CN117086317A - 一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法将二氧化钛进行两步还原处理，首先使用铝还原氧化物钛源获得TiOx(0.167≤x≤0.5)中间粉，再用镁进行深还原获得金属钛粉；本发明所述方法利用铝先脱除二氧化钛中75wt％以上的氧，极大降低了还原剂镁的使用，从而有效降低了金属钛制备过程中的还原剂成本；而且，该法利用湿法分离技术，将铝还原得到的氧化铝富集副产物相用稀酸溶解分离，不再采用常规铝热自蔓延反应的高温渣金分离方法，不仅分离效率更高，且极大降低了对反应体系温度的要求，反应可控，更易安全放大。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法。
背景技术
钛是稀有高熔点活泼金属，物理化学性能优异，因其密度小、比强度高、耐高温、抗腐蚀性强和生物相容性好等优良的性质而成为一种备受青睐的可持续发展材料，被广泛的应用于航天航空、国防军工、生物医学、石油化工等领域，被誉为“现代金属”与“太空金属”。
作为继铁、铝之后又一性能优异用途广泛的金属，钛的消费量却比铝材低了2～3个数量级，比钢材低了5个数量级。造成这种需求量差异的原因在于三者的应用领域差异，由于成本制约，我国钛材主要应用于高端化工、航天航空与海洋工程等高端领域，难有量的突破，而铝和钢的应用更贴近民用领域如建筑、交通和家电等。
钛是典型的化学活泼金属，其强化学活泼性使得氧化钛中钛与氧经直接还原存在充分解离困难的问题，金属钛制备较常见金属难度大、代价高。目前工业上制备金属钛的主流方法为Kroll法，存在流程长、生产周期长、污染严重、能耗高等问题，导致钛冶炼成本高，不符合循环经济和“双碳”要求。为降低钛的冶炼成本，世界各国学者对钛的制备工艺进行了广泛的研究，包括对Kroll法改进的ADMA法、连续钠热还原的Armstrong法、钙热还原的PRP法、电化学还原的FFC法和USTB法。ADMA法的技术关键在于将氢气引入至还原、相分离、冷却等各个工序，以将镁热还原和氢化过程整合，直接制备氢化钛粉，有望降低钛粉的生产成本和能耗。Armstrong法是基于连续钠还原TiCl4(或TiCl4及合金元素氯化物)来制备金属钛粉或钛合金粉的典型方法，需进一步降低氧含量。PRP法也称预成型还原法，通过将TiO2与CaO或CaCl2、粘接剂等混合预制成型，然后通过金属钙蒸气还原制备粒径均匀的钛粉。FFC剑桥工艺直接以TiO2作为阴极，以石墨作为阳极，经电解后获得金属钛的方法，但该方法存在电流效率低及惰性阳极替代避免产品碳污染的问题。USTB法是通过TiO2碳热还原制备导电良好的钛碳氧化合物作为阳极，以导电金属作为阴极电解制备金属钛的方法，但该方法存在阳极制备困难，电流效率低的问题。目前热化学法普遍存在还原剂成本高，电化学法普遍存在电流效率低的问题。
此外，金属钛加工成锻件/制件的成本高，约60％左右的成本是在金属钛加工成型过程中产生的。目前钛材加工主流方法为锻造法，存在流程长、加工复杂、金属利用率低、直收率低等问题导致钛部件价格昂贵，这极大限制了钛材的应用范围。如采用粉末冶金的方法直接用金属钛生产钛制品，则有一系列的优越性，尤其是生产小型钛制件和钛合金制件方法更为显著，其关键在于获得合格的粉状钛原料。金属钛/钛合金粉末的制备方法有多种。目前主流的钛粉生产方法为氢化-脱氢法(HDH)，是利用钛氢化后变脆、易破碎以及氢化钛在高温下有易于分解脱氢转化为金属钛的原理，以海绵钛、残钛等为原料，经过表面净化、氢化、研磨、脱氢、筛分等步骤获得无规则形貌的金属钛及钛合金粉。但HDH法不具备纯化的功能，粉末纯度取决于原料纯度；且一般情况下所得粉末的O/N含量增加过多、控制困难。
HAMR法是近年来提出的一种新型TiO2镁热还原法，其关键步骤包括氢气气氛下镁还原、热处理和氢气气氛下镁脱氧三个主要步骤。该方法不仅有望降低金属钛的冶炼成本，同时也能直接制备氧含量低、品质高的金属钛粉，为粉末冶金钛提供了新的发展方向，但存在还原剂成本仍较高的问题。
因此，需要进一步降低该方法中还原剂的成本占比。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法能够节约还原剂的成本，且尽管采用铝作为还原剂，但无需采用高温渣金分离的方法，不仅分离效率更高，且极大降低了对反应体系温度的要求，反应可控，更易安全放大，工业应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源、第一还原剂和第一辅助剂，依次经第一还原和第一湿法处理，得到TiOx中间粉，其中0.167≤x≤0.5；所述第一还原剂包括铝；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂进行第二还原，再经第二湿法处理，得到金属钛粉，所述第二还原剂包括镁。
铝作为还原剂的成本比镁的成本低，但由于传统铝还原一般采用铝热自蔓延的方法，在还原过程中将生成难溶于酸或水的铝相，后续需要采用高温渣金分离的方法，无法采用湿法处理分离铝和钛，存在分离不彻底的问题，且分离所需的温度条件苛刻，一定程度上拉低了还原剂的成本优势。
本发明发现组合含钙物质以及第一辅助剂，在铝作为还原剂的基础上，能够将还原后的铝相控制为可溶于稀酸的含钙铝的化合物，一方面还原副产物相化学组成的改变，特别是生成吉布斯自由能更负的物质，在无钛铝合金相生成的前提下，能改变反应“Al+TiO2→TiOx+Al2O3”原有的平衡状态(无钛铝合金相生成时，根据氧势，该还原反应只能获得TiO)，获得氧含量更低的TiOx；另一方面，这种易于稀酸溶解的含钙铝的化合物的控制生成，能将常规的自蔓延超高温反应导致的渣金分层物理分离方法转化为湿法分离，分离更为彻底，后续的分离成本和操作安全性显著提升，得到纯度更高的TiOx。针对常规镁还原法而言显著降低了还原剂的成本，降低幅度达60％以上，在工业应用领域具有十分重大的价值。
本发明中x的值为0.167≤x≤0.5，例如可以是0.167、0.18、0.19、0.20、0.22、0.25、0.28、0.29、0.30、0.32、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.47或0.5等。
优选地，本发明所述金属钛粉是指氧含量≤0.5wt％的钛粉，例如可以是0.5wt％、0.45wt％、0.4wt％、0.35wt％、0.3wt％、0.25wt％或0.2wt％等。
优选地，步骤(1)中所述含钙钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合物，所述第二钛源为氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物，所述第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物，所述第四钛源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物；
优选地，所述第二钛源、第三钛源或第四钛源中煅烧的温度各自独立地为1000～1400℃，例如可以是1000℃、1044℃、1088℃、1132℃、1176℃、1220℃、1264℃、1308℃、1352℃或1400℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述含钙钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，例如可以是0.6:1、0.75:1、0.9:1、1.05:1、1.2:1、1.35:1、1.5:1、1.65:1、1.8:1或2:1等。
优选地，所述第一还原剂与含钙钛源中钛的摩尔比为1～1.33:1，例如可以是1:1、1.04:1、1.07:1、1.11:1、1.14:1、1.18:1、1.22:1、1.25:1、1.29:1或1.33:1等。
本发明进一步优选第一还原中钙、钛和第一还原剂的摩尔比在上述范围内，能够保障第一还原达到设定氧含量水平的同时避免不溶铝相的生成。
优选地，步骤(1)中所述第一辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、LiCl-NaCl共熔盐、LiCl-KCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：CaCl2与KCl的组合，CaCl2与NaCl的组合，CaCl2与CaCl2-LiCl共熔盐的组合，CaCl2与CaCl2-NaCl共熔盐的组合，CaCl2与AlCl3-NaCl共熔盐的组合、CaCl2-NaCl共熔盐与CaCl2-LiCl共熔盐的组合，CaCl2-NaCl共熔盐与CaCl2-KCl共熔盐的组合，CaCl2-KCl共熔盐与AlCl3-NaCl共熔盐的组合。
本发明进一步优选含钙物质作为第一辅助剂，能够更好地控制铝形成易溶于稀酸的铝相，避免铝在TiOx中间粉中的残留，同时保障TiOx中间粉中的氧含量达到设定水平。
优选地，所述第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、2.8:1或3.0:1等。
优选地，所述第一还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为粉状和屑状的组合，颗粒状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合。
优选地，步骤(1)中所述第一还原的温度为700～1400℃，例如可以是700℃、777℃、855℃、932℃、1010℃、1087℃、1165℃、1242℃、1320℃或1400℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原的时间为0.25～24h，例如可以是0.25h、3.0h、5.6h、8.2h、10.7h、13.5h、16.1h、18.8h、21.5h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一还原的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述第一还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。
优选地，步骤(1)中所述第一湿法处理包括：第一还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx(0.167≤x≤0.5)中间粉。
优选地，步骤(2)中所述第二湿法处理包括：第二还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到金属钛粉。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中的酸液的pH各自独立地为≥0.5，例如可以是0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9或2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中浆化的液固比各自独立地为1～100:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、12:1mL/g、23:1mL/g、34:1mL/g、45:1mL/g、56:1mL/g、67:1mL/g、78:1mL/g、89:1mL/g或100:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节采用的酸各自独立地为盐酸。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节中各自独立地控制浆料的pH≥0.8，例如可以是0.8、1.1、1.3、1.6、1.8、2.1、2.3、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节后的浆料pH各自独立地为1.5～3.0，例如可以是1.5、1.7、1.9、2、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中为防止TiOx(0.167≤x≤0.5)中间粉和金属钛粉在pH调节过程中与酸发生溶解反应，所述pH调节过程的浆料优选控制在pH值0.8以上，当pH值稳定在1.5～3.0之间并不再变化视为pH调节结束。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中洗涤的温度各自独立地为0～60℃，例如可以是0℃、7℃、14℃、20℃、27℃、34℃、40℃、47℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤包括水洗。
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中干燥的温度各自独立地为≤60℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、47℃、49℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。所述干燥的方式为不超过60℃的常压或真空干燥、或冷冻干燥中的一种，本发明中控制干燥的温度能够有效防止钛粉表面的过度氧化，更有利于控制最终金属钛粉的氧含量水平。
优选地，步骤(2)中所述第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.08～0.64:1，例如可以是0.08:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1或0.64:1等。
优选地，所述第二还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为粉状和屑状的组合，颗粒状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合。
优选地，所述第二还原中加入第二辅助剂。
优选地，所述第二辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：MgCl2与MgCl2-CaCl2共熔盐的组合，MgCl2与MgCl2-NaCl共熔盐的组合，MgCl2与MgCl2-KCl共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐与MgCl2-NaCl共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐与MgCl2-CaCl2共熔盐的组合。
优选地，所述第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、2.8:1或3.0:1等。
优选地，所述第二还原的温度为650～900℃，例如可以是650℃、677℃、705℃、732℃、760℃、787℃、815℃、842℃、868℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原的时间为0.25～48h，例如可以是0.25h、1.0h、5.0h、10.5h、15h、21h、28h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二还原的气氛包括氢气-氩气混合气氛或纯氢气氛。
优选地，所述氢气-氩气混合气氛中氢气的体积分数为5～100％，例如可以是5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、80％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括：在所述第一湿法处理和第二还原之间，对所述TiOx中间粉进行烧结处理或熔化凝固处理。
金属钛颗粒表面氧含量随比表面积的降低而减小。经第一还原和第一湿法处理后，本发明获得的TiOx(0.167≤x≤0.5)中间粉呈多孔形貌，烧结处理或熔化凝固处理可以获得更致密的中间体，更有利于表面氧含量的控制，以致于有利于控制最终钛粉中的氧含量。
本发明中若第一还原的温度高，比如达到1400℃时，还原产物相对致密，可不烧结处理或熔化凝固处理直接脱氧达到较低的氧含量水平。
优选地，所述烧结处理的温度为1000～1500℃，例如可以是1000℃、1045℃、1090℃、1135℃、1180℃、1225℃、1270℃、1315℃、1360℃、1400℃或1500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结处理的时间为0.25～24h，例如可以是0.25h、0.5h、1h、2.8h、5.5h、8.1h、10.8h、13.4h、16.1h、18.7h、21.4h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结处理的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述烧结处理的保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。
优选地，所述熔化凝固处理的方式包括真空感应熔炼。
优选地，所述方法还包括：将步骤(2)第二湿法处理得到的金属钛粉经脱氢处理。
氢对Ti-O固溶体热力学稳定性具有调控作用，Ti-O固溶体中的氧在间隙元素氢的帮助下能被金属镁高效脱除。但同时第二深还原工艺会使得金属钛粉中含氢，当钛粉产品的应用场景对氢含量有所限定时，则进行脱氢处理。
优选地，所述脱氢处理的温度为500～1000℃。
优选地，所述脱氢处理的气氛包括真空或保护气氛。
优选地，所述脱氢处理的保护气氛包括氩气和/或氦气。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源、第一还原剂和第一辅助剂，所述含钙钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，第一还原剂与含钙钛源中钛的摩尔比为1～1.33:1，第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，依次经真空或保护气氛在700～1400℃第一还原0.25～24h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167≤x≤0.5；
(2)所述TiOx中间粉先经真空或保护气氛下1000～1500℃烧结处理0.25～24h或所述TiOx中间粉先经电磁感应熔炼处理，再经第二还原剂和第二辅助剂于氢气-氩气混合气氛或纯氢气氛中650～900℃进行第二还原0.25～48h，第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.08～0.64:1，第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到金属钛粉。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
本发明对上述工艺中的干燥也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法首先将TiO2原料用金属铝初步还原，还原产物经第一湿法处理后得到TiOx(0.167≤x≤0.5)中间粉，该含氧中间粉再经第二还原剂镁深还原，并进行第二湿法处理后，得到金属钛粉。该方法还原剂的成本可降低达1.8338万元/吨金属钛粉，相较于二氧化钛中氧的全镁还原过程，还原剂成本能节约54％以上；
(2)本发明提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法通过添加CaO及第一辅助剂并控制适宜的配比，获得容易酸溶的氧化铝富集副产物相，钛产物与副产物相的分离更为彻底，且对还原过程的温度要求大幅降低；
(3)本发明提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法能保障制得的钛粉中氧含量低，氧含量低于0.5wt％，在较佳条件下氧含量≤0.28wt％。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法的流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源(经煅烧或未煅烧的二氧化钛和氧化钙)、第一还原剂和第一辅助剂，经第一还原，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经第一湿法处理，所述第一湿法处理包括所述第一还原的产物用水和/或pH≥0.5的酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，并经固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167≤x≤0.5；
(2)所述TiOx中间粉先经烧结处理或经电磁感应熔炼处理(图中虚线表示此为可选步骤)，再经第二还原剂和第二辅助剂进行第二还原，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经第二湿法处理，所述第二湿法处理包括所述第二还原的产物用水和/或pH≥0.5的酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，并经固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，可选地，干燥的产物经脱氢处理，得到金属钛粉。
实施例1
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源(氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物)、铝粉和CaCl2-KCl共熔盐，所述含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为1.0:1，铝粉与含钙钛源中钛的摩尔比为1.11:1，CaCl2-KCl共熔盐与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为1.5:1，经氦气气氛在1200℃第一还原2h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为1.0的盐酸浆化，液固比为50:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在2.2，并经过滤，得到的固相依次经50℃水洗涤和45℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉先经真空条件下1400℃烧结处理1h，再经镁粉和MgCl2熔盐于纯氢气氛中850℃进行第二还原2h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.3:1，MgCl2-KCl共熔盐与TiOx中间粉的重量比为2.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为1.5的盐酸酸液浆化，液固比为3:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5，并经过滤，得到的固相依次经40℃水洗涤和40℃的干燥，干燥的产物在氩气气氛下经800℃脱氢处理，得到金属钛粉。
实施例2
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源(按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物)、铝粉和无水CaCl2，所述含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为2.0:1，铝粉与含钙钛源中钛的摩尔比为1.22:1，无水CaCl2与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05:1，经真空条件在1400℃第一还原0.25h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为0.5的盐酸浆化，液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在3.0，并经过滤，得到的固相依次经40℃水洗涤和50℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉先经氩气气氛、1600℃进行电磁感应熔炼处理0.25h，再经镁粉和MgCl2-CaCl2共熔盐于氢气-氩气混合气氛(氢气的体积分数为85％)中900℃进行第二还原0.25h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.2:1，MgCl2-CaCl2共熔盐与TiOx中间粉的重量比为3.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为1.0的盐酸酸液浆化，液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在2.0，并经过滤，得到的固相依次经30℃水洗涤和45℃的干燥，干燥的产物在真空条件下经1000℃脱氢处理，得到金属钛粉。
实施例3
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源(按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物)、铝粉和CaCl2-NaCl共熔盐，所述含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为0.6:1，铝粉与含钙钛源中钛的摩尔比为1.33:1，CaCl2-NaCl共熔盐与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为3.0:1，依次经氦气气氛在1100℃第一还原4h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经pH为1.0的盐酸浆化，液固比为20:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.2，pH调节后的浆料pH稳定在2.5，并经过滤，得到的固相依次经20℃水洗涤和60℃的干燥，得到TiOx中间粉；
(2)所述TiOx中间粉先经氢气气氛下1200℃烧结处理12h，再经镁粉和MgCl2-KCl共熔盐于氢气-氩气混合气氛(氢气的体积分数为5％)中650℃进行第二还原48h，镁粉与TiOx中间粉的质量比为0.08:1，MgCl2-CaCl2共熔盐与TiOx中间粉的重量比为3.0:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经pH为1.0的盐酸酸液浆化，液固比为80:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥1.0，pH调节后的浆料pH稳定在2.5，并经过滤，得到的固相依次经45℃水洗涤和40℃的干燥，干燥的产物在真空下经500℃脱氢处理，得到金属钛粉。
实施例4
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐替换为AlCl3-KCl共熔盐外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为3.5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中CaCl2-KCl共熔盐与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.01:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(2)中MgCl2熔盐替换为CaCl2熔盐外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(2)中纯氢气氛替换为氦气气氛外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为0.4:1外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)中含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为3:1外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除不进行步骤(2)的烧结步骤外，其余均与实施例1相同，即直接将TiOx中间粉进行第二还原且第二还原度的参数和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，所述方法除步骤(1)的含钙钛源替换为不含钙钛源，即直接采用煅烧后的二氧化钛外，其余均与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其它元素含量后的差减法和X射线衍射分析方法测量TiOx中间粉中x的值，并采用ONH分析仪测量最终金属钛粉的氧含量，并计算每产一吨金属钛粉消耗的还原剂的成本，其中按照市场平均价镁以每吨4万元元计，铝以每吨2万元元计。
以上实施例和对比例的测试和计算结果如表1～2所示。
表1
表2
表中“/”表示没有相关数据。
从表1～2可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法能够制得氧含量≤0.28％的金属钛粉，且还原剂的成本可降低达1.8338万元/吨金属钛粉，相较于原本镁还原工艺而言还原剂成本下降54％以上；
(2)综合实施例1和实施例5～6可以看出，本发明通过将第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比控制在特定范围内，既能够减少第一辅助剂的浪费，又能够避免形成弱酸不溶性铝相，有利于后续湿法分离的进行；
(3)综合实施例1和实施例7～8可以看出，实施例1中的镁还原采用含镁的第二辅助剂且在含氢气氛中进行，相较于实施例7中采用CaCl2熔盐作为第二辅助剂，实施例8中采用不含氢气氛而言，实施例1最终金属钛粉的氧含量仅为0.28wt％，而实施例7～8中氧含量分别高达0.88wt％和2.45wt％，由此表明，本发明通过在含氢的气氛中且采用含镁的第二辅助剂进行镁还原步骤，提高了还原效果，降低了金属钛粉中的氧含量；
(4)综合实施例1和实施例9～10、对比例1可以看出，实施例1中含钙钛源中钙与铝粉的摩尔比为1.0:1，相较于实施例9～10中分别为0.4:1和3:1，对比例1中不含钙源而言，实施例1中第一还原的产物经湿法处理后可得到x＝0.5的TiOx中间粉，而对比例1和实施例9中由于形成弱酸不溶性铝相，后续难以湿法分离，实施例10中存在多余的CaO无效消耗，由此表明，本发明通过将钙与铝粉的摩尔比控制在特定范围，能够有效保障还原副产物可溶于弱酸；
(5)综合实施例1和实施例11可以看出，实施例11不进行烧结步骤，难以形成致密结构，导致最终金属钛粉中的氧含量高达1.75wt％，由此表明，本发明优选通过烧结或电磁感应熔炼处理，可进一步降低金属钛粉中的氧含量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铝镁梯级还原制备金属钛粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源、第一还原剂和第一辅助剂，依次经第一还原和第一湿法处理，得到TiOx中间粉，其中0.167≤x≤0.5，所述第一还原剂包括铝；
(2)所述TiOx中间粉经第二还原剂进行第二还原，再经第二湿法处理，得到金属钛粉，所述第二还原剂包括镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钙钛源包括第一钛源、第二钛源、第三钛源或第四钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第一钛源为二氧化钛和氧化钙的混合物，所述第二钛源为氧化钙和煅烧后二氧化钛的混合物，所述第三钛源为按照CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛后的煅烧产物和氧化钙的混合物，所述第四钛源为按照超过CaTiO3的计量比混合氧化钙和二氧化钛并煅烧后的混合物；
优选地，所述第二钛源、第三钛源或第四钛源中煅烧的温度各自独立地为1000～1400℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钙钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1；
优选地，所述第一还原剂与含钙钛源中钛的摩尔比为1～1.33:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一辅助剂包括无水CaCl2、KCl、NaCl、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、KCl-NaCl共熔盐、LiCl-NaCl共熔盐、LiCl-KCl共熔盐、AlCl3-KCl共熔盐或AlCl3-NaCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述第一还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一还原的温度为700～1400℃；
优选地，所述第一还原的时间为0.25～24h；
优选地，所述第一还原的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述第一还原的保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一湿法处理包括：第一还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到TiOx中间粉；
优选地，步骤(2)中所述第二湿法处理包括：第二还原的产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节和固液分离，得到的固相依次经洗涤和干燥，得到金属钛粉；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中的酸液的pH各自独立地为≥0.5；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中浆化的液固比各自独立地为1～100:1mL/g；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节采用的酸各自独立地为盐酸；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节中各自独立地控制浆料的pH≥0.8；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中pH调节后浆料的pH各自独立地为1.5～3.0；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中洗涤的温度各自独立地为0～60℃；
优选地，所述第一湿法处理和第二湿法处理中干燥的温度各自独立地为≤60℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.08～0.64:1；
优选地，所述第二还原剂的形状包括粉状、屑状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二还原中加入第二辅助剂；
优选地，所述第二辅助剂包括无水MgCl2、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐或MgCl2-KCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1；
优选地，所述第二还原的温度为650～900℃；
优选地，所述第二还原的时间为0.25～48h；
优选地，所述第二还原的气氛包括氢气-氩气混合气氛或纯氢气氛；
优选地，所述氢气-氩气混合气氛中氢气的体积分数为5～100％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述第一湿法处理和第二还原之间，对所述TiOx中间粉进行烧结处理或熔化凝固处理；
优选地，所述烧结处理的温度为1000～1500℃；
优选地，所述烧结处理的时间为0.25～24h；
优选地，所述烧结处理的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述烧结处理的保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述熔化凝固处理的方式包括电磁感应熔炼。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(2)第二湿法处理得到的金属钛粉经脱氢处理；
优选地，所述脱氢处理的温度为500～1000℃；
优选地，所述脱氢处理的气氛包括真空或保护气氛；
优选地，所述脱氢处理的保护气氛包括氩气和/或氦气。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含钙钛源、第一还原剂和第一辅助剂，所述含钙钛源中钙与第一还原剂的摩尔比为0.6～2:1，第一还原剂与含钙钛源中钛的摩尔比为1～1.33:1，第一辅助剂与含钙钛源中钛以TiO2计的重量比为0.05～3:1，依次经真空或保护气氛在700～1400℃第一还原0.25～24h，得到第一还原的产物；
所述第一还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到TiOx中间粉，其中0.167≤x≤0.5；
(2)所述TiOx中间粉先经真空或保护气氛下1000～1500℃烧结处理0.25～24h或所述TiOx中间粉先经电磁感应熔炼处理，再经第二还原剂和第二辅助剂于氢气-氩气混合气氛或纯氢气氛中650～900℃进行第二还原0.25～48h，第二还原剂与TiOx中间粉的质量比为0.08～0.64:1，第二辅助剂与TiOx中间粉的重量比为0.05～3:1，得到第二还原的产物；
所述第二还原的产物经水和/或pH≥0.5的酸液浆化，液固比为1～100:1mL/g，得到浆料；所述浆料依次经pH调节，pH调节中控制浆料的pH≥0.8，pH调节后的浆料pH稳定在1.5～3.0，并经固液分离，得到的固相依次经0～60℃洗涤和≤60℃的干燥，得到金属钛粉。
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