CN117086319A - 一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合含钙的钛源、第一还原剂和第一辅助剂，依次经第一还原和第一湿法处理，得到TiOx中间粉，所述第一还原剂包括铝；(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂进行第二还原，再经第二湿法处理，得到钛氧固溶体，所述第二还原剂包括镁；(3)所述钛氧固溶体经脱氧剂进行深脱氧，再经第三湿法处理，得到金属钛粉，所述脱氧剂包括镁和/钙。所述方法通过采用铝粉作为第一还原的还原剂，显著降低了还原剂的成本，而且通过在还原过程中氧化钙的引入，避免了采用常规铝热自蔓延反应的高温渣金分离方法，分离效率高，得到的金属钛粉纯度高且氧含量低。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法。
背景技术
钛是一种高熔点稀有金属，因其比强度高、高低温性能好、耐蚀性强、生物亲和力好等优点而被广泛应用于航天航空、石油化工、生物医学等领域。
Kroll法是一种镁热还原TiCl4制备金属钛的方法，自其1937年问世以来便成为世界范围内最主要的钛生产方法，但其存在工艺繁琐、能耗大、成本高、环境污染严重等缺陷因而限制了钛的广泛应用。为了开发一种新的能够代替Kroll法的工艺，国内外冶金学者先后提出了FFC法、OS法、EMR法、PRP法、SOM法、USTB法等TiO2直接电解/还原制备金属钛的工艺，但始终都存在着电解效率低、产品质量不稳定等一些难以克服的技术难题而未能实现工业化。
二氧化钛镁热还原法也被用于钛的制备，但最终产品中氧含量较高，因此直接镁热还原也难以得到氧含量合格的产品。
CN101628337A公开了一种用镁还原二氧化钛制取金属钛粉的方法，该方法以二氧化钛为原料，氯化钙为添加剂，镁作为还原剂，在真空度为10-30Pa、温度为800-1200℃的条件下，镁金属挥发为镁蒸气与置于上层的二氧化钛反应，得到钛金属及镁的氧化物，经稀酸洗涤、真空干燥而获得金属钛粉。但该方案中氯化钙并未发生明显作用且镁作为还原剂的成本较高。
CN107639234A公开了一种镁热还原TiO2制备金属钛粉的方法，通过稀释剂的加入降低反应过程中放出的热量，从而促进反应向正向进行，但由于采用镁作为还原剂，还原成本较高。
因此，针对现有还原二氧化钛制备金属钛粉的工艺需要进一步的压缩还原剂的成本，提高整体工艺的经济性。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，通过采用三级还原的方式，引入铝粉作为还原剂，并后续采用镁和/或钙作为脱氧剂，显著降低了还原剂的成本，并且能够制得氧含量低的高纯金属钛粉，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、第一还原剂和第一辅助剂，依次经第一还原和第一湿法处理，得到TiOx中间粉，其中0.167＜x≤1，所述第一还原剂包括铝；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂进行第二还原，再经第二湿法处理，得到钛氧固溶体，所述钛氧固溶体中氧含量≤2wt％，所述第二还原剂包括镁；
(3)所述钛氧固溶体经脱氧剂进行深脱氧，再经第三湿法处理，得到金属钛粉，所述脱氧剂包括镁和/或钙。
铝作为还原剂的成本比镁的成本低，但由于传统铝还原一般采用铝热自蔓延的方法，在还原过程中将生成难溶于酸或水的铝相，后续需要采用高温渣金分离的方法，无法采用湿法处理分离铝和钛，存在分离不彻底的问题，且分离所需的温度条件苛刻，一定程度上拉低了还原剂的成本优势。
本发明发现组合含钙物质以及第一辅助剂，在铝作为还原剂的基础上，能够将还原后的铝相控制为可溶于稀酸的含钙铝的化合物，一方面还原副产物相化学组成的改变，特别是生成吉布斯自由能更负的物质，在无钛铝合金相生成的前提下，能改变反应“Al+TiO2→TiOx+Al2O3”原有的平衡状态(确保无钛铝合金相生成时，根据氧势，该还原反应只能获得TiO)，获得氧含量更低的TiOx；另一方面，这种易于稀酸溶解的含钙铝的化合物的控制生成，能将常规的自蔓延超高温反应导致的渣金分层物理分离方法转化为湿法分离，分离更为彻底，还原后续的分离成本和操作安全性显著提升，得到纯度更高的TiOx。针对常规镁还原法而言显著降低了这部分氧脱除所需的还原剂的成本，在工业应用领域具有十分重大的价值。
本发明通过三步还原的方法，通过铝还原-镁还原-镁/钙深脱氧的工艺路线，能够显著降低最终金属钛粉中的氧含量，具有应用前景。本发明x的取值范围为0.167＜x≤1，例如可以是0.168、0.17、0.172、0.18、0.19、0.20、0.22、0.23、0.25、0.28、0.30、0.35、0.38、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
优选地，本发明所述金属钛粉是指氧含量≤0.3wt％的钛粉，例如可以是0.3wt％、0.25wt％、0.2wt％、0.15wt％、0.12wt％、0.10wt％或0.08wt％等。
优选地，步骤(1)中所述含钙的钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合物，所述第二钛源为氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物，所述第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物，所述第四钛源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物。
优选地，所述第二钛源、第三钛源或第四钛源中煅烧的温度各自独立地为1000～1400℃，例如可以是1000℃、1044℃、1088℃、1132℃、1176℃、1220℃、1264℃、1308℃、1352℃或1400℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述含钙的钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，例如可以是0.6:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.3:1、1.4:1、1.6:1、1.7:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原剂与含钙的钛源中钛的摩尔比为0.67～1.30:1，例如可以是0.67:1、0.74:1、0.8:1、0.86:1、0.92:1、0.98:1、1.04:1、1.1:1、1.16:1或1.30:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选第一还原中钙、钛和第一还原剂的摩尔比在上述范围内，能够保障第一还原达到设定氧含量水平的同时避免稀酸不溶的铝相的生成。
优选地，步骤(1)中所述第一辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、LiCl-NaCl共熔盐、LiCl-KCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为CaCl2-NaCl共熔盐和CaCl2-LiCl共熔盐的组合，CaCl2-NaCl共熔盐和CaCl2-LiCl共熔盐的组合，AlCl3-KCl共熔盐和AlCl3-NaCl共熔盐的组合。
本发明进一步优选含钙物质作为第一辅助剂，能够更好地控制铝形成易溶于稀酸的铝相，避免铝在TiOx中间粉中的残留，同时保障TiOx中间粉中的氧含量达到设定水平。
优选地，所述第一辅助剂与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.30:1、0.70:1、1.00:1、1.30:1、1.60:1、2.00:1、2.30:1、2.60:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为粉状和屑状的组合，颗粒状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合。
优选地，步骤(1)中所述第一还原的温度为700～1100℃，例如可以是700℃、740℃、780℃、830℃、870℃、920℃、960℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述第一还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氩气和氢气的组合，氦气和氢气的组合，氩气和氦气的组合。
优选地，步骤(1)中所述第一湿法处理包括：第一还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx中间粉。
优选地，步骤(2)中所述第二湿法处理包括：第二还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到钛氧固溶体。
优选地，步骤(3)中所述第三湿法处理包括：深脱氧的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到金属钛粉。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中酸液的pH各自独立地为≥0.5，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中浆化的液固比各自独立地为1～100:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、12:1mL/g、20:1mL/g、30:1mL/g、45:1mL/g、50:1mL/g、60:1mL/g、70:1mL/g、80:1mL/g或100:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节采用的酸各自独立地为盐酸。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节中各自独立地控制浆料的pH≥0.8，例如可以是0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5或2.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节后的浆料pH各自独立地为1.5～3.0，例如可以是1.5、1.7、1.9、2、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中为防止TiOx(0.167＜x≤1)中间粉、钛氧固溶体以及金属钛粉在pH调节过程中与酸发生溶解反应，所述pH调节过程的浆料优选控制在pH值0.8以上，当pH值稳定在1.5～3.0之间并不再变化视为pH调节结束。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中洗涤的温度各自独立地为0～60℃，例如可以是0℃、7℃、14℃、20℃、27℃、34℃、40℃、47℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤包括水洗。
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中干燥的温度各自独立地为≤60℃，例如可以是0℃、7℃、14℃、20℃、27℃、34℃、40℃、47℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。所述干燥的方式为不超过60℃的常压或真空干燥、或冷冻干燥中的一种，本发明中控制干燥的温度能够有效防止钛粉表面的过度氧化，更有利于控制最终金属钛粉的氧含量水平。
优选地，步骤(2)中所述第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.09～0.56:1，例如可以是0.09:1、0.15:1、0.20:1、0.24:1、0.28:1、0.30:1、0.35:1、0.40:1、0.46:1或0.56:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为粉状和屑状的组合，颗粒状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合。
优选地，所述第二还原中加入第二辅助剂。
优选地，所述第二辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为MgCl2与MgCl2-CaCl2共熔盐的组合，MgCl2与MgCl2-NaCl共熔盐的组合，MgCl2与MgCl2-KCl共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐与MgCl2-NaCl共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐与MgCl2-CaCl2共熔盐的组合。
优选地，所述第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.38:1、0.70:1、1.05:1、1.35:1、1.65:1、2.00:1、2.30:1、2.60:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原的温度为650～900℃，例如可以是650℃、670℃、700℃、730℃、760℃、780℃、810℃、840℃、870℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原的时间为0.25～48h，例如可以是0.25h、5h、10h、16h、20h、26h、32h、35h、42h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氩气和氢气的组合，氦气和氢气的组合，氩气和氦气的组合。
优选地，步骤(3)中所述脱氧剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为粉状和屑状的组合，颗粒状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合。
优选地，所述深脱氧中加入第三辅助剂。
优选地，所述脱氧剂含镁时，镁与钛氧固溶体的质量比为0.03～0.2:1，例如可以是0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.15:1、0.17:1、0.19:1或0.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述第三辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为无水MgCl2和MgCl2-CaCl2共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐和MgCl2-CaCl2共熔盐的组合，无水MgCl2和MgCl2-KCl共熔盐的组合。
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述第三辅助剂与钛氧固溶体的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.38:1、0.70:1、1.05:1、1.35:1、1.65:1、2.05:1、2.35:1、2.65:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的温度为650～900℃，例如可以是650℃、670℃、700℃、730℃、760℃、780℃、810℃、840℃、870℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的时间为0.25～48h，例如可以是0.25h、5h、10h、16h、20h、25h、30h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的气氛包括氢-氩混合气氛或纯氢气氛。
优选地，所述氢气-氩气混合气氛中氢气的体积分数为5～100％，例如可以是5％、16％、27％、37％、48％、58％、69％、79％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含钙时，钙与钛氧固溶体的质量比为0.05～0.4:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述第三辅助剂包括无水CaCl2、CaCl2-MgCl2共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-KCl共熔盐或CaCl2-LiCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为无水CaCl2和CaCl2-MgCl2共熔盐的组合，CaCl2-KCl共熔盐和CaCl2-MgCl2共熔盐的组合，无水CaCl2和CaCl2-LiCl共熔盐的组合。
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述第三辅助剂与钛氧固溶体的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.35:1、0.75:1、1.05:1、1.35:1、1.65:1、2.05:1、2.35:1、2.65:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的温度为700～1100℃，例如可以是700℃、740℃、780℃、830℃、870℃、920℃、960℃、1010℃、1050℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的时间为0.25～48h，例如可以是0.25h、5h、10h、15h、21h、26h、32h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述深脱氧的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氩气和氢气的组合，氦气和氢气的组合，氩气和氦气的组合。
优选地，所述方法还包括：在所述第二湿法处理和深脱氧之间，对所述钛氧固溶体进行热处理。
金属钛颗粒表面氧含量随比表面积的降低而减小。经第一还原和第二还原后，本发明获得的钛氧固溶体仍具有一定的孔结构，热处理可以获得更致密的中间体，更有利于表面氧含量的控制，以致于有利于控制最终钛粉中的氧含量。
优选地，所述热处理的温度为750～1100℃，例如可以是750℃、780℃、820℃、860℃、900℃、940℃、980℃、1020℃、1060℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选将热处理的温度控制在上述范围，一方面温度不太高有利于设备选型，另一方面也能保证钛氧固溶体的致密化。
优选地，所述热处理的时间为0.167～24h，例如可以是0.167h、2h、5h、8h、10h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述热处理的保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氢气和氩气的组合，氦气和氩气的组合，氢气和氦气的组合。
优选地，所述方法还包括：将步骤(3)所述第三湿法处理得到的金属钛粉经脱氢处理。
氢对Ti-O固溶体热力学稳定性具有调控作用，Ti-O固溶体中的氧在间隙元素氢的帮助下能被金属镁高效脱除。但当采用镁作为脱氧剂时，深脱氧工艺会使得金属钛粉中含氢，当钛粉产品的应用场景对氢含量有所限定时，则进行脱氢处理。
优选地，所述脱氢处理的温度为500～1000℃，例如可以是500℃、550℃、610℃、660℃、720℃、770℃、830℃、880℃、940℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氢处理的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述脱氢处理的保护气氛包括氩气和/或氦气。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、第一还原剂和第一辅助剂，所述含钙的钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，第一还原剂与含钙的钛源中钛的摩尔比为0.67～1.30:1，第一辅助剂与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，依次经真空或保护气氛在700～1100℃第一还原0.5～24h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167＜x≤1；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂和第二辅助剂于保护气氛650～900℃进行第二还原0.25～48h，第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.09～0.56:1，第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在真空或保护气氛下进行750～1100℃热处理0.167～24h，然后经脱氧剂和第三辅助剂作用下进行深脱氧，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到金属钛粉。
本发明第二还原能够进一步降低第一还原产物的氧含量，极大降低了第三还原前的热处理的温度条件，保障整个工艺的温度均≤1100℃(本领域技术人员明了1100℃刚好是更高材质需求的设备选型的温度门槛)，从而能够显著降低设备的热负荷，进而降低设备的成本，有利于装备的实现。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
本发明对上述工艺中的干燥也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法采用铝还原-镁还原-镁/钙深脱氧的工艺路线，相较于二氧化钛中氧的全镁还原过程而言，被铝还原的这部分氧所需的还原剂成本能够节约60％以上，整体还原剂的成本可降低达2.2434万元/吨金属钛粉，还原剂成本仅为原本镁还原的56％；
(2)本发明提供的二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法通过添加CaO及第一辅助剂并控制适宜的配比，获得容易稀酸溶解的氧化铝富集副产物相，第一还原的产物中钛相极易与铝相和钙相分离，且还原的温度降低，设备要求更低，操作更加安全；
(3)本发明提供的二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法通过第三步钙和/或镁的深脱氧步骤，进一步降低金属钛粉中的氧含量，能够在较低成本下能保障制得的钛粉中氧含量低，氧含量低于0.2wt％，在较佳条件下氧含量＜0.1wt％。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法的流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(煅烧或未煅烧的二氧化钛和氧化钙)、第一还原剂和第一辅助剂，经第一还原，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经第一湿法处理，所述第一湿法处理包括第一还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，并经固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167＜x≤1；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂和第二辅助剂进行第二还原，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经第二湿法处理，所述第二湿法处理包括第二还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，并经固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在真空或保护气氛下进行热处理(可选步骤)，然后经脱氧剂和第三辅助剂作用下进行深脱氧，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经第三湿法处理，所述第三湿法处理包括深脱氧的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，并经固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到金属钛粉。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物)、铝粉和CaCl2-KCl共熔盐，所述含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为1.5:1，铝粉与含钙的钛源中钛的摩尔比为1.11:1，CaCl2-KCl共熔盐与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为2.0:1，依次经氦气气氛在1000℃第一还原6h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为1.5的盐酸酸液浆化，液固比为50:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在2.0，并经过滤，得到的固相依次经42℃水洗涤和50℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉经镁粉和MgCl2-KCl共熔盐于氦气气氛800℃进行第二还原4h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.15:1，MgCl2-KCl共熔盐与TiOx中间粉的重量比为2.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经水浆化，液固比为80:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在2.5，并经过滤，得到的固相依次经55℃水洗涤和55℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在真空条件下进行1000℃热处理4h，然后经镁粉和MgCl2-KCl共熔盐于纯氢气氛800℃进行深脱氧4h，镁粉与钛氧固溶体的质量比为0.08:1，MgCl2-KCl共熔盐与钛氧固溶体的重量比为2.0:1，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经pH为0.5的盐酸酸液浆化，液固比为20:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.8，并经过滤，得到的固相依次经50℃水洗涤和50℃的干燥，得到金属钛粉；
所述金属钛粉经800℃、氩气气氛下的脱氢处理，得到最终的金属钛粉。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(氧化钙与煅烧后的二氧化钛混合)、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐，所述含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为1.5:1，铝粉与含钙的钛源中钛的摩尔比为1.22:1，CaCl2-NaCl共熔盐与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为2.5:1，依次经氦气气氛在900℃第一还原12h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为0.5的盐酸浆化，液固比为10:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在2.0，并经过滤，得到的固相依次经50℃水洗涤和50℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉经镁粉和MgCl2-NaCl共熔盐于氦气气氛700℃进行第二还原10h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.15:1，MgCl2-NaCl共熔盐与TiOx中间粉的重量比为2.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为1.0的盐酸浆化，液固比为30:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.9，pH调节后的浆料pH稳定在2.5，并经过滤，得到的固相依次经30℃水洗涤和55℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在氩气气氛下进行900℃热处理18h，然后经镁粉和无水MgCl2于氢-氩混合气氛(氢气的体积分数为85％)650℃进行深脱氧48h，镁粉与钛氧固溶体的质量比为0.05:1，无水MgCl2与钛氧固溶体的重量比为0.5:1，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经pH为1.5的盐酸酸液浆化，液固比为30:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在3.0，并经过滤，得到的固相依次经55℃水洗涤和55℃的干燥，得到金属钛粉；
所述金属钛粉经1000℃、氩气气氛下的脱氢处理，得到最终的金属钛粉。
实施例3
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(按照钛酸钙的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物)、铝粉和无水CaCl2，所述含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为0.6:1，铝粉与含钙的钛源中钛的摩尔比为0.67:1，无水CaCl2与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为1.0:1，依次经真空条件在1100℃第一还原4h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为0.5的盐酸酸液浆化，液固比为10:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5，并经过滤，得到的固相依次经0℃水洗涤和45℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉经镁粉和MgCl2-CaCl2共熔盐于氩气气氛900℃进行第二还原0.25h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.35:1，MgCl2-CaCl2共熔盐与TiOx中间粉的重量比为1.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为1.0的盐酸浆化，液固比为15:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在1.5，并经过滤，得到的固相依次经25℃水洗涤和40℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在真空条件下进行1100℃热处理2h，然后经钙粉和无水CaCl2于氩气气氛1100℃进行深脱氧2h，钙粉与钛氧固溶体的质量比为015:1，无水CaCl2与钛氧固溶体的重量比为2.0:1，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经pH为1.0的盐酸酸液浆化，液固比为10:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在3.0，并经过滤，得到的固相依次经30℃水洗涤和60℃的干燥，得到金属钛粉。
实施例4
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源(氧化钙与煅烧后的二氧化钛混合)、铝粉和CaCl2-KCl共熔盐，所述含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为2.0:1，铝粉与含钙的钛源中钛的摩尔比为1.22:1，CaCl2-KCl共熔盐与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为1.5:1，依次经氦气气氛在700℃第一还原24h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经水浆化，液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在3.0，并经过滤，得到的固相依次经60℃水洗涤和60℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉经镁粉和MgCl2-KCl共熔盐于氢气气氛650℃进行第二还原48h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.2:1，MgCl2-KCl共熔盐与TiOx中间粉的重量比为3.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为2.0的盐酸浆化，液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在3.0，并经过滤，得到的固相依次经15℃水洗涤和60℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在氩气气氛下进行800℃热处理24h，然后经钙粉和CaCl2-LiCl共熔盐于氦气气氛中900℃进行深脱氧16h，钙粉与钛氧固溶体的质量比为0.03:1，CaCl2-LiCl共熔盐与钛氧固溶体的重量比为1.0:1，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经pH为1.5的盐酸酸液浆化，液固比为40:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在1.5，并经过滤，得到的固相依次经40℃水洗涤和45℃的干燥，得到金属钛粉。
实施例5
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐替换为AlCl3-KCl共熔盐外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为3.5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为0.01:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(2)中MgCl2-KCl共熔盐替换为CaCl2-KCl共熔盐外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(3)中深脱氧的纯氢气氛替换为氦气气氛外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为0.4:1外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中含钙的钛源中钙与铝粉的摩尔比为2.5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(3)中钛氧固溶体不进行热处理外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)的含钙的钛源替换为不含钙的钛源，即直接采用煅烧后的二氧化钛外，其余均与实施例1相同。
采用X射线衍射分析方法测量TiOx中间粉和钛氧固溶体中氧含量，并采用ONH分析仪方法测量最终金属钛粉的氧含量，并计算每产一吨金属钛粉消耗的还原剂的成本，其中按照市场价镁以每吨4万元计，铝以每吨2万元计，钙以每吨4.5万元计。
以上实施例和对比例的测试和计算结果如表1所示。
表1
表2
表中“/”表示没有相关数据。
从表1和表2可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法能够制得氧含量≤0.2％的金属钛粉，且还原剂的成本可降低达2.2434万元/吨金属钛粉，还原剂成本仅为原本镁还原的56％；
(2)综合实施例1和实施例6～7可以看出，本发明通过将第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比控制在特定范围内，既能够减少第一辅助剂的浪费，又能够避免形成弱酸不溶性铝相，有利于后续湿法分离的进行；
(3)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例1中的镁还原采用含镁的第二辅助剂，相较于实施例8中采用CaCl2-KCl共熔盐作为第二辅助剂而言，实施例1钛氧固溶体中氧含量为4.99wt％，而实施例8中氧含量高达5.51wt％，由此表明，本发明通过采用含镁的第二辅助剂进行镁还原步骤，提高了还原效果；
(4)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例9中采用镁作为脱氧剂中采用不含氢的气氛，最终金属钛粉的氧含量高达2.42wt％，由此表明，本发明通过优选镁+含氢气氛进行深脱氧，显著提高了脱氧的效果，进一步降低了金属钛粉中的氧含量；
(5)综合实施例1和实施例10～11、对比例1可以看出，实施例1中含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为1.5:1，相较于实施例10～11中分别为0.4:1和2.5:1，对比例1中不含钙而言，实施例1中第一还原的产物经湿法处理后可得到x＝0.5的TiOx中间粉，而对比例1和实施例10中由于形成弱酸不溶性铝相，后续难以湿法分离，实施例11中存在多余的CaO无效消耗，由此表明，本发明通过将钙与铝粉的摩尔比控制在特定范围，能够有效保障还原副产物可溶于弱酸；
(5)综合实施例1和实施例12可以看出，实施例12不热处理步骤，难以形成致密结构，导致最终金属钛粉中的氧含量高达1.78wt％，由此表明，本发明优选通过热处理，可进一步降低金属钛粉中的氧含量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛三级还原制备金属钛粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、第一还原剂和第一辅助剂，依次经第一还原和第一湿法处理，得到TiOx中间粉，其中0.167＜x≤1，所述第一还原剂包括铝；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂进行第二还原，再经第二湿法处理，得到钛氧固溶体，所述钛氧固溶体中氧含量≤2wt％，所述第二还原剂包括镁；
(3)所述钛氧固溶体经脱氧剂进行深脱氧，再经第三湿法处理，得到金属钛粉，所述脱氧剂包括镁和/或钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钙的钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1；
优选地，所述第一还原剂与含钙的钛源中钛的摩尔比为0.67～1.30:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、LiCl-NaCl共熔盐、LiCl-KCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一辅助剂与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述第一还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一还原的温度为700～1100℃；
优选地，所述第一还原的时间为0.5～24h；
优选地，所述第一还原的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述第一还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一湿法处理包括：第一还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx中间粉；
优选地，步骤(2)中所述第二湿法处理包括：第二还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到钛氧固溶体；
优选地，步骤(3)中所述第三湿法处理包括：深脱氧的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到金属钛粉；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中酸液的pH各自独立地为≥0.5；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中浆化的液固比各自独立地为1～100:1mL/g；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节采用的酸各自独立地为盐酸；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节中各自独立地控制浆料的pH≥0.8；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中pH调节后的浆料pH各自独立地为1.5～3.0；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中洗涤的温度各自独立地为0～60℃；
优选地，所述第一湿法处理、第二湿法处理和第三湿法处理中干燥的温度各自独立地为≤60℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.09～0.56:1；
优选地，所述第二还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二还原中加入第二辅助剂；
优选地，所述第二辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述第二还原的温度为650～900℃；
优选地，所述第二还原的时间为0.25～48h；
优选地，所述第二还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述脱氧剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述深脱氧中加入第三辅助剂；
优选地，所述脱氧剂含镁时，镁与钛氧固溶体的质量比为0.03～0.2:1；
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述第三辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述第三辅助剂与钛氧固溶体的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的温度为650～900℃；
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的时间为0.25～48h；
优选地，所述脱氧剂含镁时，所述深脱氧的气氛包括氢-氩混合气氛或纯氢气氛；
优选地，所述氢气-氩气混合气氛中氢气的体积分数为5～100％；
优选地，所述脱氧剂含钙时，钙与钛氧固溶体的质量比为0.05～0.4:1；
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述第三辅助剂包括无水CaCl2、CaCl2-MgCl2共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-KCl共熔盐或CaCl2-LiCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述第三辅助剂与钛氧固溶体的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的温度为700～1100℃；
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的时间为0.25～48h；
优选地，所述脱氧剂含钙时，所述深脱氧的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述深脱氧的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述第二湿法处理和深脱氧之间，对所述钛氧固溶体进行热处理；
优选地，所述热处理的温度为750～1100℃；
优选地，所述热处理的时间为0.167～24h；
优选地，所述热处理的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述热处理的保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(3)所述第三湿法处理得到的金属钛粉经脱氢处理；
优选地，所述脱氢处理的温度为500～1000℃；
优选地，所述脱氢处理的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述脱氢处理的保护气氛包括氩气和/或氦气。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙的钛源、第一还原剂和第一辅助剂，所述含钙的钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，第一还原剂与含钙的钛源中钛的摩尔比为0.67～1.30:1，第一辅助剂与含钙的钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，依次经真空或保护气氛在700～1100℃第一还原0.5～24h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167＜x≤1；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂和第二辅助剂于保护气氛650～900℃进行第二还原0.25～48h，第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.09～0.56:1，第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到钛氧固溶体；
(3)所述钛氧固溶体先在真空或保护气氛下进行750～1100℃热处理0.167～24h，然后经脱氧剂和第三辅助剂作用下进行深脱氧，得到深脱氧的产物；
所述深脱氧的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到金属钛粉。
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