CN100427618C - 一步法从含钪矿物制备铝钪中间合金工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含钪矿物制备铝钪中间合金的工艺方法，属于新材料及应用技术领域。从含钪矿物性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选—磁选—电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂，对钪精矿进行浸出、萃取，提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用铝热或铝镁热还原法，还原氯化钪熔盐，制得铝钪中间合金。大大简化了制备铝钪中间合金的工艺过程，从含钪矿物的选矿到铝钪中间合金的制备，无中间产品过程，具有成本低，而且工艺简单，环境污染小，钪的实收率高、质量稳定等优点。
Description
技术领域；
本发明涉及一种从含钪矿物制备铝钪中间合金的工艺方法，属于新材料及应用技术领域。
背景技术：
钪与其它稀土元素一样，在传统金属材料应用非常成熟的情况下，它们将作为“希望一族”参与到21世纪金属基复合材料的改性工程中去。目前，钪的应用领域已涉及合金材料、电热材料、激光材料、催化剂、玻璃添加剂、超导体、医学、化工、光源、核能屏蔽等诸多高科技领域。目前钪产品的主要使用领域中需求量最大的是在铝钪合金中的应用，钪在合金中的年需求量为1000吨，并且每年以15％的速度在增长。主要原因是：钪是优化铝合金性能最为有效的合金元素，含钪铝合金强度高，塑性好，焊接性能、耐腐蚀性能等优良，是航空航天、舰船、交通、核能等领域的新一代铝合金优良结构材料，因此钪已成为国际材料界倍受关注的一种新型铝合金的微合金化添加元素。
据报道，研究含钪铝合金最早、最深入的国家是前苏联和现在的俄罗斯，他们在含钪铝合金的研究方面进行了大量的基础理论研究和应用研究工作。现已开发出四个系列14个牌号的工业含钪铝合金体系，所有开发的含钪铝合金在强度、塑性、焊接性能、耐腐性能、耐损伤性能方面都比未添加钪时有明显提高。就铝合金而言，俄罗斯一直处于世界领先位置，其研究力量强、成果显著，已形成从原钪生产到含钪系列产品应用的完整工业体系。目前正与各生产厂家合作，开展将含钪系列铝合金材料应用于轻型汽车结构材料的研究工作。除此之外，美国、日本、德国和加拿大等国也开展了不少含钪铝合金的研究工作，取得了很大的成绩。
在我国，含钪铝合金的研究起步较晚，近几年虽开展了一些研究，取得了一些进展。但仍然依赖进口铝钪中间合金来生产铝钪合金。目前国内市场尚没有铝钪中间合金的供应，这就极大地限制了含钪铝合金的研究与应用，因此开发铝钪中间合金生产工艺，对促进我国含钪铝合金的应用开发，把我国的钪资源优势转化为经济效益和技术优势，具有十分重要的意义。
钪的熔点比铝高得多，钪金属的熔点高达1541℃，而铝的熔点只有660℃，所以制备含钪铝合金时，钪必须以Al-Sc、Mg-Sc，或者Al-Mg-Sc中间合金的形式加入，因此钪中间合金是制备含温足够时间，充分搅拌后铸入铁模或水冷铜模中，即可制得钪中间合金。对掺法原理简单，但钪与铝的熔点相差很大(Al：660℃，Sc：1541℃)，铝熔体需加热到较高的温度，很难配制出成分稳定、分布均匀的中间合金产品，也难免造成钪的大量烧损。
金属热还原法：金属热还原法主要有氧化钪-铝镁热还原法、氟化钪真空铝热还原法和氯化钪-铝镁热还原法。
(1)氧化钪-铝镁热还原法是以粉状氧化钪为原料，将其与活性铝粉混合，预制成小球之后将其浸入熔融的铝液中，铝液作为还原剂，铝粉作为分散剂，在高温下将钪还原为金属钪，进入铝液中形成中间合金。
(2)氟化钪真空铝热还原法是以氟化钪为原料，以活性铝粉为还原剂，在真空下进行还原反应，该法钪的实收率低，并且在生产氟化钪时产生有害气体。
(3)氯化钪-铝镁热还原法是利用高纯Sc2O3为原料，经盐酸溶解转变为含ScCl3的溶液，经蒸发、真空脱水及高温加热变成含ScCl3的熔盐，900℃高温条件下，将熔盐置于熔融的铝镁合金液中，此时Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪，金属钪被铝捕集，生成Al-Mg-Sc中间合金。该方法由于ScCl3吸水性很强无水氯化钪制备难度大。
熔盐电解法：熔盐电解法是在电解槽中进行的，采用的熔盐体系有ScCl3-NaCl-KCl、NaF-ScF3-Sc2O3、LiF-ScF3-Sc2O3、Na3AlF6-LiF-Sc2O3)，石墨电极为阳极，氩气保护，电解温度为800-1000℃。钪在阳极上还原为钪。但是高温熔盐电解条件下，氟盐的腐蚀性严重，电解槽及电解材料容易腐蚀失效，另外，高温熔盐电解条件下熔融铝可能会参与电极反应，阴、阳极区不能很好地隔离，这种工艺电流效率很低、耗电量大，这些问题尚需进一步研究解决。
氧化钪和钪金属的提取需经选矿、钪精矿浸出、萃取、反萃取、草酸沉淀过滤，高温灰化、冶金等工艺流程，流程复杂生产成本高；对掺法、金属热还原法及熔盐电解法，一般都用盐酸等溶解三氧化二钪或金属钪，或在金属铝熔液中加入高纯金属钪来制备铝钪中间合金。可见，现有制备铝钪工艺需要复杂的铝钪中间合金制备过程，造成工艺复杂，而且钪的实收率不高、质量不稳定，还容易造成环境污染。而直接从含钪矿石，不需事先制成三氧化二钪或金属钪，采用一套完整的工艺流程，直接从含钪矿石一步制取铝钪中间合金的技术还未见文献报道。
发明内容；本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种没有中间产物的中间合金工艺过程、生产成本低、钪的实收率高、质量稳定的一步法从含钪矿物制备铝钪中间合金工艺。
本发明的技术方案是：一步法从含钪矿物制备铝钪中间合金工艺，是用含钪矿物直接制取铝钪中间合金，先从含钪矿物性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，对含钪矿物采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿，含钪矿物可为钛铁矿、锆铁矿、钛辉石、钒钛磁铁矿、铝土矿、黑钨矿等钪载体矿物；然后采用盐酸加助溶剂，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用铝或铝镁热还原法，还原氯化钪熔盐，得到铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在80～100℃下，按40～50g/t的量加入浓度为20～25％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离；然后采用磷酸三丁脂(TBP)或磷酸二乙辛脂(P2O4)，在常温下萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯得到高纯氯化钪溶液。钪金属易溶于酸，特别是盐酸，自然界赋存的常见化合物氧化钪不溶于稀酸，但能在高温、浓酸中溶解；钪分离和富集采用有机溶剂萃取法，因为在大多数情况下，萃取法比沉淀法、离子交换法更有效，而且在提取钪的所有阶段都可以采用，具有方法简单、易于掌握、快速以及富集和分离效果好、以及处理量大等特点。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水，然后加热到360～400℃，得到无水ScCl3熔盐；氯化钪熔盐脱水一定要完全，以提高铝钪中间合金工艺中钪的实收率、品质和晶型完整程度。
铝热或铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在900～1000℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝或铝镁合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：
ScCl3+3/2Mg＝SC+3/2MgCl2 (1)
Sc+3Al＝Al3Sc (2)
(1)+(2)得：
ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc (3)
铝热或铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金时，根据还原反应的热力学计算，不同温度下金属Na、Ca、Mg、Al与无水氯化钪还原反应在不同温度下吉布斯自由能及平衡常数，其中平衡常数与温度的关系曲线计算结果表明，金属Na、Ca、Mg能还原氯化钪，由于Na、Ca价格高，对铝合金性能有不利的影响，而Mg又是许多铝合金的主要成分，因此用Mg作还原剂制备铝钪中间合金。Al不能将氯化钪还原成金属钪，但可与Sc生成稳定的金属间化合物。
采用对掺法、金属热还原法及熔盐电解法制备铝钪中间合金，一般都用盐酸等溶解三氧化二钪或金属钪来制备。然而，三氧化二钪、金属钪的提取又是用盐酸浸出含钪矿物、萃取提纯经冶炼而来。可以看出，无论是三氧化二钪、金属钪的提取还是制备铝钪中间合金，氯化钪溶液的出现都是必经之路。本发明是采用盐酸浸出选矿富集的钪精矿，萃取提纯后得到高纯氯化钪溶液并同时制备无水氯化钪熔盐，再用铝或铝镁热还原法制备铝钪中间合金。该工艺大大简化了制备铝钪中间合金的过程，从含钪矿物的选矿到铝钪中间合金的制备，无中间产品过程，不仅成本低，而且工艺简单，环境污染小，钪的实收率高、质量稳定。本发明得到的Sc2％、Mg15％铝钪中间合金，达到YS/T282-2000《铝钪中间合金锭》标准，钪的实收率≥90％。
附图说明：
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：长江三峡库尾(重庆段)淤砂，是一个以非金属矿物为主，高硅、高钙镁的物料，并含有一定铁、钛矿物，含有微量的稀土钇、镱及稀散元素钪，其含量钇25.8g/t、镱2.06g/t、钪6.60g/t。
从长江三峡库尾淤砂一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从长江淤砂性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝镁热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在95℃下，按40g/t的量加入浓度为25％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸三丁脂(TBP)有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将高纯氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到360℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在950℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝镁合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：
ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc
实施例2：某稀土矿，以钛铁矿为主，含钪18g/t。
从该稀土矿一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从该稀土矿性性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在90℃下，按45g/t的量加入浓度为20％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸二乙辛脂(P204)有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到380℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在900℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Sc中间合金。其还原反应式为：
Sc+3Al＝Al3Sc
实施例3：某以铝土矿为主，并含有一定铁、钛矿物，含钪104g/t。
从该矿一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从该矿性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝镁热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在80℃下，按42g/t的量加入浓度为23％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸三丁脂(TBP)有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到400℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在1000℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：
ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc
实施例4：某以钛辉石矿为主，含钪38g/t。
从该矿一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从该矿性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝镁热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在98℃下，按50g/t的量加入浓度为24％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸二乙辛脂(P2O4)有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到375℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在980℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：
ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc
实施例5：某以锆铁矿为主，含钪26g/t。
从该矿一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从该矿性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝镁热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在100℃下，按48g/t的量加入浓度为21％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸二乙辛脂有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到370℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在960℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：
ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc
实施例6：某以钒钛磁铁矿矿为主，含钪13g/t。
从该矿一步法制备铝钪中间合金的具体工艺为：先从该矿性质及工艺矿物学研究出发，找出含钪矿物与脉石矿物的物性差异，采用重选——磁选——电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂(氟化铵)，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯得到高纯氯化钪溶液，再利用高纯氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用氯化钪熔盐铝镁热还原法制得铝钪中间合金。
钪精矿的浸出、萃取工艺步骤，是在96℃下，按46g/t的量加入浓度为24％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离后，然后采用磷酸三丁脂有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，得到氯化钪溶液，再用反萃取的方法，提纯后得到高纯氯化钪溶液。
制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤，是将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水完全，然后加热到385℃，得到无水ScCl3熔盐。
铝镁热还原无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤，是在970℃高温条件下，将ScCl3熔盐置于熔融的铝合金液中，使Sc-Cl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Mg-Sc中间合金。其还原反应式为：ScCl3+3/2Mg+3Al＝3/2MgCl2+Al3Sc。
Claims (2)
1、一种一步法从含钪矿物制备铝钪中间合金工艺，其特征是，对含钪矿物采用重选-磁选-电选的联合选矿流程分选出钪精矿；然后采用盐酸加助溶剂，对钪精矿进行浸出、萃取，并经提纯，得到氯化钪溶液；再用氯化钪溶液制备无水氯化钪熔盐；最后采用铝镁热还原法，还原无水氯化钪熔盐，得到铝钪中间合金，
所述钪精矿的浸出、萃取工艺步骤是：在80～100℃下，按40～50g/t的量加入浓度为20～25％的盐酸和助溶剂氟化铵，使钪精矿产生浸出反应，固液分离，然后采用磷酸三丁脂或磷酸二乙辛脂有机溶剂，在常温下，萃取分离和富集钪，再用反萃取的方法提纯，得到氯化钪溶液，所述制备无水氯化钪熔盐的工艺步骤是：将氯化钪溶液进行蒸发、真空脱水，然后加热到360～400℃，得到无水ScCl3熔盐，所述无水氯化钪熔盐制备铝钪中间合金的工艺步骤是：在900～1000℃温度下，将无水ScCl3熔盐置于熔融的铝镁合金液中，使ScCl3被金属镁还原为金属钪并被铝捕集，得到Al-Sc中间合金。
2、根据权利要求1所述的一步法从含钪矿物制备铝钪中间合金工艺，其特征是，所述含钪矿物为钛铁矿、锆铁矿、钛辉石、钒铁磁铁矿、铝土矿和黑钨矿中的一种。
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