏水中,待溶化后,再将两者混合放入烧杯内进行蒸发至近干。
3.根据权利要求1所述的制备铝镁钪中间合金的方法,其特征在于:在制备铝镁钪中间合金步骤中,待继续升温到830~910℃,先加入步骤A制得的ScCl3·NaCl·KCl熔盐块,搅拌15~25分钟,再加入添加剂继续搅拌10~20分钟后,静置15~25分钟,然后进行后面工序;所述添加剂是冶炼用精炼剂或清渣剂。
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