CN100392125C - 制备铝镁钪中间合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以非高纯氧化钪为原料制备铝镁钪中间合金的方法。选用Sc₂O₃经盐酸溶解后加入NaCl、KCl、NH₄Cl等氯盐，再通过真空和中温脱水制得无水氯化钪熔盐，然后采用铝镁热还原法对工业铝、镁与氯化钪熔盐进行冶炼，制得含钪2%的铝镁钪中间合金产品。本发明工艺稳定，操作易于控制，设备简单，投资少。钪的实收率大于90%，产品质量稳定，偏析小，合金中的Sc含量可稳定控制在2%左右。

Description

制备铝镁钪中间合金的方法

技术领域

本发明涉及一种以工业铝、镁和非高纯氧化钪为原料，采用氧化钪—氯化钪—铝镁热还原法制备铝镁钪中间合金的方法。

背景技术

在铝合金中加入微量的钪，可促进晶粒细化，提高再结晶温度250℃～280℃，是铝合金强有力的晶粒细化剂和有效的再结晶抑制剂，对合金的结构和性能产生明显的影响，使其强度、硬度、焊接性能、耐腐蚀性能等得到很大提高。钪对铝有着很好的弥散强化作用，在热加工或退火处理状态均保持稳定的非再结晶组织。钪对再结晶的抑制作用，能消除焊缝热影响区的再结晶组织，基体的亚晶组织可直接过渡到焊缝的铸态组织，使含钪铝合金的焊接接头有很高的强度和抗腐蚀性能。因为钪细化了晶粒和抑制了再结晶过程的缘故，对铝合金抗腐蚀性能有明显的改善作用。加入钪还可使铝合金具有良好的超塑性，添加0.5％左右钪的铝合金经超塑性处理后，其延伸率可达到1100％。因此，铝钪合金可望成为新一代的航天、航空、舰船工业用轻质结构材料，俄罗斯已开发出10多个牌号的含钪铝合金，主要用于航天、航空、舰船的焊接荷重构件以及碱性腐蚀介质环境用铝合金管材、铁路油罐、高速列车关键构件等。

钪的熔点1541℃，铝的熔点660℃，两种金属熔点差别太大，钪必须以中间合金的形式加到铝合金中去，钪中间合金是制取含钪铝合金的关键原材料。目前制备中间合金主要有对掺法、氟化钪金属热还原法、氧化钪铝热直接还原法、熔盐电解法等几种方法。对掺法是直接将金属钪加到铝合金中来制备，金属钪价格昂贵，熔炼过程烧损大，中间合金成本高；氟化钪金属热还原法在制备氟化钪阶段要用到剧毒的氟化氢，设备复杂，金属热还原温度也很高；氧化钪铝热直接还原法钪的实收率仅80％；熔盐电解法装置复杂，转化率也不高。经过比选，利用氯化钪熔盐铝镁热还原法，来制备铝钪中间合金较为恰当。

氯化钪熔盐的脱水机理：氯化钪是一种吸水性很强的化合物，浓缩氯化钪水溶液时，它以ScCl₃·6H₂O或ScCl₃·9H₂O形式析出。二者在干燥的气流中加热时，发生如下的化学副反应，得不到无水氯化钪。

用盐酸溶解Sc₂O₃后，加入过量氨水，蒸发结晶后，由于ScCl₃和NH₄Cl形成(NH₄)₃ScCl₆，可以有效避免加热脱水ScCl₃·6H₂O的水解。有俄罗斯研究者研究了ScCl₃·3NH₄Cl·3[K(Na)Cl]·6H₂O的脱水行为，并根据热分析结果提出脱水机理为：

随着温度的升高，NH₄Cl分解为NH₃和HCl气体，HCl气体抑制了氯氧化钪的产生，因而保证了无水氯化钪产率，提高了水溶性氯化钪的产量。

金属热还原原理：分别计算金属钠、钙、镁、铝与氯化钪还原反应的吉布斯自由能及平衡常数，计算结果表明，金属钠、钙、镁能够还原氯化钪。由于金属钠、钙的价格较贵，而且对铝合金的性能有不利影响，另外，镁又是许多铝合金的主要合金成分，因此用镁作还原剂制备钪中间合金是最合适的，铝可与钪生成稳定的金属间化合物，在用镁还原氯化钪时加入铝可以促进还原反应的进行。高温下，发生的主要化学反应如下：

1.ScCl₃+3Na＝Sc+3NaCl

2.ScCl₃+3/2Ca＝Sc+3/2CaCl₂

3.ScCl₃+3/2Mg＝Sc+3/2MgCl₂

4.ScCl₃+Al＝Sc+AlCl₃

5.ScCl₃+3/2Mg+3Al＝Al₃Sc+3/2MgCl₂

在适当的熔盐体系和还原条件下，氯化钪被镁还原为金属钪，金属钪与镁可互溶，铝与钪生成金属间化合物。根据有关热力学数据及Al₃Sc的标准生成自由焓计算，由于Al₃Sc化合物的生成，当温度达到1100K时，上列第5反应方程式还原反应平衡常数增大30倍以上。以上的分析与计算，为镁热法还原氯化钪提供了依据。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，实收率高的制备铝镁钪中间合金的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种制备铝镁钪中间合金的方法，按如下步骤进行：

A、制备无水氯化钪熔盐

(1)真空脱水

将纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸中，待溶化后分别加入分析纯NaCl、分析纯KCl、优级纯NH₄Cl，其用量按Sc₂O₃∶NaCl∶KCl∶NH₄Cl＝1∶3.3∶2∶2.5质量比配制；将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干，装进敞口器皿，便于真空脱水后顺利取出，再转入真空干燥箱中，在110℃～140℃真空脱水12～24小时；

(2)中温脱水

将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中，瓷坩埚加盖置于电阻炉内，用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通，在氩气保护下，埚内的熔盐以3～5℃/分钟速率升温，最后在600℃～850℃保温20～40分钟，即制成ScCl₃·NaCl·KCl熔盐；

B、制备铝镁钪中间合金

在石墨坩埚中加入工业纯铝和工业纯镁，其重量比是镁∶铝＝1∶4～20，在氩气保护下，石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化；继续升温到830～910℃，加入步骤A制得的ScCl₃·NaCl·KCl熔盐块，其用量为铝镁总重量的20％～30％，搅拌15～25分钟，再静置15～25分钟，出炉浇铸，在氩气保护下冷却，脱模即得铝镁钪中间合金。

本发明将氩气瓶和电阻炉连通，以便加热时，氩气将埚内溶液与大气隔离。

本发明在制备无水氯化钪熔盐的第(1)真空脱水步骤中，也可先把纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸中，把分析纯NaCl、分析纯KCl、优级纯NH₄Cl溶于蒸馏水中，待溶化后，再将两者混合放入烧杯内进行蒸发至近干。这样可帮助NaCl、KCl、NH₄Cl加快溶解，然后继续后面的工艺。

由于氯化钪熔盐利用铝镁进行热还原，具有还原温度低，还原装置简单，钪的实收率高，生产成本低等特点，因此，本发明第一环节就是制备无水氯化钪熔盐。无水氯化钪熔盐制备结果见表1，其产品分析方法采用ICP质谱法。

表1：氯化钪熔盐分析结果

酸溶性Sc(％)	水溶性Sc(％)	水溶性Sc所占比例(％)
			8.74	8.64	98.86

表1中水溶性钪与酸溶性钪的区别在于前者指熔盐中的无水氯化钪，后者指所有形式的钪，包括氢氧化钪、氧化钪等。实验结果表明，按本方法制得的氯化钪熔盐中水溶性Sc占总Sc的比例可达98％以上。

本发明在制备铝镁钪中间合金步骤中，待继续升温到830～910℃，先加入步骤A制得的ScCl₃·NaCl·KCl熔盐块，搅拌15～25分钟，再加入添加剂继续搅拌10～20分钟后，静置15～25分钟，然后进行后面工序；增加添加剂有利于提高含钪量，所述添加剂是冶炼用精炼剂或清渣剂。

在制备合金过程中进行了是否使用添加剂的对比试验，试验结果见表2。

表2：添加剂对比试验结果

序号	添加剂	取样点1含钪(％)	取样点2含钪(％)	平均值(％)
					1	无	1.61	2.00	1.805
2	有	2.09	2.02	2.055

表2是2次试验结果，从表2可见，还原熔炼合金过程中，加入添加剂，熔盐块中钪的还原率有增大趋势。这在工业生产有重大意义，当熔盐中水溶性钪质量欠佳时，可通过加入添加剂的方式，保证还原反应的有序进行。

按上述操作方法，选用不同纯度铝锭作为铝基制备中间合金，产品多项分析结果见表3：

表3：铝镁钪中间合金产品多项分析结果(％)

按本发明采用不同纯度工业纯铝作为铝基进行了6kg-10kg的扩大试验，其结果见表4：

表4：扩大试验分析结果

从表4中可以看出，采用不同纯度的工业纯铝作为铝基进行扩大试验，均制备出了合格的铝镁钪中间合金，这说明本发明工艺稳定可靠。

本发明的优点是：

1.工艺稳定，操作易于控制。

2.钪的实收率高，达到90％以上，大幅度降低了中间铝钪合金的生产成本，为广泛开拓铝钪合金的应用市场创造了极其有利的条件。

3.产品质量稳定，偏析小，合金中的Sc含量可稳定控制在2％左右。

4.设备简单，投资少。

具体实施方式

实施例一

1.制备无水氯化钪熔盐

(1)真空脱水

将60克纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸，200克分析纯NaCl，120克分析纯KCl，150克优级纯NH₄Cl溶于蒸馏水；将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干，装进敞口器皿(便于真空脱水后顺利取出)，转入真空干燥箱中，在130℃真空脱水22小时。

(2)中温脱水

将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中，瓷坩埚加盖置于电阻炉内，在氩气保护下，以5℃/分钟速率升温，最后在750℃保温25分钟，即制得约450克ScCl₃·NaCl·KCl熔盐，无水氯化钪转化率为98.86％。

2.制备铝镁钪中间合金

石墨坩埚中加入约1500克工业纯铝和约300克工业纯镁，在氩气保护下，石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化。继续升温到850℃，加入ScCl₃·NaCl·KCl 450克熔盐块，搅拌20分钟，再加入市售冶炼用精炼剂作添加剂继续搅拌15分钟后，静置20分钟，出炉浇铸，氩气保护下冷却，脱模即得铝镁钪中间合金1.8公斤，合金中钪的回收率为97.80％。

实施例二

1.制备无水氯化钪熔盐

(1)真空脱水

将70克纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸中，待溶化后分别加入231克分析纯NaCl、140克分析纯KCl、170克优级纯NH₄Cl；将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干，装进敞口器皿，便于真空脱水后顺利取出，再转入真空干燥箱中，在120℃真空脱水18小时；

(2)中温脱水

将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中，瓷坩埚加盖置于电阻炉内，用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通，在氩气保护下，埚内的熔盐以3℃/分钟速率升温，最后在600℃保温40分钟，即制成560克ScCl₃·NaCl·KCl熔盐。无水氯化钪转化率为97％。

B、制备铝镁钪中间合金

在石墨坩埚中加入1800克工业纯铝和390克工业纯镁，在氩气保护下，石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化；继续升温到895℃，加入步骤A制得的ScCl₃·NaCl·KCl 560熔盐块，搅拌25分钟，再静置25分钟，出炉浇铸，在氩气保护下冷却，脱模即得铝镁钪中间合金2.2公斤。合金中钪的回收率为96％。

实施例三

1.制备无水氯化钪熔盐

(1)真空脱水

将50克纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸，待溶化后分别加入160克分析纯NaCl，100克分析纯KCl，125克优级纯NH₄Cl溶于所述盐酸中；将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干，装进敞口器皿(便于真空脱水后顺利取出)，转入真空干燥箱中，在110℃真空脱水24小时。

(2)中温脱水

将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中，瓷坩埚加盖置于电阻炉内，在氩气保护下，以4℃/分钟速率升温，最后在830℃保温30分钟，即制得约360克ScCl₃·NaCl·KCl熔盐，无水氯化钪转化率为97％。

2.制备铝镁钪中间合金

石墨坩埚中加入约1000克工业纯铝和约400克工业纯镁，在氩气保护下，石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化。继续升温到880℃，加入ScCl₃·NaCl·KCl 360克熔盐块，搅拌22分钟，再加入市售冶炼用清渣剂作添加剂继续搅拌18分钟后，静置20分钟，出炉浇铸，氩气保护下冷却，脱模即得铝镁钪中间合金1.4公斤，合金中钪的回收率为97％。

Claims (2)

1.一种制备铝镁钪中间合金的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

A、制备无水氯化钪熔盐

(1)真空脱水

将纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸中，待溶化后分别加入分析纯NaCl，分析纯KCl，优级纯NH₄Cl，其用量按Sc₂O₃∶NaCl∶KCl∶NH₄Cl＝1∶3.3∶2∶2.5质量比配制；将上述混合溶液在烧杯内蒸发至近干，装进敞口器皿，转入真空干燥箱中，在110℃～140℃真空脱水12～24小时；

(2)中温脱水

将真空脱水后的熔盐放入瓷坩埚中，瓷坩埚加盖置于电阻炉内，用一通气管把氩气瓶和电阻炉连通，在氩气保护下，埚内的熔盐以3～5℃/分钟速率升温，最后在600℃～850℃保温20～40分钟，即制成ScCl₃·NaCl·KCl熔盐；

B、制备铝镁钪中间合金

在石墨坩埚中加入工业纯铝和工业纯镁，其重量比是镁∶铝＝1∶4～20，在氩气保护下，石墨坩埚中的铝、镁在电阻炉内加热至金属熔化；继续升温到830～910℃，先加入步骤A制得的ScCl₃·NaCl·KCl熔盐块，搅拌15～25分钟，再加入添加剂继续搅拌10～20分钟后，静置15～25分钟，然后进行后面工序；所述添加剂是冶炼用精炼剂或清渣剂。

2.根据权利要求1所述的制备铝镁钪中间合金的方法，其特征在于：在制备无水氯化钪熔盐的第(1)真空脱水步骤中，先把纯度为98.32％的Sc₂O₃溶于分析纯盐酸中，把分析纯NaCl，分析纯KCl，优级纯NH₄Cl溶于蒸馏水中，待溶化后，再将两者混合放入烧杯内进行蒸发至近干。