CN102321817B

CN102321817B - 一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法

Info

Publication number: CN102321817B
Application number: CN 201110267053
Authority: CN
Inventors: 赵青娥; 张继东; 杨仰军; 李良; 黄家旭
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102321817A

Abstract

本发明提供了一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法。所述方法包括以下步骤：将熔分钛渣直接热装入炉；升温至熔池澄清后，加还原剂进行冶炼，控制反应温度；反应完毕后，镇静沉降；出渣、出合金，冷却制得含钛合金。本发明采用钒钛磁铁矿直接还原或非高炉炼铁后得到的熔分钛渣为原料制备含钛合金，能够有效的利用熔分钛渣中的钛资源，采用热渣直接入炉的方式，降低了生产成本和能源消耗，对提高钒钛磁铁矿资源的综合利用率具有重要意义。

Description

一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法

技术领域

本发明涉及钛合金冶炼技术领域，更具体地讲，涉及一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法。

背景技术

钛是50年代发展起来的一种重要的结构金属。钛合金因具有强度高、密度小、耐蚀性好、耐热性高等特点，是很好的结构和功能材料，被广泛应用于航空航天、医疗器械、化工设备、军工及运动器材等领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。然而，由于目前的钛金属或钛合金基本均来自于海绵钛，并且海绵钛成本高昂，所以导致钛合金不能够得到大规模的应用。因此，在现有技术中，亟需能够替代或部分替代海绵钛工艺来生产钛金属或钛合金的工艺。

钛合金的生产来源于海绵钛等金属熔化冶炼而成，然而，目前工业生产中普遍采用镁热还原法(Kroll法)来生产海绵钛。在现有技术中，首先处理钛铁矿得到TiO₂含量高的高钛渣，然后将富钛物料(高钛渣、金红石)和石油焦送入流态化沸腾炉，氯化后得到粗TiCl₄，后采用化学法和精馏法净化去除杂质得精制TiCl₄，再用镁热还原法(Kroll法)得到海绵钛，然后采用合金化技术配成钛合金。Kroll法流程为：在氩气保护下，精TiCl₄和Mg在温度800～900℃的钢容器内反应3～5天，大部分副产物MgCl₂以及过量的Mg从反应器分离，但还原产物仍含有少量Mg和MgCl₂，需用真空蒸馏法或酸浸法去除，回收的MgCl₂电解再生Mg和Cl₂，循环利用。尽管国内外对Kroll法进行了完善，但是，没有根本改变1948年开发的Kroll法工艺，仍然存在流程长、工序多、成本高、生产率低，从而限制了钛合金的使用范围。为寻求新的低成本钛的生产工艺，国内外均做了大量的研究工作，有TiCl₄熔盐电解法、TiO₂直接电解法、流动式气相连续法、液态高温高压法、氢碳和其它还原法等方法，其中TiCl₄熔盐电解法曾接近工业化生产，但仍无法取代现有的镁还原法，其他方法都处于实验室规模，要走向工业化还面临许多的技术难题。

中国具有非常丰富的钛资源储量，这些钛资源主要以钒钛磁铁矿的形式蕴藏在攀西地区。在现有技术中，钒钛磁铁矿的冶炼工艺通常采用“高炉一转炉”流程。然而，这样的工艺仅能够回收钒钛磁铁矿中的铁和钒元素，而钛元素由于进入高炉渣相且含量低而难以被回收利用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的之一在于解决上述问题中的一个或多个。本发明提供了一种工艺简单又经济的用熔分钛渣来制备含钛合金的方法。

本发明提供了一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法。所述方法包括以下步骤：将熔分钛渣直接热装入炉；升温至熔池澄清(或称为溶解至澄清，简称溶清)后，加还原剂进行冶炼，控制反应温度；反应完毕后，镇静沉降；出渣、出合金，冷却制得含钛合金。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)以钒钛磁铁矿经选择性直接还原铁和钒后的熔分钛渣为原料，充分利用了钛渣中的TiO₂、SiO₂、FeO等资源，有效避免资源浪费问题；

(2)本发明工艺流程短，采用含铝还原剂，钛回收率高，资源综合利用率高；

(3)本发明采用热渣直接入炉的方式，降低了生产成本和能源消耗，对提高钒钛磁铁矿资源的综合利用率具有重要意义。

此外，本发明突破了传统的“先提炼纯金属、再熔化进行合金化”的思路，提出一种不经过纯钛(海绵钛)提炼工序而直接冶炼含钛合金的工艺。而且本发明由于不使用氯气和四氯化钛，所以与传统方法相比，具有大幅度缩短生产工艺、降低生产成本、减少环境污染和扩大应用范围等优点。

具体实施方式

在新开发的直接还原技术中，钒钛磁铁矿经选择性直接还原铁和钒(例如，采用转底炉或回转窑或其它非高炉炼铁工艺选择性直接还原铁和钒)然后经电弧炉分离而得到含钒铁水和熔分钛渣，有望实现对钒钛磁铁矿中的铁、钒、钛资源的综合利用。此种熔分钛渣中TiO₂含量高，若不能得到有效利用，不但会造成资源的极大浪费，还会成为非高炉炼铁技术规模化发展的制约因素。

此外，有人曾针对直接还原后得到的熔分钛渣进行了硫酸法制取钛白的工艺研究，但由于渣中SiO₂、Al₂O₃等杂质含量高，钛白质量得不到保证，因此，采用直接还原工艺处理钒钛磁铁矿得到的熔分钛渣缺乏有效利用途径。

根据本发明的用熔分钛渣制备含钛合金的方法包括以下步骤：将熔分钛渣直接热装入炉；升温至熔池澄清后，加还原剂进行冶炼，控制反应温度；反应完毕后，镇静沉降；出渣、出合金，冷却制得含钛合金。

在本发明的一个示例性实施例中，所述热装入炉步骤的炉指电弧炉(也称为电炉)。

在本发明的一个示例性实施例中，所述冶炼步骤的还原剂可以为含铝还原剂，所述含铝还原剂中铝含量按重量百分比计可以大于或等于90％。当铝含量小于90％时，还原效果不佳，钛回收率低，还可能增加冶炼电耗。含铝还原剂的加入量按重量计可以为熔分钛渣重量的25％～45％。当含铝还原剂加入量小于25％时，还原效率差；增加含铝还原剂用量可提高钛回收率，但含铝还原剂的加入量大于45％时，则会增加成本，影响合金质量，因此应将含铝还原剂的加入量控制在上述范围内。

在本发明的一个示例性实施例中，所述冶炼步骤的反应温度可以为1550℃～1850℃，反应时间可以控制在热装入炉的熔分钛渣的吨数乘以10～15分钟所得的时间范围内。即，在本发明的方法中，反应所需时间按10～15分钟/每吨熔分钛渣来确定。当所述冶炼步骤的反应温度大于1550℃时，才能保证反应顺利进行，生产出含钛量高的合金；然而，如果反应温度高于1850℃，则会增加电耗和成本，且容易降低炉子的寿命，严重时还会导致事故的发生。

在本发明的一个示例性实施例中，所述镇静沉降步骤的镇静沉降时间可以为20min～60min，熔池内温度可以保持在1500℃～1650℃，并且在所述镇静沉降步骤中保持电弧稳定和熔池平静。镇静沉降主要是为了达到合金与渣分离的目的。在镇静沉降步骤中，将温度控制在1500℃～1650℃范围内，是为了起到一定的保温作用，使渣不至于快速凝固而具有一定流动性，从而保证残留在渣中的合金能沉降到底部。如果在此步骤中的温度低于1500℃，则熔池中的合金液和渣的粘度增大，流动性降低，不利于合金液的沉降；如果在此步骤中的温度高于1650℃，则熔池处于剧烈运动状态，合金不能很好的沉降。如果在此步骤中的沉降时间过短，则分离效果差，沉降时间过长则会导致冶炼成本的增加。

在本发明的一个示例性实施例中，所述熔分钛渣可以是钒钛磁铁矿经过选择性直接还原铁和钒再经电炉分离出含钒铁水而得到的钛渣。

在本发明的一个示例性实施例中，所述熔分钛渣基于100重量份的总量计可以包括：30～50份的TiO₂、12～22份的SiO₂、5～15份的FeO，以及余量的Al₂O₃、MgO、CaO、MnO和/或V₂O₅等。

具体来讲，根据本发明一个示例性实施例的用熔分钛渣制备含钛合金的方法可以通过以下技术方案来实现：

(1)将熔分钛渣直接热装进入电炉；

(2)升温至熔池澄清后，加含铝还原剂进行冶炼操作，控制反应温度在1550℃～1850℃；

(3)反应完毕后，镇静沉降20～60分钟，沉降过程保持电弧稳定和熔池平静，控制温度在1500℃～1650℃。

(4)出渣、出合金，冷却后得到含钛合金。

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的方法。

本实施例采用钒钛磁铁矿转底炉选择性直接还原铁和钒再经电炉熔分后得到的熔分钛渣为原料，其成分如下：TiO₂：37.93％；SiO₂：17.38％；Al₂O₃：14.54％；MgO：18.22％；CaO：4.03％；FeO：5.15％；V₂O₅：1.53％；MnO：1.22％。采用金属铝丸作为还原剂，其中，活性铝还原剂占99％以上，粒度为2mm～12mm。

实施例1：

将5t熔分钛渣热装入电炉，升温至熔池熔清后，加入金属铝丸进行冶炼操作，控制反应温度在1550℃～1650℃，还原剂总加入量1.3t。反应时间为75分钟。待反应完毕后，通入微小电流以将熔池的温度保持在1550℃～1650℃范围内，镇静沉降40分钟，出炉，冷却制得合金。

本实施例制备出的含钛合金，其成分按重量百分比计包括：58％的Ti、27％的Si、4％的Al、5％的Fe，余量的杂质。残渣中TiO₂含量为4％，钛回收率＞85％。

实施例2：

将8t熔分钛渣热装入电炉，升温至熔池熔清后，加入金属铝丸进行冶炼操作，控制反应温度在1600～1700℃，还原剂总加入量2.5t。反应时间为100分钟。待反应完毕后，通入微小电流以将熔池的温度保持在1550℃～1650℃范围内，并镇静沉降60分钟，出炉，冷却制得合金。

本实施例制备出的含钛合金，其成分按重量百分比计包括：69％的Ti、25％的Si、2％的Al、2％的Fe，余量的杂质。残渣中TiO₂含量为2％，钛回收率＞85％。

实施例3：

将12t熔分钛渣热装入电炉，升温至熔池熔清后，加入金属铝丸进行冶炼操作，并调整电炉的电流大小以将反应温度控制在1700℃～1850℃的范围内，还原剂总加入量5.4t。反应时间为150分钟。待反应完毕后，通入微小电流以将熔池的温度保持在1550℃～1650℃范围内，镇静沉降20分钟，出炉，冷却制得合金。

本实施例制备出的含钛合金，其成分按重量百分比计包括：62％的Ti、32％的Si、2％的Al、2％的Fe，余量的杂质。残渣中TiO₂含量为3％，钛回收率＞85％。

上述实施例中，含铝还原剂可采用每批次加入少量并分多批次加入的加料方式，也可以采用每批次加入较多数量并分较少批次加入的加料方式，若采用后一种加料方式则每批次加料之间需间隔一定时间。通过上述实施例得到的含钛合金，主要成分为钛、硅；还可根据合金成分需要，炉外补加部分含硅、铁等原料，通过控制反应过程，制备出满足需要的不同钛、硅、铝、铁含量的含钛合金。

尽管上面已经结合一些示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对上述示例性实施例进行修改和改变。

Claims

1.一种用熔分钛渣制备含钛合金的方法，包括以下步骤：

将熔分钛渣直接热装入炉；

升温至熔池澄清后，加还原剂进行冶炼，控制反应温度为1550℃～1650℃；

反应完毕后，镇静沉降，其中，熔池内温度保持在1500℃～1650℃；

出渣、出合金，冷却制得含钛合金，

其中，所述熔分钛渣基于100重量份的总量计包括：30~50份的TiO₂、12～22份的SiO₂、5~15份的FeO，以及余量的从Al₂O₃、MgO、CaO、MnO和V₂O₅中选择的一种或多种化合物，

所述含钛合金的主要成分为钛、硅。

2.根据权利要求1所述的用熔分钛渣制备含钛合金的方法，其特征在于所述热装入炉步骤的炉为电弧炉。

3.根据权利要求1所述的用熔分钛渣制备含钛合金的方法，其特征在于所述冶炼步骤的还原剂为含铝还原剂，所述含铝还原剂中铝含量按重量百分比计大于或等于90%，并且含铝还原剂的加入量按重量计为熔分钛渣重量的25%～45%。

4.根据权利要求1所述的用熔分钛渣制备含钛合金的方法，其特征在于所述冶炼步骤的反应时间控制在热装入炉的熔分钛渣的吨数乘以10～15分钟所得的时间范围内。

5.根据权利要求1所述的用熔分钛渣制备含钛合金的方法，其特征在于所述镇静沉降步骤的镇静沉降时间为20min～60min，并且在所述镇静沉降步骤中保持电弧稳定和熔池平静。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的用熔分钛渣制备含钛合金的方法，其特征在于所述熔分钛渣是指钒钛磁铁矿经过选择性直接还原铁和钒再经电弧炉分离出含钒铁水而得到的钛渣。