CN117088404A - 一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，进行还原处理，得到还原料；(2)所述还原料经湿法处理，得到TiOx；所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1。本发明通过在钛源中引入含钙物质，并组合使用铝粉作为还原剂，能够精准控制二氧化钛中氧的去除量，且还原处理后的还原料经简单湿法处理后即可实现还原副产物以及还原辅助剂的去除，得到高纯的钛氧化物，为制得特定氧含量的低价钛氧化物提供了理论和实践基础。
Description
技术领域
本发明涉及钛氧化物制备技术领域，尤其涉及一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法。
背景技术
钛氧化物不仅能够为后续制备金属钛粉提供优良的原材料，而且具有特殊的功能，如光催化性能、吸光材料等。采用最常见的钛氧化物TiO2直接还原制备低价钛的钛氧化物一般比较困难，主要原因在于氧/钛比即钛氧化物中氧含量的可控性较差。
钛氧化物的传统制备方法一般通过采用TiO2和Ti粉进行复配、烧结制备，这种方法需要消耗钛粉、成本高。已有一些研究涉及到通过还原TiO2来制备钛氧化物。
例如CN107236869B公开了一种多级深度还原制备钛粉的方法，其中涉及到采用自蔓延的方法制备低价钛氧化物，具体包括将烘干后的TiO2粉与镁粉混合均匀，加入自蔓延反应炉中，引发自蔓延反应，将得到弥散在MgO基体中的低价钛氧化物TixO中间产物，以盐酸为浸出液对中间产物进行浸出，并过滤、洗涤、真空干燥，得到低价钛氧化物TixO前驱体；但该方法得到的TixO的钛价态仍然较高，且以镁作为还原剂，还原成本高。
CN104120304A公开了一种基于铝热自蔓延-喷吹深度还原制备钛铝合金的方法，其以钛氧化物和铝粉为原料，经自蔓延反应，得到了高温熔体，但产物为钛铝合金，且合金中的钛铝不能再进一步湿法分离得到低价钛氧化物。
因此，需开发一种成本低廉、可从TiO2制备低价钛的钛氧化物的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法流程简单，最终产品中氧含量可精准通过前述操作步骤控制，产品纯度高，且相较于镁热自蔓延方法，可采用铝作为还原剂，成本显著下降，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，进行还原处理，得到还原料；
(2)所述还原料经湿法处理，得到TiOx；
所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1，例如可以是0.167、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.25、0.30、0.35、0.34、0.38、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等。
本发明创造性地发现了在含钙物质和还原辅助剂的存在下，能将铝还原TiO2的副产物Al2O3转化为易于稀酸溶解的含钙铝的化合物，一方面还原副产物相化学组成的改变，特别是生成吉布斯自由能更负的物质，在无钛铝合金相生成的前提下，能改变反应“Al+TiO2→TiOx+Al2O3”原有的平衡状态(确保无钛铝合金相生成时，根据氧势，该还原反应只能获得TiO)，获得氧含量更低的TiOx，且通过钛/铝比的精准控制，实现TiOx中的氧含量可控；另一方面，这种易于稀酸溶解的含钙铝的化合物的控制生成，能将常规的自蔓延超高温反应导致的渣金分层物理分离方法转化为湿法分离，分离更为彻底，得到纯度更高的TiOx。
此外，在还原剂成本方面，因铝的电子数为3，镁的电子数只有2，脱除相同氧时铝粉所需的质量为镁粉的75％，且金属铝的价格大约只有金属镁价格的一半，因此还原剂成本可节约达62.5％。
本发明中对氧含量控制的理论计算公式为Al+TiO2→TiOx+Al2O3。虽然本发明采用上述理论计算公式基本确定还原剂用量与其对应的低价钛氧化物组成，但实际还原处理中得到的是易于稀酸溶解的含钙铝的化合物。
优选地，步骤(1)中所述含钙的钛源为粉末状。
优选地，步骤(1)中所述含钙的钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合物，所述第二钛源为氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物，所述第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物，所述第四钛源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物。
本发明可采用按照CaTiO3计量比配置的氧化钙和二氧化钛的混合物煅烧后的产物再和氧化钙混合作为含钙的钛源，也可采用氧化钙与二氧化钛的量超过CaTiO3的计量比的氧化钙和二氧化钛的混合物煅烧的产物作为含钙的钛源。
本发明进一步优选采用煅烧后的物料，能够更进一步避免后续混料过程中细TiO2团聚的情况。
优选地，步骤(1)中所述第二钛源、第三钛源或第四钛源中煅烧的温度各自独立地为1000～1400℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃等。
优选地，步骤(1)中所述钛源中钙与还原剂的摩尔比为0.6～2:1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1等。
优选地，所述还原剂与钛源中钛的摩尔比为0.67～1.33:1，例如可以是0.67:1、0.68:1、0.7:1、0.72:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.33:1等。
本发明进一步优选还原剂、钙以及钛源中钛的配比在上述范围，一方面能够保证还原副产物为易于稀酸溶解的含钙铝的化合物，保障TiOx和还原副产物的酸溶分离，另一方面能够有效将最终钛氧化物中的x控制在0.167～1的范围内。
优选地，步骤(1)中所述还原辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐、AlCl3-LiCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为CaCl2和KCl的组合，CaCl2和NaCl的组合，CaCl2和CaCl2-KCl共熔盐的组合，CaCl2-LiCl2共熔盐和KCl-NaCl共熔盐的组合，AlCl3-KCl共熔盐和KCl的组合，AlCl3-NaCl共熔盐和KCl的组合。
本发明进一步优选采用含钙的还原辅助剂，因含钙的熔融还原辅助剂具有溶解氧化钙的作用，从而促进铝还原TiO2生成的氧化铝和氧化钙充分化合反应。
优选地，所述还原辅助剂与钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1或3.0:1等。
优选地，步骤(1)中所述还原处理的温度为700～1400℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃等。
优选地，所述还原处理的时间为0.25～24h，例如可以是0.25h、0.5h、1h、1.2h、1.5h、2.0h、3h、4h、5h、6h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(1)中所述还原处理的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氩气和氢气的组合，氦气和氢气的组合，氩气和氦气的组合。
优选地，步骤(2)中所述湿法处理包括：所述还原料经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相经洗涤和干燥，得到TiOx。
优选地，步骤(2)中所述酸液的pH≥0.5，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0等。
优选地，所述浆化的液固比为1～100:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、2:1mL/g、4:1mL/g、5:1mL/g、10:1mL/g、15:1mL/g、20:1mL/g、25:1mL/g、30:1mL/g、40:1mL/g、50:1mL/g、60:1mL/g、70:1mL/g、80:1mL/g、90:1mL/g或100:1mL/g等。
优选地，所述pH调节中采用的酸包括盐酸。
优选地，所述pH调节中控制浆料的pH≥0.8，例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5或3.0等。
优选地，所述pH调节后的浆料pH为1.5～3.0，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.3、2.5、2.8或3.0等。
优选地，所述洗涤的温度为0～60℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述干燥的温度为≤60℃，例如可以是60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、28℃或20℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，所述钛源中钙与还原剂的摩尔比为0.6～2:1，所述还原剂与钛源中钛的摩尔比为0.67～1.33:1，还原辅助剂与钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，于真空或保护气氛中700～1400℃还原处理0.25～24h，得到还原料；
(2)所述还原料经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，所述浆化的液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节至浆料pH为1.5～3.0和固液分离，得到的固相经洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx；
所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
本发明对上述工艺中的干燥也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法采用铝作为还原剂，相较于镁还原剂，还原剂成本显著降低，其中还原剂成本可节约达62.5％；
(2)本发明提供的氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法相较于自蔓延的方法而言，还原反应体系的温度更低，对设备要求降低，而且最终产品的氧含量可控性显著提升，在优选范围内5次重复的x的均方差在0.0084范围内，极差≤0.03；
(3)本发明提供的氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法通过还原处理和湿法处理两个步骤即可实现钛氧化物的制备，流程简单可控，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明提供的氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，其流程图如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，于真空或保护气氛中700～1400℃还原处理0.25～24h，得到还原料；
所述含钙的钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合，其中第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合，第二钛源为氧化钙和煅烧后的二氧化钛的混合物，第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合二氧化钛和氧化钙煅烧后得到的CaTiO3和氧化钙的混合物，第四钙源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物；
(2)所述还原料继续进行湿法处理，所述湿法处理包括所述换原料经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相经洗涤和干燥，得到TiOx；
所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1。
实施例1
本实施例提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(二氧化钛和氧化钙的混合物)、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐，于氩气气氛中1200℃还原处理2h，得到还原料；
(2)所述还原料经水浆化，所述浆化的液固比为50:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节至浆料pH为2.0和过滤，得到的固相经25℃水洗涤和55℃干燥，得到TiOx；
所述TiOx中x的取值范围根据加入的氧化钙、铝粉以及还原辅助剂的量可控制在0.167≤x≤1之间。
本实施例中具体氧化钙、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐的加入量以及对应的最终x的值以及实验情况如表1所示。
表1
实施例2
本实施例提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(氧化钙和1300℃煅烧3h后的二氧化钛的混合物)、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐，于真空条件(绝对真空度80kPa)中700℃还原处理24h，得到还原料；
(2)所述还原料经pH为1.2的盐酸浆化，所述浆化的液固比为10:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节至浆料pH为2.0和过滤，得到的固相经25℃水洗涤和60℃干燥，得到TiOx；
所述TiOx中x的取值范围根据加入的氧化钙、铝粉以及还原辅助剂CaCl2-NaCl共熔盐的量可控制在0.167≤x≤1之间。
本实施例中具体氧化钙、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐的加入量以及对应的最终x的值如表2所示。
表2
实施例3
本实施例提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后于1400℃煅烧3h的产物再与氧化钙混合的混合物)、铝粉和CaCl2，于氢气气氛中1400℃还原处理0.25h，得到还原料；
(2)所述还原料经pH为2.0的盐酸浆化，所述浆化的液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节至浆料pH为1.5和过滤，得到的固相经25℃水洗涤和25℃干燥，得到TiOx；
所述TiOx中x的取值范围根据加入的氧化钙、铝粉以及还原辅助剂CaCl2的量可控制在0.167≤x≤1之间。
本实施例中具体氧化钙、铝粉和CaCl2的加入量以及对应的最终x的值如表3所示。
表3
实施例4
本实施例提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后于1200℃煅烧8h的产物)、铝粉和CaCl2-KCl共熔盐，于氢气和氦气混合气氛(摩尔比1:1)中1000℃还原处理8h，得到还原料；
(2)所述还原料经pH为1.0的盐酸浆化，所述浆化的液固比为5:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节，pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节至浆料pH为2.5和过滤，得到的固相经0℃水洗涤和45℃干燥，得到TiOx；
所述TiOx中x的取值范围根据加入的氧化钙、铝粉以及还原辅助剂CaCl2-KCl共熔盐的量可控制在0.167≤x≤1之间。
本实施例中具体氧化钙、铝粉和CaCl2-KCl共熔盐的加入量以及对应的最终x的值如表4所示。
表4
实施例5
本实施例提供一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法除还原辅助剂替换为NaCl外，其余均与实施例1相同，结果如表5所示。
表5
对比例1
本对比例提供一种钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法除将铝粉替换为等摩尔比的镁粉外，其余条件均与实施例1相同，其结果如表6所示。
表6
对比例2
本对比例提供一种钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法除钛源中不含钙外，其余条件均与实施例2相同，其结果如表7所示。
表7
对比例3
本对比例提供一种钛氧化合物TiOx的制备方法，所述制备方法采用自蔓延的方法进行制备，具体方法包括将TiO2、还原剂Al粉、助燃剂KClO4、CaO助剂按一定计量充分混合半小时后置于不锈钢杯中(其中Al/TiO2＝1.33)，然后将上述钢杯置于充满氩气的高压容器中，自蔓延反应由杯上方表面的镍铬灯丝激发，反应迅速放出大量的热使体系温度急剧升高，熔化反应产物，随后炉渣与金属钛之间实现自分离过程，最终获得x＝0.35的TiOx钛氧化合物锭。
以实施例1-1、实施例1-4、实施例1-5、实施例1-7、实施例1-8、实施例4-2、实施例5-1和对比例3的方法为例，探究不同方法中产品成分的稳定性，即每种方法重复5次，并根据低价钛氧化合物TiOx产物中的氧含量计算最终产物中x的值，结果如表8所示。
表8
表1～8中“/”表示没有该数据。
综合表1～8可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法能够较好地控制低价钛氧化合物TiOx中的氧含量，在优选范围内其多次重复的均方差在0.0084范围内，极差≤0.03，而且可以根据Al+TiO2→TiOx+Al2O3有效地将x控制在0.167≤x≤1之间，实现了低价钛氧化物中氧含量的精准控制；
(2)综合实施例1-1和实施例5-1可以看出，实施例1-1中采用CaCl2-NaCl共熔盐作为还原辅助剂，相较于实施例5-1中采用NaCl作为还原辅助剂而言，在相同配比情况下，实施例1-1中x的值仅为0.99，而实施例5-1中x的值高达1.19，且均方差高达0.0228，极差高达0.06，氧含量控制效果下降，由此表明，本发明通过优选含钙的还原辅助剂，能够更好地促进还原的进行，提高还原效果和氧含量的控制效果；
(3)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1通过采用铝还原，在相同还原剂加入量下实施例1-5中x的值可低至0.167，而对比例1中采用镁还原，会生成MgO与低价钛氧化物的复合物质，难以得到钛氧化合物TiOx，由此表明，本发明通过优选铝还原更有利于控制TiOx中x值且易于湿法分离；
(4)综合实施例1和对比例2～3可以看出，实施例1中在氧化钙加入情况下进行铝还原，相较于对比例2不加入氧化钙，对比例3采用自蔓延方式还原而言，实施例1能够进行湿法分离，从而能够实现氧含量精准控制，均方差仅为0.0084，极差仅为0.02，而对比例2中尽管采用与实施例1类似的还原方式，但无法采用湿法分离，而对比例3中自蔓延的方式后续通过渣金分离，氧含量难以控制，5次重复的均方差高达0.0308，且极差高达0.08，由此表明，本发明通过在含钙物质和还原辅助剂的作用下，将铝还原TiO2的副产物Al2O3转化为易于湿法溶解的含钙铝的化合物，可通过湿法分离的方式得到低价钛氧化物，氧含量更加可控且还原剂成本显著降低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氧含量可控的低价钛氧化合物TiOx的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，进行还原处理，得到还原料；
(2)所述还原料经湿法处理，得到TiOx；
所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钙的钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合物，所述第二钛源为氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物，所述第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物，所述第四钛源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二钛源、第三钛源或第四钛源中煅烧的温度各自独立地为1000～1400℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源中钙与还原剂的摩尔比为0.6～2:1；
优选地，所述还原剂与钛源中钛的摩尔比为0.67～1.33:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐、AlCl3-LiCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原辅助剂与钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原处理的温度为700～1400℃；
优选地，所述还原处理的时间为0.25～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原处理的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述湿法处理包括：所述还原料经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相经洗涤和干燥，得到TiOx。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸液的pH≥0.5；
优选地，所述浆化的液固比为1～100:1mL/g；
优选地，所述pH调节中采用的酸包括盐酸；
优选地，所述pH调节中控制浆料的pH≥0.8；
优选地，所述pH调节后的浆料pH为1.5～3.0；
优选地，所述洗涤的温度为0～60℃；
优选地，所述干燥的温度为≤60℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、还原剂和还原辅助剂，所述钛源中钙与还原剂的摩尔比为0.6～2:1，所述还原剂与钛源中钛的摩尔比为0.67～1.33:1，还原辅助剂与钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，于真空或保护气氛中700～1400℃还原处理0.25～24h，得到还原料；
(2)所述还原料经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，所述浆化的液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经盐酸进行pH调节至浆料pH为1.5～3.0和固液分离，得到的固相经洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx；
所述还原剂包括铝粉，所述TiOx中x的取值范围为0.167≤x≤1。
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