CN107540025B

CN107540025B - 一种制备水合三氯化钌的方法

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Publication number: CN107540025B
Application number: CN201711041915.7A
Authority: CN
Inventors: 张杜超; 杨天足; 刘伟锋; 陈霖; 卢帆; 卢一帆; 王豪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN107540025A

Abstract

一种制备水合三氯化钌的方法，首先将金属钌粉与氯化钠混合后在高温下熔融，加入微量淀粉以维持前期升温阶段为弱还原气氛；然后往熔融的熔体内部中通入氯气，使大部分钌粉转变为氯钌酸钠；熔融过程中产出的四氧化钌气体采用稀盐酸和乙醇的混合溶液进行吸收；熔融所得氯钌酸钠与吸收四氧化钌的稀盐酸溶液进行合并后，通过加入氢氧化钠进行中和后产出黑色氢氧化钌或水合二氧化钌，将产物过滤并多次洗涤除去钠离子后，加入盐酸溶解进行浓缩结晶制备产出水合三氯化钌晶体。本发明将氯气通入熔体中进行充分搅拌，通过熔池熔炼，高效促进钌的转化，反应速度快、反应效率高；在物料中加入微量淀粉，控制钌粉的前期氧化反应速度，生产周期短、劳动强度低。

Description

一种制备水合三氯化钌的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中的火法和湿法冶金过程，特别是一种水合三氯化钌的制备方法。

技术背景

水合三氯化钌是一种重要的贵金属化合物，既可直接作为催化剂使用，如氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层，也可以作为制备其他化工产品的原料，如用于制备十二羰基三钌等有机钌化合物。

三氯化钌最直接的制备方法为钌粉与氯气在一定的温度下直接进行反应，然而由于该方法反应时间长、效率低，工业中很少采用。目前制备三氯化钌采用的比较典型的方法为碱熔-氧化蒸馏-盐酸吸收工艺路线。钌粉或含钌物料与固体碱（如NaOH、KOH）、固体氧化剂（如Na₂O₂、KNO₃等）等混合后，置于镍坩埚、铁坩埚内进行加热熔融，反应完成后将坩埚内熔融物冷却并用水浸出，所得溶液放入反应釜内，调节溶液pH值并通入氯气或加入氯酸钠、硫酸等进行氧化蒸馏，蒸馏出的四氧化钌采用盐酸吸收得到氯钌酸，将所得的氯钌酸溶液加热浓缩、蒸发至从溶液中析出黑褐色的RuCl₃·nH₂O结晶（杨天足等编著，贵金属冶金及产品深加工，中南大学出版社，2005年8月）。周祥法等提出将金属钌粉经碱熔融氧化生成红色的高钌酸盐，用水浸渍后与乙醇反应，生成黑色氢氧化钌或水合二氧化钌沉淀，然后用去离子水洗至无杂质离子，再与盐酸、盐酸羟胺反应，生成三氯化钌（周祥法，胡培荣，稽永康，等．三氯化钌的制备［J］．化学试剂，1992，14(6)：351，378．）。然而，在碱熔融过程中由于未进行充分搅拌，钌的直接浸出率低，同时所采用的容器通常为镍、铁坩埚或瓷坩埚等，碱熔融过程对这些坩埚的腐蚀性很大，容易导致镍或铁等杂质进入浸出液造成后续钌的综合回收困难，或者导致不合格产品的产生。

此外，申请号为201610759891.8的“一种三氯化钌的生产工艺”发明专利提出向吸收四氧化钌所得溶液加入分散剂，然后进行喷雾干燥制备三氯化钌；雷婧等则发明了将粗钌粉在稀硫酸、氯化铵、盐酸或氨水等体系中进行机械活化，再进行氧化蒸馏产出四氧化钌气体，产出的气体经盐酸吸收、加热浓缩、结晶干燥获得三氯化钌晶体（雷婧,冯志杰,杨静,杨拥军,申请号：201010267272.X.一种粗钌粉制备三氯化钌的方法，申请日：2010.08.31）。尽管这两种方法能够制备产出三氯化钌，然而喷雾干燥和机械活化对设备的材质要求较高，必然导致生产成本的上升。

发明内容

为了克服现有制备三氯化钌方法的不足，本发明提供一种能高效清洁制备三氯化钌的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先，将金属钌粉与氯化钠混合后在高温下熔融，为了控制钌粉的前期氧化反应速度，需加入微量淀粉以维持前期升温阶段为弱还原气氛；然后往熔融的熔体中通入氯气，通过氯气强化搅拌的手段使大部分钌粉转变为氯钌酸钠；熔融过程中产出的少部分四氧化钌等气体则采用稀盐酸和乙醇的混合溶液进行吸收；熔融所得氯钌酸钠与吸收四氧化钌的稀盐酸溶液进行合并后，通过加入氢氧化钠进行中和后产出黑色氢氧化钌或水合二氧化钌，将产物过滤并多次洗涤除去钠离子后，加入盐酸溶解进行浓缩结晶制备产出水合三氯化钌晶体。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1高温氯化熔炼

首先将金属钌粉、氯化钠和淀粉按照1: 3~6: 0.005~0.03的比例混合均匀后，置于石英坩埚内；然后将石英坩埚置于井式炉内开始升温，待温度升至800~1000℃，物料为熔融状时，通过石英管将氯气以100~900mL/min的速度从坩埚进气口通入熔体内部进行高温氯化熔炼反应，坩埚烟气出口产出的四氧化钌气体则采用稀盐酸吸收。反应30~120min后，关闭氯气进气阀门，并开始降温。待熔体温度降至常温后，即得到含有氯钌酸钠的氯化产物。

2吸收与溶解

氯化熔炼过程中产出的四氧化钌气体采用三级吸收，第一级和第二级吸收液采用盐酸质量浓度为5%~12%和乙醇质量浓度为2%~6%的混合吸收溶液，第三级采用质量浓度为20%~30%的氢氧化钠吸收溶液，每级吸收液体积mL与金属钌粉的重量比g为20~100:1。高温氯化熔炼反应完成后，第一级吸收液去浸出氯化产物，第二级吸收液则作为下一次氯化反应的第一级吸收液，重新配置的盐酸和乙醇的混合溶液则作为下一次氯化熔炼反应的第二级吸收液，依次类推；氢氧化钠吸收液则待其pH达到8~11时进行更换。将氯化熔炼所得氯化产物加入第一级吸收液中，在温度为20~80℃下搅拌浸出30~60min后进行过滤。过滤所得钌粉返回下次熔炼，过滤所得滤液则进行中和沉淀。

3中和沉淀与洗涤

向滤液中加入质量浓度为5~10%的氢氧化钠溶液，待溶液pH为9~12时，得到氢氧化钌或水合二氧化钌黑色沉淀。将黑色沉淀用纯水在温度为80~95℃下洗涤5~10次后进行酸化和浓缩结晶。

4酸化与浓缩结晶

将黑色沉淀按照液固比（溶液体积mL与固体质量g之比）为3~10:1加入纯水中，控制温度为60~90℃，边搅拌边加入质量浓度为36~38%的浓盐酸，当黑色沉淀完全溶解后仍补加浓盐酸10~30ml，并继续反应20~60min，酸化反应即完成。将酸化后所得的氯钌酸溶液在温度为90~100℃下进行蒸发、浓缩，待从溶液中析出黑褐色的水合三氯化钌结晶，即停止加热浓缩。

所述的氯化钠、氢氧化钠、盐酸、乙醇等均为分析纯试剂；所述的金属钌粉纯度为Ru≥99.5%；所述的氯气纯度为Cl₂≥99.5%。

本发明适用于用金属钌粉制备水合三氯化钌。

本发明与传统的处理方法比较，有以下优点：1.本发明将氯气通入熔体中进行充分搅拌，通过熔池熔炼的手段，高效促进钌的转化，钌的转化率可达到85%以上，相对于传统的熔融反应具有反应速度快、反应效率高的优点；2.通过在物料中加入微量淀粉，从而控制钌粉的前期氧化反应速度；3.通过对尾气进行三级吸收，不但提高了钌粉的综合回收率和试剂利用率，同时消除了反应过程产生的环境污染问题；4.通过中和沉淀、洗涤、酸化与浓缩结晶手段产出水合三氯化钌，相较于氧化蒸馏-盐酸吸收-浓缩结晶等传统方法，具有生产周期短、劳动强度低的优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

金属钌粉，其中Ru≥99.5%；分析纯浓盐酸，其中HCl质量分数为36%~38%；分析纯氯化钠，其中NaCl≥99.5%；分析纯可溶性淀粉，其中灼烧残渣≤0.5%；分析纯氢氧化钠，其中NaOH≥96.0%；分析纯无水乙醇，其中C₂H₅OH≥99.5%；工业级氯气，其中Cl₂≥99.5%。

称取金属钌粉20g与80g氯化钠和0.2g淀粉混合均匀后，置于石英坩埚内；将石英坩埚置于井式炉内，然后在烟气出口连接气体吸收装置，第一级和第二级吸收液分别为500mL盐酸质量浓度为5%和乙醇质量浓度为3%的混合溶液，第三级吸收液为500mL氢氧化钠浓度为20%的溶液。当井式炉内温度达到850℃，物料为熔融状时，开始向熔体内部通入氯气并控制氯气进气速度为300mL/min，反应60min后，关闭氯气进气阀门和关闭加热，待温度冷却至常温后，取出石英坩埚，并得到氯化产物125.28g。

将氯化产物加入第一级吸收液中，在温度为25℃下搅拌浸出60min后进行过滤和洗涤。过滤后得到未反应钌粉1.88g可返回进行下次熔炼，同时得到滤液520mL。向该滤液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，当溶液pH为11.0时,进行过滤得到黑色沉淀，将黑色沉淀用温度为85℃的纯水洗涤5次。将洗涤后的黑色沉淀加入200mL纯水，搅拌并升温至温度为60℃，开始加入质量浓度为36~38%的浓盐酸，当沉淀完全溶解后，补加浓盐酸15mL，并继续反应20min后，开始升高温度至90℃进行蒸发、浓缩，待从溶液中析出黑褐色的水合三氯化钌结晶，即停止加热浓缩，得到水合三氯化钌47.38g，其中Ru含量为38.20%。

实施例2：

金属钌粉，其中Ru≥99.5%；分析纯浓盐酸，其中HCl质量分数为36%~38%；分析纯氯化钠，其中NaCl≥99.5%；分析纯可溶性淀粉，其中灼烧残渣≤0.5%；分析纯氢氧化钠，其中NaOH≥96.0%；工业级氯气，其中Cl₂≥99.5%。

称取金属钌粉40g与200g氯化钠和1g淀粉混合均匀后，置于石英坩埚内；将石英坩埚置于井式炉内，然后在烟气出口连接气体吸收装置，第一级和第二级吸收液分别为1500mL盐酸质量浓度为10%和乙醇质量浓度为5%的混合溶液，第三级吸收液为1500mL质量浓度为28%的氢氧化钠溶液。当井式炉内温度达到920℃，物料为熔融状时，开始向熔体内部通入氯气并控制氯气进气速度为700mL/min，反应65min后，关闭氯气进气阀门和关闭加热，待温度冷却至常温后，取出石英坩埚，并得到氯化产物287.96g。

将氯化产物加入第一级吸收液中，在温度为60℃下搅拌浸出30min后进行过滤和洗涤。过滤后得到未反应钌粉4.12g可返回进行下次熔炼，同时得到滤液1540mL。向该滤液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，当溶液pH为10.6时,进行过滤得到黑色沉淀，将黑色沉淀用温度为90℃的纯水洗涤8次。将洗涤后的黑色沉淀加入350mL纯水，搅拌并升温至温度为80℃，开始加入质量分数为36~38%的浓盐酸，当沉淀完全溶解后，补加浓盐酸25mL，并继续反应30min后，开始升高温度至90℃进行蒸发、浓缩，待从溶液中析出黑褐色的水合三氯化钌结晶，即停止加热浓缩，得到水合三氯化钌91.15g，其中Ru含量为37.68%。

Claims

1.一种制备水合三氯化钌的方法，其特征在于包括以下步骤：

A高温氯化熔炼

首先将金属钌粉、氯化钠和淀粉按照1: 3~6: 0.005~0.03的比例混合均匀后，置于石英坩埚内；然后将石英坩埚置于井式炉内升温，待温度升至800~1000℃，物料为熔融状时，通过石英管将氯气以100~900mL/min的速度从坩埚进气口通入熔体内部进行高温氯化熔炼反应，坩埚烟气出口产出的四氧化钌气体采用稀盐酸吸收；反应30~120min后，关闭氯气进气阀门，并开始降温，待熔体温度降至常温后，即得到含有氯钌酸钠的氯化产物；

B吸收与溶解

氯化熔炼过程中产出的四氧化钌气体采用三级吸收，第一级和第二级吸收液采用盐酸质量浓度为5%~12%和乙醇质量浓度为2~6%的混合吸收溶液，第三级采用质量浓度为20~30%的氢氧化钠吸收溶液，每级吸收液体积mL与金属钌粉的重量比g为20~100:1；高温氯化熔炼反应完成后，第一级吸收液去浸出氯化产物，第二级吸收液则作为下一次氯化反应的第一级吸收液，重新配置的盐酸和乙醇的混合溶液则作为下一次氯化熔炼反应的第二级吸收液，依次类推；氢氧化钠吸收液则待其pH达到8~11时进行更换；将氯化熔炼所得氯化产物加入第一级吸收液中，在温度为20~80℃下搅拌浸出30~60min后进行过滤，过滤所得钌粉返回下次熔炼，过滤所得滤液则进行中和沉淀；

C中和沉淀与洗涤

向滤液中加入质量浓度为5%~10%的氢氧化钠溶液，待溶液pH为9~12时，得到氢氧化钌或水合二氧化钌黑色沉淀，将黑色沉淀用纯水在温度为80~95℃下洗涤5~10次后进行酸化和浓缩结晶；

D酸化与浓缩结晶

将黑色沉淀按照液固比，即溶液体积mL与固体质量g之比为3~10:1加入纯水中，控制温度为60~90℃，边搅拌边加入浓度为36~38%的浓盐酸，当黑色沉淀完全溶解后仍补加浓盐酸10~30mL，并继续反应20~60min，完成酸化反应，将酸化后所得的氯钌酸溶液在温度为90~100℃下进行蒸发、浓缩，待从溶液中析出黑褐色的水合三氯化钌结晶，停止加热浓缩。

2.如权利要求1所述的一种制备水合三氯化钌的方法，其特征在于：所述的淀粉、氯化钠、氢氧化钠、盐酸和乙醇均为分析纯试剂。

3.如权利要求1所述的一种制备水合三氯化钌的方法，其特征在于：所述的金属钌粉纯度大于99.5%。

4.如权利要求1所述的一种制备水合三氯化钌的方法，其特征在于：所述的氯气纯度大于99.5%。