CN101643237A

CN101643237A - 一种生产锡酸钠的方法

Info

Publication number: CN101643237A
Application number: CN200910094634A
Authority: CN
Inventors: 陈绍春; 王炜
Original assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Current assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2010-02-10

Abstract

本发明属于一种无机化合物锡酸钠的生产工艺，特别是采用四氯化锡制备锡酸钠的方法。本发明的工艺步骤是：①四氯化锡与碱中和，得到的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到正锡酸；②正锡酸与氢氧化钠合成锡酸钠，经过浓缩结晶、过滤、干燥、粉碎后，得到锡酸钠产品。本发明容易操作，各步骤反应完全，简化了工艺流程，提高了锡的直接回收率，降低了生产成本，是一种工业化规模生产锡酸钠的方法。

Description

一种生产锡酸钠的方法

技术领域

本发明属于一种无机化合物锡酸钠的生产工艺，特别是采用四氯化锡制备锡酸钠的方法。

背景技术

锡酸钠是一种含锡的碱性无机化合物，常常带有3个结晶水，分子式一般写成Na₂SnO₃·3H₂O，也可以写成Na₂Sn(OH)₆。产品为白色结晶性粉末，无味，不溶于乙醇、丙酮，易溶于水，水溶液呈碱性。加热至140℃时失去结晶水，遇酸发生分解，放置在空气中容易吸收水分和二氧化碳而变成碳酸钠和氢氧化锡。锡酸钠最重要的用途是用于电镀锡及其合金，例如电镀锡-锌、锡-镉和锡-铜合金。其电镀液组成简单，稳定性高，易于操作，对钢铁镀件无腐蚀，对电镀槽的防腐蚀要求也低。锡酸钠也用于浸没镀锡，可在汽车铝合金活塞等零件上形成光洁的镀层。锡酸钠还用于制造在相当大的温度范围内具有均匀价电常数的陶瓷电容器的基体、颜料和催化剂。

关于锡酸钠的生产方法，主要有如下两种：

(1)间接法，又叫碱解法、哈雷斯法。在中国专利CN1304880中提到，是将氢氧化钠、硝酸钠、精锡和水在100℃～900℃共熔，合成得到粗锡酸钠。粗品加水浸出，净化脱杂。净化后液浓缩结晶、过滤，晶体经过干燥、粉碎，得到锡酸钠产品。锡直接回收率96.5％，锡入渣率2.5％～3％。

(2)直接法。如中国专利CN85104036所述，是将锡精矿与氢氧化钠按1∶1.5～2配料，在400℃～500℃搅动共熔2～3小时，经过用水浸出，净化脱除砷、锑、铅、硅等杂质，浓缩结晶，脱水烘干获得锡酸钠。锡直接回收率80.15％，锡总回收率95.88％。在中国专利CN1051026中，公开了一种制备碱金属锡酸盐的方法，是在压力下加热矿物氧化锡和碱溶液的混合物。15％～50％的碱金属氢氧化物水溶液，用量超过化学计算量，与磨成粉的马来西亚或者印度尼西亚锡石混合，200℃～300℃，搅拌数小时。冷却、过滤，浓缩结晶，必要时二次结晶，得到碱金属锡酸盐。钟晨在1998年第7期的《无机盐工业》杂志上发表了《直接法制造锡酸钠的工艺研究》一文，是将锡品位为46％的锡精矿与粉煤在950℃还原焙烧2小时，脱除杂质砷、锑。焙砂用含有硝酸钠的氢氧化钠水溶液于95℃浸出4小时，过滤，浸出渣洗涤后堆放，浸出液静置过滤，浓缩结晶，晶体经过洗涤、烘干、粉碎，得到产品锡酸钠。锡浸出率94％左右，产出1吨锡酸钠消耗锡品位为46％的锡精矿1吨。用锡品位为26％的锡矿代替锡品位为46％的锡精矿，也可以产出合格的锡酸钠，但是锡浸出率有所降低，吨产品消耗有所增高。

根据本发明人多年来对锡酸钠中试生产的研究，上述两种制备锡酸钠的方法，都存在不足：(1)间接法以价格昂贵的精锡为原料，原料成本高。精锡中所含的铅、锑等杂质比用这些精锡为原料生产出来的锡酸钠产品中所含的相应杂质高，因此，浸出液还需要净化脱杂，导致部分锡进入净化渣中，不能返回流程循环使用，降低了锡直接回收率。(2)直接法以锡精矿为原料，虽然原料价格低，但是由于锡精矿中所含的铅、锑、砷、铁等杂质比用这些锡精矿为原料生产出来的锡酸钠产品中所含相应杂质高很多，因此，直接法比间接法净化脱杂(或者预先焙烧脱杂)的负担更重，产出的渣量更多，锡入渣率更高，锡直接回收率更低，增加了生产成本。原料价格低的优势被净化操作费用高的劣势在一定程度上抵消了，导致直接法生产锡酸钠的成本也不低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备锡酸钠的方法，其原料价格低、纯度高，其各步骤反应完全，锡的浸出率及回收率高，反应产物纯度高，杂质含量低，生产工艺简单，生产成本低。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：

①四氯化锡与氢氧化钠中和，中和产生的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到正锡酸；

②正锡酸与氢氧化钠合成锡酸钠，经过浓缩结晶、过滤、干燥、粉碎后，得到锡酸钠产品。

用氢氧化钠水溶液中和四氯化锡时，中和温度为10℃～90℃，较优值是40℃～60℃，中和终点pH值为2～12，较优值是pH值为6～8，然后加水洗涤，脱除Cl^-等杂质，固液分离后得到正锡酸。废水含锡小于0.001％，洗涤作业锡损失率小于0.1％。

在正锡酸与氢氧化钠合成锡酸钠时，将氢氧化钠与正锡酸折算为氢氧化钠与锡按摩尔比≥2∶1(小于此值，反应不完全，虽然也可以生产锡酸钠，但是生产出来的锡酸钠的碱溶解液浑浊，影响使用；此值太大，增加生产成本)计量加入，搅拌混合，在反应放热的基础上，继续升温至60℃以上，完成合成反应，经过浓缩结晶、过滤、干燥、粉碎后，得到锡酸钠产品。

本发明的整个工艺步骤如以下化学反应式所示：

SnCl₄+4NaOH＝Sn(OH)₄↓+4NaCl

Sn(OH)₄+2NaOH＝Na₂SnO₃·3H₂O

在不脱离本发明的构思下，各种不同的变更都是可能的。例如，合成锡酸钠时增加氢氧化钠的用量，提高合成温度，对一次结晶出来的锡酸钠晶体进行二次结晶，产出的锡酸钠产品质量会更好。再例如，如果不回收洗涤废水中的氯化钠用来生产氯气和氢氧化钠，那么，中和四氯化锡就不一定要用氢氧化钠，可以用在水中能够电离出OH^-的物质，比如液氨、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠之中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

①反应速度快，时间很短，反应彻底，锡的浸出率高。四氯化锡经过中和、洗涤得到的正锡酸，具有纯度高、粒度细、化学反应活性高等特点，常温下就能溶解于氢氧化钠水溶液中，因此，与其他含锡物料如精锡、锡精矿相比，正锡酸是合成锡酸钠的极佳中间体，用它与化学计算量的氢氧化钠反应，合成锡酸钠，具有反应速度快，反应时间短的特点，反应也很彻底，几乎无残渣，锡的浸出率大于99％。而间接法、直接法生产锡酸钠，是用超过化学计算量的氢氧化钠去浸出，锡的浸出率却低得多；

②原料纯度高，杂质少，操作工艺简单。因生产的四氯化锡纯度高，杂质铅、锑、砷、铁含量之和小于0.001％，用它生产锡酸钠，生产中用到的其它原料含上述杂质之和也是小于0.001％，生产设备、操作中引入的上述杂质也是微乎其微，而现行锡酸钠产品质量标准中对铅的要求是不大于0.002％，对锑的要求是不大于0.005％，对砷的要求是不大于0.01％，对铁的要求是不大于0.02％，因此，浸出液不需要净化脱杂，按照公知的方法浓缩结晶、过滤、干燥、粉碎，就可以生产出合格的锡酸钠产品，结晶母液经过多次循环使用，杂质富集直至超标，才需要净化脱杂。这与间接法、直接法生产锡酸钠每循环一次都需要净化脱杂相比，大大减少了净化作业次数，降低了锡入渣率，提高了锡的直接回收率，技术优势十分明显；

③整个生产工艺，物料循环使用，无“三废”排放，环境保护好。洗涤正锡酸产出的含氯化钠废水可以作为氯碱工业的生产原料，而氯碱工业产出的氯气和氢氧化钠，正是本工艺所需原料：电解产出的氯气用来合成四氯化锡，电解产出的氢氧化钠用来中和四氯化锡，用来与正锡酸合成锡酸钠；

④工艺优势明显，生产成本低，用四氯化锡制备正锡酸，再由正锡酸合成锡酸钠，可实现工业化规模生产锡酸钠。

附图说明

图1为本发明用四氯化锡生产锡酸钠的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

在密闭条件下将氯气加入到金属锡中，氯化反应生成四氯化锡。将600kg四氯化锡缓慢加入600kg水中，冷却到室温，搅拌，往其中加入800kg浓度45％氢氧化钠水溶液，中和过程应不断搅拌，冷却，保持反应温度60℃～80℃，调节氢氧化钠的加入量，控制中和终点pH值为6～7。中和操作完成后，每次加水6000kg，洗涤沉淀3次。本槽第三次洗涤产出的洗水用作下一槽沉淀的第二次洗涤用水，本槽第二次洗涤产出的洗水用作下一槽沉淀的第一次洗涤用水，本槽第一次洗涤产出的洗水，送氯碱工业电解，生产氯气和氢氧化钠。每次洗涤，搅拌10分钟，澄清8小时，虹吸上清，第三次洗涤得到的沉淀经板框过滤后，称重，取样化验锡含量，计算出正锡酸中所含锡的重量。按氢氧化钠与锡摩尔比3∶1称取氢氧化钠固体加入正锡酸中，加入母液，搅拌混合，加热至113℃，浓缩结晶，离心过滤，结晶母液循环使用，滤饼经过干燥、粉碎后得锡酸钠产品673kg，含锡42.35％，As 0.0002％，Pb 0.001％，Fe 0.001％，NaNO₃ 0.01％，游离NaOH 1.9％，碱不溶物0.07％，产品质量符合锡酸钠质量标准要求。

实例2：

在密闭条件下将氯气加入到金属锡中，氯化反应生成四氯化锡。将600kg四氯化锡缓慢加入600kg水中，冷却到室温，把它加入到重量为800kg浓度为45％的氢氧化钠水溶液中，中和过程应不断搅拌，冷却，保持反应温度60℃～80℃，调节四氯化锡的加入量，控制中和终点pH值为7～8。中和操作完成后，每次加水6000kg，洗涤沉淀3次。本槽第三次洗涤产出的洗水用作下一槽沉淀的第二次洗涤用水，本槽第二次洗涤产出的洗水用作下一槽沉淀的第一次洗涤用水，本槽第一次洗涤产出的洗水，送氯碱工业电解，生产氯气和氢氧化钠。每次洗涤，搅拌10分钟，澄清5小时，虹吸上清，第三次洗涤得到的沉淀经板框过滤后，称重，取样化验锡含量，计算出正锡酸中所含锡的重量。按氢氧化钠与锡摩尔比4∶1称取氢氧化钠加入正锡酸中，加入母液，搅拌混合，加热至126℃，浓缩结晶，离心过滤，结晶母液循环使用，滤饼经过干燥、粉碎后得锡酸钠产品662kg，含锡42.28％，As 0.0005％，Pb 0.0004％，Fe 0.002％，NaNO₃0.01％，游离NaOH 1.6％，碱不溶物0.05％，产品质量符合锡酸钠质量标准要求。

实例3：

取碳酸氢铵120kg、浓氨水240kg、水600kg混合，搅拌，缓慢加入四氯化锡300kg，调节四氯化锡加入量，控制中和终点pH值为6～7，温度40℃～60℃。中和操作完成后，加水洗涤沉淀3次，每次加水3000kg，搅拌10分钟，澄清4小时，虹吸上清排放。经过洗涤的沉淀用板框过滤机过滤后，得到正锡酸。称重，取样化验锡含量，计算出正锡酸中所含锡的重量，按氢氧化钠与锡摩尔比2∶1称取氢氧化钠，加入正锡酸中，搅拌混合，加热至85℃，浓缩结晶，离心过滤，结晶母液循环使用，滤饼经过干燥、粉碎后得锡酸钠产品330kg，含锡42.56％，As 0.0003％，Pb 0.0002％，Fe 0.001％，NaNO₃ 0.01％，游离NaOH 2.4％，碱不溶物0.04％，产品质量符合锡酸钠质量标准要求。

Claims

1、一种锡酸钠的生产方法，其特征依次由以下步骤组成：

①四氯化锡与碱中和，得到的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到正锡酸；

2、如权利要求1所述的锡酸钠生产方法，其特征在于：中和四氯化锡时终点pH值选2～10，中和反应温度选10℃～90℃。

3、如权利要求2所述的锡酸钠生产方法，其特征在于：四氯化锡与碱中和的终点pH值为6～8，中和反应温度40℃～60℃；在正锡酸与氢氧化钠合成锡酸钠时，氢氧化钠与正锡酸折算为氢氧化钠与锡按摩尔比≥2∶1计量加入，合成反应时升温至60℃以上。