CN103643259A

CN103643259A - 一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法

Info

Publication number: CN103643259A
Application number: CN201310644890.5A
Authority: CN
Inventors: 石忠宁; 刘爱民; 何文才; 胡宪伟; 高炳亮; 王兆文; 徐君莉; 于江玉
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN103643259B

Abstract

本发明属于冶金领域，特别涉及一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法。本发明方法是以金属铝为还原剂，于940-2200℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原2~6h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物，将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，以Fe-Ni合金、Fe-Ni-Al₂O₃金属基复合材料为阳极，于930-985℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.4-1.2A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。本发明是将含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O的混合氧化物在高温下铝热还原，然后采用惰性阳极进行电解制备金属铝和氧气，不仅能够应用到工业实际中，实现零碳耗、零温室气体排放的绿色冶金和洁净生产，还对未来建立月球基地、前沿基站具有重要意义。

Description

一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，特别涉及一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法。

背景技术

随着人类太空探索活动的进一步发展，建立月球基地、前沿基站，需要金属和氧气等。我国探月工程预计2020年前取样返回，2030年前后实现载人登月、建设深空观测站^--，届时将需要基建原材料，在月表所需要的原材料如铝、硅、钛、铁等如果从地球上输送，每公斤运费约20万美元。如能利用月球或火星资源进行原位制造金属和氧气，可得到Si做太阳能电池板，Fe和Al可做结构材料，Ca、Mg等可做高效储能电池电极，氧气供生命维持或作推进剂（氧化剂），如此便可原位利用月球资源进行生产，较为经济地在外星提供原材料，从而较为经济地实现月表活动。

月球表面的土壤和岩石是一种混合氧化物，含有与地球土壤较为相似的成分及含量。主要含有20-60%SiO₂，20-60%Al₂O₃，0-10%FeO，1-8%Fe₂O₃，2-8%MgO，15%CaO和少量其他氧化物，其相组成主要以钙长石等形式存在，如表1所示。

表1地壳、月表、火星表面土壤主要化学元素(mass%)

	O	Si	Al	Fe	Ca	Mg	Na	K	Ti	Mn
											地壳	45.2	27.2	8.0	5.8	5.1	2.8	2.3	1.7	0.86	0.1
月球	40.7	19.6	4.4	14.6	8.2	4.8	0.35	0.21	7.0	0.128
											火星	42-45	20-26	4.2-6.6	10-15		2-5.5			0.4-0.7	0.4-0.7

目前国外提出的几种方法中均有各自的缺点，如：碳热还原法用到还原剂碳，需从地球输送，得不到氧气，且产物是二氧化碳，难以实现还原剂碳的循环；氢还原法的前提是月球上须有水；真空热分解法的效率过低，能耗高。相比之下，用铝热还原-熔盐电解相结合技术，铝热还原的第一批Al需从地球输送，之后熔盐电解得到金属铝可循环利用。目前铝电解用的Fe-Ni基惰性阳极可获得铝纯度仅95-98%，达不到工业铝锭纯度，工业上作为原材料难以应用。惰性阳极电解得到的金属虽然纯度不高（含杂质Fe、Ni等），但是在月表可作常规建筑用结构材料，不需高纯度铝锭。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法，目的是通过将含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O等的混合氧化物在高温下铝热还原，将Si，Fe等氧化物还原，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃ 混合氧化物（其他为少量CaO，MgO、Na₂O等），把富Al₂O₃ 混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐中，采用惰性阳极进行电解制备金属铝和氧气。

实现上述目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）在隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的2~4倍，于940-2200℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原2~6h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，以Fe-Ni合金或Fe-Ni-Al₂O₃ 金属基复合材料为阳极，于930-985℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.4-1.2A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的步骤（1）中还可以以冰晶石基熔盐为还原介质，将铝和混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐中进行铝热还原，冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的2-5倍，还原温度为940-1050℃。

所述的步骤（2）中富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的4~10%。

所述的冰晶石基熔盐Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.0-2.8。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的技术方案的步骤（1）是采用熔盐电解含有氧化镁和氧化钙的富氧化铝过程，氧化镁和氧化钙与冰晶石中的氟化铝发应生成相应的氧化铝和氟化镁、氟化钙，氟化镁和氟化钙是铝电解过程的添加剂，镁离子和钙离子不会还原析出，电解过程阴极得到纯铝。

在冰晶石熔盐体系中进行铝热还原具有以下优点：还原过程是溶解态的金属和溶解态的氧化物进行反应，加速还原反应的均质高效发生，在不搅拌的情况下可以达到较快的反应速度，反应后渣金分离效果好。

本发明的铝热还原-熔盐电解法也可进一步简略为熔盐电解制备混合铝合金和氧气，即直接将混合氧化物进行熔盐电解法，不设单独的铝热还原过程，在电解过程电解质中也发生铝热还原。

本发明的技术方案不仅能够原位利用月球资源进行生产，较为经济地在外星提供原材料，从而较为经济地实现月表活动，对未来建立月球基地、前沿基站具有重要意义，也能够应用到工业实际中，通过铝、硅、钛、铁和镁等的氧化物直接电解制备金属，实现零碳耗、零温室气体排放的绿色冶金和洁净生产。该方法也可利用处理粉煤灰等混合氧化物资源。

附图说明

图1是本发明实施例1-5的工艺流程图；

图2是本发明实施例6-10的工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例中所用的月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：20-60%SiO₂，20-60%Al₂O₃，0-10%FeO，1-8% Fe₂O₃，2-8%MgO，15%CaO和少量其他氧化物，主要由钙长石和长白山火山岩配制而成，其相结构和组成与真实月壤相似。

本发明实施例中所用的铝粉的纯度99%。

本发明实施例中选用的冰晶石（Na₃AlF₆）为工业冰晶石，重量纯度≥99%。

本发明实施例中选用的AlF₃为市购工业产品，重量纯度≥99%。

本发明实施例中的金属基铝电解惰性阳极为专利ZL03110863.6和ZL03111484.9公开的金属基铝电解惰性阳极。

本发明实施例中进行铝热还原是在电阻炉中进行，进行电解是在普通工业电解槽中进行。

实施例1

本实施例中月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：20%SiO₂，60%Al₂O₃，0%FeO，1% Fe₂O₃，4%MgO，15%CaO。

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的2倍，于1200℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原2h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 90%，Si 8%，Fe 1%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的5%，以Fe-Ni-Al₂O₃复合材料为阳极，于930℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.4A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.0。

经X射线荧光光谱（XRF）分析，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 63%，Si 61%，Fe 60%。

实施例2

本实施例中月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：30%SiO₂，40%Al₂O₃，10%FeO，3% Fe₂O₃，2%MgO，15%CaO。

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的3倍，于1400℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原3h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 86%，Si 9%，Fe 4%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的4%，以Fe-Ni-Al₂O₃复合材料为阳极，于955℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.6A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.2。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 68%，Si 63%，Fe 64%。

实施例3

本实施例中月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：40%SiO₂，30%Al₂O₃，5%FeO，8% Fe₂O₃，2%MgO，15%CaO。

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的4倍，于1600℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原4h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的6%，以Fe-Ni-Al₂O₃复合材料为阳极，于965℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.8A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.4。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 76%，Si 71%，Fe 73%。

实施例4

本实施例中月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：50%SiO₂，20%Al₂O₃，6%FeO，1% Fe₂O₃，8%MgO，15%CaO。

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的2倍，于1800℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原5h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的8%，以Fe-Ni合金为阳极，于975℃进行电解，控制电解过程中电流密度在1.0A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.6。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 80%，Si 78%，Fe 76%。

实施例5

本实施例中月壤月岩型混合氧化物成分含量（质量百分比）如下：60%SiO₂，20%Al₂O₃，1%FeO，2% Fe₂O₃，3%MgO，15%CaO。

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的3倍，于2200℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原5h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 70%，Si 27%，Fe 2%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的10%，以Fe-Ni合金为阳极，于985℃进行电解，控制电解过程中电流密度在1.0A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.8。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 85%，Si 82%，Fe 81%。

实施例6

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的2倍，将混合氧化物、冰晶石基熔盐和金属铝混合，于940℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原5h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的2倍；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 89%，Si 9%，Fe 1%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的5%，以Fe-Ni合金为阳极，于930℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.4A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

所述的冰晶石基熔盐Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.0。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 85%，Si 86%，Fe 83%。

实施例7

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的3倍，将混合氧化物、冰晶石基熔盐和金属铝混合，于960℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原5h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的3倍；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 85%，Si 10%，Fe 4%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的4%，以Fe-Ni合金为阳极，于955℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.6A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al86%，Si 87%，Fe 84%。

实施例8

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的4倍，将混合氧化物、冰晶石基熔盐和金属铝混合，于980℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原6h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的4倍；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 82%，Si 14%，Fe 3%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的6%，以Fe-Ni-Al₂O₃复合材料为阳极，于955℃进行电解，控制电解过程中电流密度在0.8A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 90%，Si 89%，Fe 88%。

实施例9

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的2倍，将混合氧化物、冰晶石基熔盐和金属铝混合，于1000℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原4h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的3倍；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 79%，Si 19%，Fe 1%，余量为杂质；

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 94%，Si 91%，Fe 92%。

实施例10

（1）隔绝空气条件下，以金属铝为还原剂，金属铝用量为还原月壤月岩型混合氧化物所需理论还原剂用量摩尔数的3倍，将混合氧化物、冰晶石基熔盐和金属铝混合，于1050℃对月壤月岩型混合氧化物进行铝热还原3h，然后进行渣金分离，得到Al-Si-Fe合金和富Al₂O₃的混合氧化物；冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的5倍；

所得的Al-Si-Fe合金中按重量百分比含Al 74%，Si 23%，Fe 2%，余量为杂质；

（2）将富Al₂O₃混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐电解质Na₃AlF₆-AlF₃中，富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的10%，以Fe-Ni-Al₂O₃复合材料为阳极，于985℃进行电解，控制电解过程中电流密度在1.2A/cm²，在阳极析出氧气，在阴极得到金属铝。

经XRF检测，混合氧化物中金属的回收率分别为Al 95%，Si 93%，Fe 94%。

Claims

1. 一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法，其特征在于所述的步骤（1）中还可以以冰晶石基熔盐为还原介质，将铝和混合氧化物溶解在冰晶石基熔盐中进行铝热还原，冰晶石基熔盐用量为金属铝摩尔数的2-5倍，还原温度为940-1050℃。

3.根据权利要求1所述的一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法，其特征在于所述的步骤（2）中富Al₂O₃混合氧化物的加入量是富Al₂O₃混合氧化物与冰晶石基熔盐电解质总重量的4~10%。

4.根据权利要求1所述的一种从月壤月岩型混合氧化物提取金属并制备氧气的方法，其特征在于所述的冰晶石基熔盐Na₃AlF₆-AlF₃中NaF和AlF₃的摩尔比为2.0-2.8。