CN101643238A

CN101643238A - 一种生产二氧化锡的方法

Info

Publication number: CN101643238A
Application number: CN200910094632A
Authority: CN
Inventors: 陈绍春; 王炜
Original assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Current assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2010-02-10

Abstract

一种生产二氧化锡的方法。本发明属于一种无机化合物二氧化锡的生产工艺，特别是一种改进的生产二氧化锡的方法。本发明的工艺步骤是：①四氯化锡与碱中和，得到的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到氢氧化锡；②氢氧化锡经过煅烧、破碎筛分，得到二氧化锡产品。本发明工艺流程短，环境保护好，容易操作，提高了锡的直接回收率，降低了生产成本，是一种工业化规模生产二氧化锡的方法。

Description

一种生产二氧化锡的方法

技术领域

本发明属于一种无机化合物二氧化锡的生产工艺，特别是一种低成本、低能耗，工艺简单，设备投资少的二氧化锡生产方法。

背景技术

二氧化锡是锡的最高价态的氧化物，是锡存在于自然界中最稳定的一种状态，天然二氧化锡称锡石，是炼锡的主要矿物。人工制造的二氧化锡为白色，主要用于陶瓷工业中用做釉的颜料和遮光剂，大理石、花岗岩表面抛光用的研磨剂，玻璃工业中烧结用作电极以及玻璃表面增强剂，化学工业中用作催化剂及其载体。关于二氧化锡的生产方法，主要有如下两种：(1)气化法。是在空气中，将锡加热到沸点以上，气化出来的锡被空气氧化，形成二氧化锡。由于锡的沸点高达2270℃，气化加热是用特殊的设备，能耗也高。(2)酸法。如冶金工业出版社2000年出版的专著《锡》第808页所记载的，是将金属锡熔化，通入水中，制成锡花，再与硝酸反应生成偏锡酸，经洗涤、烘干、煅烧、粉碎即得。

根据本发明人多年来对二氧化锡中试生产的研究，上述两种生产二氧化锡的方法，都是以价格昂贵的精锡为原料，原料成本高。此外，气化法还存在反应温度太高，能耗高的问题；酸法产生的氮氧化物吸收不完全，存在环境污染的问题。硝酸与锡花在压力釜中通氧反应，虽然几乎不产生氮氧化物，但要用到压力釜并且需要通氧，存在设备投资大、使用维修费用高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产二氧化锡的方法，是采用产量大、价格低、纯度高的四氯化锡为原料生产二氧化锡，其工艺设备简单，锡的直接回收率大于98％，生产成本低。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：

①四氯化锡与氢氧化钠中和，中和产生的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到氢氧化锡；

②氢氧化锡经过煅烧、破碎筛分，得到二氧化锡产品。

用氢氧化钠水溶液中和四氯化锡，中和终点pH值在2～12时都可完成反应，较优值是pH值为6～8，然后加水洗涤，脱除Cl^-等杂质，固液分离后得到氢氧化锡。洗涤废水含锡小于0.001％，随洗涤废水一起排放而损失掉的锡的损失率小于0.1％。

氢氧化锡经过煅烧、破碎筛分，得到二氧化锡产品。氢氧化锡是一种含水的二氧化锡，为白色无定形固体或者凝胶状沉淀，又叫正锡酸或者叫α-锡酸，分子式可以写成Sn(OH)₄或者写成SnO₂·XH₂O，它不溶于水，在空气中加热脱水后就形成二氧化锡。把洗涤得到的氢氧化锡加热到300℃以上，氢氧化锡脱水转化成二氧化锡。加热煅烧温度越高，则氢氧化锡脱水速度越快，脱水得到的二氧化锡纯度越高，含水(灼烧减量)越低。煅烧料经过破碎筛分后，得到二氧化锡产品。

本发明的整个工艺步骤如以下化学反应式所示：

SnCl₄+4NaOH＝Sn(OH)₄↓+4NaCl

在不脱离本发明的构思下，各种不同的变更都是可能的。例如，如果不回收洗涤废水中的氯化钠用来生产氯气和氢氧化钠，那么，中和四氯化锡就不一定要用氢氧化钠，可以采用在水中能够电离出OH^-的物质，比如用液氨、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠之中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

①产品质量高，杂质少，原料成本低。因为四氯化锡工业产品的纯度高，杂质铁、铅、砷、锑含量之和小于0.001％，用它生产二氧化锡，生产中用到的其它原料含上述杂质之和也是小于0.001％，生产设备、操作中引入的上述杂质也是微乎其微，因此产出的二氧化锡含铁、铅、砷、锑比气化法或者酸法产出的二氧化锡产品中的铁、铅、砷、锑分别低10倍左右。此外，四氯化锡工业产品的价格低廉，因此优势十分明显；

②实施本发明所用到的工业设备，是普通化工、冶金工厂常用设备，无需特殊设备，投资和使用维修费用低，工业化规模实施容易；

③整个生产工艺，物料循环使用，无“三废”排放，环境保护好。洗涤氢氧化锡产出的含氯化钠废水可以作为氯碱工业的生产原料，而氯碱工业产出的氯气和氢氧化钠，正是本工艺所需原料：电解产出的氯气用来合成四氯化锡，电解产出的氢氧化钠用来中和四氯化锡、合成氢氧化锡；

④用四氯化锡合成氢氧化锡，再煅烧氢氧化锡合成二氧化锡，工艺流程短，生产成本低。

附图说明

图1为本发明的四氯化锡生产二氧化锡的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

在密闭条件下将氯气加入到金属锡中，氯化反应生成四氯化锡。取氢氧化钠180kg水800kg混合，搅拌，缓慢加入四氯化锡300kg，调节四氯化锡加入量，控制中和终点pH值为6～7。中和操作完成后，加水洗涤沉淀2次，每次加水3000kg，搅拌10分钟，澄清3小时后，虹吸上清，二次洗水加入第一次洗涤，一次洗水送氯碱工业。沉淀经板框过滤后，得到氢氧化锡。氢氧化锡在600℃煅烧2h，冷却，破碎筛分后得二氧化锡产品172kg，SnO₂ 99.02％，Fe0.0008％，Pb 0.0006％，As 0.0001％，Sb 0.0005％，Cu 0.0001％，SO₄ ^2- 0.008％，盐酸可溶物0.09％，灼烧失重0.4％，白度81，粒度(-0.010mm)99.5％，产品质量优于现行二氧化锡产品质量标准要求。

实例2：

将600kg四氯化锡缓慢加入1200kg水中，再加入约380kg氢氧化钠，中和过程不断搅拌，反应温度40℃～50℃，调节氢氧化钠加入量，控制中和终点pH值为7～8。中和操作完成后，加水洗涤沉淀2次，每次加水3000kg，搅拌10分钟，澄清3小时后，虹吸上清，二次洗水加入第一次洗涤，一次洗水送氯碱工业。沉淀经板框过滤后，得到氢氧化锡。氢氧化锡在800℃煅烧1h，冷却，破碎筛分后得二氧化锡产品342kg，SnO₂ 99.30％，Fe 0.001％，Pb 0.0004％，As0.0001％，Sb 0.0008％，Cu 0.0002％，SO₄ ^2- 0.01％，盐酸可溶物0.05％，灼烧失重0.2％，白度82，粒度(-0.010mm)99％，产品质量优于现行二氧化锡产品质量标准要求。

实例3：

将600kg四氯化锡缓慢加入600kg水中，冷却到室温，搅拌，往其中加入约380kg氢氧化钠，中和过程应不断搅拌，调节氢氧化钠加入量，控制中和终点pH值为7～8。中和操作完成后，加水洗涤沉淀2次，每次加水3000kg，搅拌10分钟，澄清3小时后，虹吸上清，二次洗水加入第一次洗涤，一次洗水送氯碱工业。沉淀经板框过滤后，得到氢氧化锡。氢氧化锡在1200℃煅烧1h，冷却，破碎筛分后得二氧化锡产品340kg，SnO₂ 99.91％，Fe 0.0015％，Pb 0.0001％，As 0.0001％，Sb 0.0005％，Cu 0.0002％，SO₄ ^2- 0.006％，盐酸可溶物0.02％，灼烧失重0.08％，白度85，粒度(-0.010mm)99.7％，产品质量优于现行二氧化锡产品质量标准要求。

Claims

1、一种二氧化锡的生产方法，其特征在于依次由以下步骤组成：

①四氯化锡与碱中和，加水洗涤，固液分离，得到白色沉淀氢氧化锡；

②氢氧化锡经过煅烧、破碎筛分，得到二氧化锡产品。

2、如权利要求1所述的二氧化锡生产方法，其特征在于：中和四氯化锡时终点pH值为2～12。

3、如权利要求2所述的二氧化锡生产方法，其特征在于：中和四氯化锡时终点pH值选6～8，煅烧氢氧化锡的温度大于300℃。