CN104878200B - 在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法 - Google Patents
在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法 Download PDFInfo
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Abstract
在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法,属于冶金技术领域,按以下步骤进行:(1)将钛铁矿精矿和冰晶石球磨混合后加热熔化;(2)在保护气氛条件下,加入金属镁,在950~990℃保温反应1~4h,冷却至常温;(3)真空蒸馏,金属镁在结晶器上冷凝,剩余部分为钛铁合金。本发明的方法反应速率较快,分离效果好,产物纯度高,氧含量较低,生产流程较短,节约了能耗,降低了生产成本;该方法可望将来用于原位提取月球资源钛铁矿金属。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域,特别涉及一种在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法。
背景技术
金属钛是一种重要的战略资源,在地壳中的含量是十分丰富的,按金属计为第七位。
钛是一种十分活泼的元素,特别是对氧的亲和力非常大;因此,自然界中没有游离态的钛元素存在,总是与氧结合在一起以二氧化钛或钛酸盐状态存在,且经常与铁共生;目前,自然界已发现的TiO2含量大于1%的钛矿物超过140多种,但主要的钛矿物只有十多种。在现有经济条件和技术水平下,有利用价值的钛矿物主要是钛铁矿和金红石。
美国地质调查局2013年公布的资料表明,2012年世界钛矿储量约6.92亿吨(以TiO2计),其中钛铁矿储量6.5亿吨(以TiO2计),约占钛资源总量的94%;金红石储量4200万吨,约占钛资源的6%。
我国钛资源储量居世界第一位,分布于全国20多个省区的100多个矿区;我国已探明的钛资源基础储量7.47亿吨(以TiO2计),储量1.5985亿吨(以TiO2计);钛铁矿占我国钛资源总储量的98%,金红石仅占2%;在钛铁矿储量中,原生岩矿占绝大部分(占97%),小部分为砂矿(只占3%)。
自然界产出的钛矿石,经选矿、富集后得到天然金红石精矿和钛铁精矿,将钛精矿通过电弧熔炼法处理得到高钛渣,再将金红石精矿和高钛渣通过流态化氯化方法制取粗四氯化钛,将四氯化钛精制后通过镁热还原法得到金属钛(海绵钛);该工艺流程较长、能耗高、污染严重,导致金属钛的生产成本较高,使得钛工业发展一直缓慢滞后。
着眼未来,寻找开发制备金属钛及钛合金的新方法无疑更具潜力。目前,文献报道较多的制备金属钛的新方法,主要有熔盐电解固态二氧化钛制备钛的新工艺(FFC法)、固体透氧膜法(SOM法)、原位电解钙热还原法(OS法)和导电体介入还原法(EMR法)等。这些方法仍有很多不足,目前只停留在实验室阶段,尚未进行大规模的工业化生产。
发明内容
针对现有钛铁矿加工技术存在的上述问题,本发明提供一种在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法,在冰晶石熔盐中,用镁还原钛铁矿精矿,制成镁钛铁合金,然后用真空蒸馏的方法,将镁和钛铁合金分离,在高效制备钛铁合金的同时,降低生产成本。
本发明的方法按以下步骤进行:
1、将钛铁矿精矿和冰晶石球磨混合均匀获得混合物料,然后加热至950~990℃熔化,形成冰晶石熔盐,钛铁矿精矿熔在冰晶石熔盐中;
2、在保护气氛条件下,将还原剂金属镁加入到冰晶石熔盐中,在金属镁和冰晶石界面上发生还原反应;全部物料在950~990℃保温反应1~4h,生成的镁钛铁合金沉入冰晶石熔盐底部,然后冷却至常温;
3、将镁钛铁合金取出后进行真空蒸馏,然后降温,蒸馏出的金属镁在结晶器上冷凝,剩余部分为钛铁合金。
上述的钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 41.53~51.47%,FeO 29.98~40.95%,Fe2O3 5.53~15.08%,CaO 0.10~1.47%,MgO 0.06~4.55%,SiO2 0.41~9.88%,Al2O3 0.23~3.39%,余量为杂质。
上述的镁钛铁合金按质量百分比含Mg 71.49~80.99%,Ti 14.43~18.34%,Fe 2.10~9.97%,Si 0.21~2.31%。
上述的冰晶石由NaF和AlF3组成, 其中NaF和AlF3的摩尔比为(2.0~2.8):1。
上述方法中,金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为6~24。
上述方法获得的钛铁合金按质量百分比含Ti 56.65~88.80%,Fe 10.17~39.14%。
上述的步骤1中,钛铁矿精矿占混合物料总质量的3~8%。
本发明的特点和有益效果是:采用的冰晶石熔盐介质能同时溶解钛铁矿和反应产物氧化镁;在950~990℃温度下,熔盐和镁液的界面上发生镁热还原反应,生成镁钛铁合金;由于反应产物镁钛铁合金的密度比熔盐大,所以镁钛铁合金向底部扩散,而另一种反应产物MgO则溶解到冰晶石基熔盐中,和熔盐中的AlF3反应生成MgF2,而MgF2是冰晶石熔盐的添加剂,可以有效降低熔盐的初晶温度;
复合氧化物钛铁矿FeTiO3是FeO和TiO2的复合,在溶解了FeTiO3的冰晶石熔盐中,形成络合态的Ti()和Fe(),且二价Fe()在高温状态下易被氧化为三价Fe();熔盐介质中镁热还原钛铁矿具体涉及的反应方程式为:
Mg+Ti4+(络合)= Ti2+(络合)+ Mg2+ (1)
Mg +Ti2+(络合)= Ti+ Mg2+ (2)
Mg+Fe2+(络合)= Fe+ Mg2+ (3)
3Mg+2Fe3+(络合)= 2Fe+ 3Mg2+ (4)
Ti+ Fe= FeTi (5)
3Mg+[ FeTiO3]= FeTi+3[MgO] (6);
本发明的冰晶石熔盐介质中的镁热还原过程是液态金属和溶解态的络合离子发生反应,反应速率较快,还原产物钛铁合金和熔盐分离效果好,还原产物钛铁合金纯度高,氧含量较低;与工业上现行的克劳尔法相比,熔盐介质中镁热还原钛铁矿反应在较低的温度下进行,且生产流程较短,反应后获得的金属镁和冰晶石重复利用,节约了能耗,降低了生产成本;该方法可望将来用于原位提取月球资源钛铁矿金属。
附图说明
图1为本发明的在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 41.53~51.47%,FeO29.98~40.95%,Fe2O3 5.53~15.08%,CaO 0.10~1.47%,MgO 0.06~4.55%,SiO2 0.41~9.88%,Al2O3 0.23~3.39%,余量为杂质。
本发明实施例中采用的金属镁的纯度≥99%。
本发明实施例中采用的冰晶石为市购产品,纯度≥99%。
本发明实施例中的保护气氛条件是指氩气条件。
本发明实施例中的真空蒸馏采用带有结晶器的真空蒸馏装置。
本发明实施例中获得的金属镁和冰晶石循环使用。
实施例1
采用的钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 41.80%,FeO 29.98%,Fe2O3 10.04%,CaO1.45%,MgO 2.12%,SiO2 9.88%,Al2O3 3.08%,余量为杂质;
采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.8:1;
将钛铁矿精矿和冰晶石球磨混合均匀获得混合物料,钛铁矿占混合物料总质量的8%;加热至950~990℃熔化,形成冰晶石熔盐,钛铁矿精矿熔在冰晶石熔盐中;
在保护气氛条件下,将还原剂金属镁加入到冰晶石熔盐中,金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为24;
在金属镁和冰晶石界面上发生还原反应;将全部物料在990℃保温反应4h,生成的镁钛铁合金沉入冰晶石熔盐底部,然后冷却至常温;
镁钛铁合金按质量百分比含Mg 78.90%,Ti 15.25%,Fe 5.04%,Si 0.81%;
将镁钛铁合金取出后进行真空蒸馏,然后降温,蒸馏出的金属镁在结晶器上冷凝,剩余部分为钛铁合金,成分按质量百分比含Ti 72.17%,Fe 23.88%,Si 2.84%。
实施例2
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 47.68%,FeO 36.89%,Fe2O3 9.95%,CaO0.15%,MgO 1.28%,SiO2 2.04%,Al2O3 1.60%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.6:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的7%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为22;
(5)将全部物料在980℃保温反应1h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 78.69%,Ti 17.48%,Fe 2.75%,Si 0.99%;钛铁合金按质量百分比含Ti 82.37%,Fe 12.96%,Si 3.26%。
实施例3
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 48.98%,FeO 37.02%,Fe2O3 9.67%,CaO0.91%,MgO 1.92%,SiO2 0.6%,Al2O3 0.31%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.4:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的6%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为20;
(5)将全部物料在970℃保温反应2h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 79.35%,Ti 18.34%,Fe 2.10%,Si 0.21%;钛铁合金按质量百分比含Ti 88.80%,Fe 10.17%,Si 0.82%。
实施例4
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 50.17%,FeO 32.45%,Fe2O3 15.08%,CaO0.26%,MgO 0.64%,SiO2 0.69%,Al2O3 0.48%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.2:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的5%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为18;
(5)将全部物料在960℃保温反应3h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 80.99%,Ti 15.97%,Fe 2.76%,Si 0.28%;钛铁合金按质量百分比含Ti 84. 01%,Fe 14.42%,Si 1.07%。
实施例5
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 46.39%,FeO 40.45%,Fe2O3 7.65%,CaO0.43%,MgO 1.64%,SiO2 2.36%,Al2O3 1.08%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.0:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的4%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为15;
(5)将全部物料在950℃保温反应4h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 77.56%,Ti 18.27%,Fe 3.46%,Si 0.71%;钛铁合金按质量百分比含Ti 81.42%,Fe 15.41%,Si 3.12%。
实施例6
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 50.47%,FeO 36.54%,Fe2O3 5.96%,CaO0.57%,MgO 2.04%,SiO2 3.66%,Al2O3 0.76%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.2:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的3%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为12;
(5)将全部物料在960℃保温反应4h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 72.2%,Ti 17.95%,Fe 8.64%,Si 1.21%;钛铁合金按质量百分比含Ti 64.56%,Fe 31.04%,Si 3.21%。
实施例7
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 45.31%,FeO 34.41%,Fe2O3 9.64%,CaO0.92%,MgO 3.05%,SiO2 5.59%,Al2O3 1.08%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.2:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的4%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为10;
(5)将全部物料在970℃保温反应3h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 71.49%,Ti 17.31%,Fe 9.31%,Si 1.89%;钛铁合金按质量百分比含Ti 60.72%,Fe 32.65%,Si 4.21%。
实施例8
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 46.95%,FeO 32.41%,Fe2O3 10.08%,CaO0.79%,MgO 2.69%,SiO2 3.69%,Al2O3 3.39%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.2:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的5%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为8;
(5)将全部物料在980℃保温反应2h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 74.53%,Ti 14.43%,Fe 9.97%,Si 1.07%;钛铁合金按质量百分比含Ti 56.65%,Fe 39.14%,Si 3.42%。
实施例9
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 50.42%,FeO 38.95%,Fe2O3 9.08%,CaO0.58%,MgO 0.28%,SiO2 0.41%,Al2O3 0.28%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.4:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的6%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为6;
(5)将全部物料在990℃保温反应1h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 78.41%,Ti 17.5%,Fe 3.78%,Si 0.31%;钛铁合金按质量百分比含Ti 81.05%,Fe 17.46%,Si 1.42%。
实施例10
方法同实施例1,不同点在于:
(1)钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 42.42%,FeO 34.95%,Fe2O3 6.94%,CaO1.47%,MgO 2.54%,SiO2 9.59%,Al2O3 2.09%,余量为杂质;
(2)采用的冰晶石中NaF和AlF3的摩尔比为2.6:1;
(3)钛铁矿占混合物料总质量的7%;
(4)金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为12;
(5)将全部物料在970℃保温反应2h;
(6)镁钛铁合金按质量百分比含Mg 76.92%,Ti 16.52%,Fe 4.25%,Si 2.31%;钛铁合金按质量百分比含Ti 71.56%,Fe 18.31%,Si 2.31%。
Claims (3)
1.一种在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法,其特征在于按以下步骤进行:
(1)将钛铁矿精矿和冰晶石球磨混合均匀获得混合物料,然后加热至950~990℃熔化,形成冰晶石熔盐,钛铁矿精矿熔在冰晶石熔盐中;所述的钛铁矿精矿的成分按质量含TiO2 41.53~51.47%,FeO 29.98~40.95%,Fe2O3 5.53~15.08%,CaO 0.10~1.47%,MgO 0.06~4.55%,SiO2 0.41~9.88%,Al2O3 0.23~3.39%,余量为杂质;所述的冰晶石由NaF和AlF3组成, 其中NaF和AlF3的摩尔比为(2.0~2.8):1;
(2)在保护气氛条件下,将还原剂金属镁加入到冰晶石熔盐中,在金属镁和冰晶石界面上发生还原反应;全部物料在950~990℃保温反应1~4h,生成的镁钛铁合金沉入冰晶石熔盐底部,然后冷却至常温;金属镁的加入量按金属镁与钛铁矿精矿中的钛的摩尔比为6~24;所述的镁钛铁合金按质量百分比含Mg 71.49~80.99%,Ti 14.43~18.34%,Fe 2.10~9.97%,Si0.21~2.31%;
(3)将镁钛铁合金取出后进行真空蒸馏,然后降温,蒸馏出的金属镁在结晶器上冷凝,剩余部分为钛铁合金。
2.根据权利要求1所述的在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法,其特征在于获得的钛铁合金按质量百分比含Ti 56.65~88.80%,Fe 10.17~39.14%。
3.根据权利要求1所述的在冰晶石熔盐介质中镁热还原钛铁矿制备钛铁合金的方法,其特征在于步骤(1)中钛铁矿精矿占混合物料总质量的3~8%。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |