CN112267017A - 一种镁热还原制备金属合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镁热还原制备金属合金粉末的方法，包括制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3；制备混合金属氧化物前驱体，其中，混合金属氧化物包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上；将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐，加热至反应结束，得到金属合金粉末。本发明在熔盐中加入稀土氯化物RECl3，稀土氯化物RECl3参与反应后能够使还原产物金属合金粉末中氧含量降至500ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于金属合金粉末制备领域，更具体地讲，涉及一种镁热还原制备金属合金粉末的方法。
背景技术
目前，在氯化镁熔盐中通过镁热还原制备金属钛、钒等均有相关报道，但基于现有的镁热还原技术得到的产物含氧量均较高，一般产物金属中的氧含量高达10000ppm以上。例如，针对镁热还原制备金属钛而言，在《Synthesis of Titanium via MagnesiothermicReduction of TiO2(Pigment)》(通过镁热还原二氧化钛(颜料)合成钛)，作者：MSR Bolívar，DIB Friedrich首先报道了利用镁热还原二氧化钛。由于二氧化钛是逐级还原的过程，在TiO生成Ti的过程中会放出大量热，反应温度急剧升高，无法达到反应所需的热力学条件，导致最终产品中氧含量较高。如果增大镁的用量或利用钙热进一步还原后，实验结果表明产品氧含量仍然在20000ppm以上，产物中的氧含量仍然很高。
公开号CN107639234A，名称为：一种镁热还原TiO2制备金属钛粉的方法专利申请公开了以二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料，在400～1400℃的温度范围内还原制备金属钛粉。该专利申请根据镁还原二氧化钛产生的热量，计算出稀释剂的加入量，使稀释剂吸收反应过程中放出的热量，平衡吸热过程和放热过程，促进镁热还原二氧化钛反应的进行，从而减少了产品中的二氧化钛含量，使制取的金属钛粉氧含量降低。但是，从实施例1～实施例6可以看出，制备得到的金属钛粉中的氧含量仍然很高，最低的金属钛粉氧含量都在0.37％(3700ppm)。
同样地，在利用镁热还原制备单质金属的基础上，人们尝试了利用镁热还原制备金属合金粉末。例如，公开号为CN100546456C，专利名称为：一种镁热还原制备铝镁钪中间合金的方法，该方法利用镁作还原剂在高温下将氧化钪还原后形成铝镁钪中间合金。上述方法也仅是利用镁热还原制备出了一种金属合金，并没有对金属合金的氧含量做进一步的探讨。对于金属合金而言，氧含量对合金有重要的影响。例如，对于钛合金而言，氧作为钛合金的主要间隙元素之一，有很多学者研究了氧对合金的作用，有研究证明氧含量太高将剧烈地降低合金的塑性、断裂韧性、冷成型性以及焊接性能。因此，要得到综合性能良好的合金，必须把合金中的氧含量控制在适当的范围内。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够得到低氧含量金属合金粉末的制备方法。
本发明提供了一种镁热还原制备金属合金粉末的方法，方法可以包括以下步骤：制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3；制备混合金属氧化物前驱体，其中，混合金属氧化物包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上；将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐，加热至反应结束，得到金属合金粉末。金属合金粉末可以是两种以上的金属单质粉末混合在一起后所形成。在得到金属合金粉末后可以通过高温进行熔合。
本发明的方法制备金属合金粉末发生的化学反应以及原理可以包括：假设混合金属氧化物为两种金属氧化AxOy和BmOn的混合，则
AxOy(s)+yMg(l)＝xA(s)+yMgO(s) (1)
BmOn(s)+nMg(l)＝mA(s)+nMgO(s) (2)
MgO(s)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (3)
[O]A/B+Mg(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (4)
其中，A可以为Ti、V、Cd、Nd、Zr、Hf、Nb、Ta和Mo中的一种，B可以为Ti、V、Cd、Nd、Zr、Hf、Nb、Ta和Mo中的一种，且A与B不相同。同样地，混合金属氧化物中包含3种以上金属氧化物时，与上述反应式(1)～(5)类似。反应(5)为总反应式，反应式(3)中[O]A/B表示产品金属A或金属B中的固溶氧。在镁还原金属氧化物过程中(反应式(1)和(2))，生成的副产物氧化镁会与熔盐中的稀土氯化物RECl3发生反应(3)，氧化镁的消耗会促进反应式(1)和(2)的化学平衡向右移动，会对金属氧化物做进一步的还原，使金属氧化物还原更为彻底，还原产物(金属)中的氧会发生反应式(4)，金属中的氧含量逐渐降低，能够使金属中的氧含量达到500ppm以下。反应结束后即可以得到金属A与金属B的混合金属粉末。如果需要制备A与金属B的合金，将金属A与金属B的混合金属粉末进行熔融即可得到。混合金属粉末中A与B各占的比值可以根据混合金属氧化物前驱体中，金属氧化AxOy和BmOn的混合配比量进行确定。
将多种金属氧化物混合后在使用本发明的方法进行还原制备得到金属合金粉末，相比于将单金属氧化物分别还原后再进行混合成分混合粉末，能够节约大量的工艺流程和能耗，用同样的还原时间可以将多种金属同时还原出来。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明的方法能够利用镁热还原制备金属合金粉末，方法简单，成本低，适用于大规模推广；
(2)本发明的方法通过在前驱体中加入碳酸钙、碳酸钠、氯化钠或氯化钙还原助剂，能够加快还原过程中的传质，能够促进合金晶粒的生长，提高镁热还原的效率，明显缩短还原时间；并且，通过加入适合量的还原助剂加入、控制搅拌速率以及前驱体孔隙率相互配合，能够进一步缩短还原时间，提高还原速率；
(3)本发明在熔盐中加入稀土氯化物RECl3，稀土氯化物RECl3参与反应后能够使还原产物金属合金粉末中氧含量降至500ppm以下；
(4)本发明使用的混合熔盐熔点低，能够使还原所需的温度较低，节约能耗；
(5)本发明采用真空蒸馏清洁脱除产物混合金属合金表面残留的金属Mg及熔盐，无需采用酸溶液清洗，节能环保；
(6)本发明能够实现对RE的副产物的清洁循环利用，不会消耗稀土，节约资源；
(7)本发明采用镁作为还原剂，Mg价格低廉，成本低；
(8)本发明的还原温度低，还原过程容易控制。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的镁热还原制备金属合金粉末的方法。
本发明提供了一种镁热还原制备金属合金粉末的方法。在本发明镁热还原制备金属合金粉末的方法的一个示例性实施例中，可以包括：
S01，制备混合熔盐。混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3(稀土氯化物)。混合熔盐中包含的Mg以及RECl3可以根据上述反应(5)所理论需要的量进行加入，进一步地，为了更好的反应，实际加入量可以比理论加入量多，例如，可以为理论加入质量的2倍以上。例如，可以为10倍或者5倍。
S02，制备混合金属氧化物前驱体。混合金属氧化物前驱体是有混合金属氧化物制备得到。混合金属氧化物可以为钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上组成。例如，混合金属氧化氧化物可以由钛氧化物与钒氧化物构成，还原后即可得到钒钛合金粉末。各种氧化物的配比量可以根据产物合金实际需要的各金属配比量进行添加。
S03，将混合金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，加热至反应结束，得到金属合金粉末。
进一步地，混合熔盐中还可以包括MgCl2。如果混合熔盐中只有RECl3，会增加成本。因此，在混合熔盐中可以加入MgCl2。根据上述反应式(5)，根据理论计算，还原1mol的金属氧化物AxOy以及1mol的金属氧化物BmOn需要(y+n)mol的Mg以及(y+n)mol的RECl3。为了确保有足量的混合熔盐以增大溶氧量以及好的电子转移环境，在混合熔盐中可以再加入预定量的MgCl2。MgCl2的加入量可以给定值或经验值。在保证成本的前提下，MgCl2的量可以尽量的多。另外，为了使还原更为彻底，相比于理论量需要多加入一些Mg和RECl3。例如，可以多加入50mass％～200mass％的量。混合熔盐可以为Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。优选地，混合熔盐可以为Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。相比于Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐，若在混合熔盐中加入了KCl和/或NaCl能够显著降低混合熔盐的熔点，节约能耗。由于包含KCl-NaCl的混合熔盐熔点更低，更优选地，混合熔盐为Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3。例如，当稀有金属为Ce时，Mg-MgCl2-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约700℃，Mg-MgCl2-KCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约650℃、Mg-MgCl2-NaCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约670℃，Mg-MgCl2-KCl-NaCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约600℃。
进一步地，对于混合熔盐的制备可以采用一步制备，包括：向反应容器中加入RE和过量的MgCl2，可以同时加入KCl和/或NaCl，然后再加入混合金属氧化物前驱体。在还原加热过程中，由于温度的升高，会发生如下反应：
2RE(s)+3MgCl2(l)＝3Mg(l)+2RECl3(l) (6)
反应(6)会制备得到Mg和RECl3。在反应过程中，反应容器中的稀土RE无剩余，MgCl2有剩余，因此，在反应容器中就可以得到混合熔盐。反应(6)制备得到的Mg作为还原剂还原金属氧化物。以上，过量的MgCl2是指相比于反应需加入比完全消耗稀土所需理论量更多的MgCl2。例如，加入的MgCl2含量可以比实际理论需要量多30mass％～300mass％，例如，多45mass％。
另外，混合熔盐的制备还可以采用两步制备，包括：
S101，将RE与过量MgCl2在700℃～900℃的温度条件下反应，得到Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐。
S102，将KCl和/或NaCl加入Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐中，得到Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。
根据反应(6)将Mg-MgCl2-RECl3提前制备，然后再与KCl和/或NaCl混合即可得到混合熔盐。然后与混合金属氧化物前驱体一起加入反应炉中。
上述的一步制备和两步制备均可以得到混合熔盐，均能在混合熔盐中得到金属合金粉末。在一步制备过程中，可能会发生还原不彻底，反应(6)产生的金属镁可能与RE形成Mg-RE金属合金而包覆在混合金属氧化物前驱体的表面，可能会阻碍含RE的副产物(REOCl)溶解在混合熔盐中，导致副产物包覆混合金属氧化物前驱体，阻碍了前驱体与Mg的接触，从而阻碍还原反应的进行，因此，优选地，可以利用两步制备混合熔盐。
进一步地，混合金属氧化物前驱体的孔隙率可以设置为22％～33％。混合金属氧化物前驱体的孔隙率对有效的反应面积、还原物质进入前驱体内部以及金属氧化物中的氧离子扩散有重要的影响。孔隙率大使得混合金属氧化物前驱体与外部高温熔盐之间的流通变得容易，根据上述反应(1)和(2)，一方面，孔隙率设置在22％以上，熔化的金属镁会通过孔隙进入前驱体的内部，加快前驱体内部的金属氧化物反应，避免前驱体内部金属氧化物的反应不彻底影响产物金属含氧量以及镁与内部金属氧化物接触太慢而影响反应时间；并且，由于孔隙率适合，镁与金属氧化物反应后生成的氧化镁排出前驱体变得容易，促使反应(1)和(2)向右进行，使得金属氧化物的还原速度变快，从而保证了金属氧化物能够被彻底还原。另一方面，前驱体的孔隙率不能大于33％，孔隙率太大使得前驱体的强度不够，在反应过程中，形成的产物直接为粉末分散于混合熔盐中，不利于金属的收集。再一方面，孔隙率不能小于22％，孔隙率小于22％，不利于镁和熔盐进入混合金属氧化物前驱体内部，不利于还原反应的进行。优选地，前驱体的孔隙率为28％，此时，产物金属的含氧量更低，可以达到280ppm以下。孔隙率与金属氧含量的关系呈现先下降趋势快，在孔隙率到达22％以后，金属的含氧量变化趋势相对稳定且含氧量变得较低。因此，为了使金属氧化物含氧量较低且保证压制成型的产物结构完整便于回收，混合金属氧化物前驱体的孔隙率控制在22％～33％。这里，需要说明的是本发明的孔隙率是指材料内部开孔的孔隙的体积占混合金属氧化物前驱体总体积的百分率。
进一步地，制备混合金属氧化物前驱体可以包括：将混合金属氧化物粉末与粘接剂混合后在650MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的混合金属氧化物在1000℃～1200℃温度下烧结24h～30h，得到混合金属氧化物前驱体。例如，可以在720MPa的压力下压制成型后，在1100℃的条件下烧结。压制成型可以包括将混合金属氧化物粉末压制为直径在3mm～25mm，厚度在1mm～10mm的圆饼状。粘接剂可以为常用的PVA粘接剂。
进一步地，制备混合金属氧化物前驱体可以包括：将混合金属氧化物与造孔剂混合均匀后，在650MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的混合金属氧化物与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结，得到混合金属氧化物前驱体。例如，可以在700MPa的压力下压制成型后，在1140℃的条件下烧结。随着烧结温度的升高，烧结小片的孔隙率逐渐减小。当烧结温度在900℃以下时，生成产物金属后呈粉末状分布在熔盐中，不便于回收。当烧结温度在1300℃时，烧结小片的孔隙率较小，不利于金属产物中的氧迁移出来，产物金属中的含氧量较高。因此，烧结温度控制在1000～1200℃。
以上，压制成型的混合金属氧化物与造孔剂混合物的烧结过程可以为：按3℃/min～4℃/min的升温速度加热至300℃～350℃保温1h～2h，再以5℃/min～6℃/min的升温速度加热至600℃～700℃保温30min～50min，最后以6℃/min～8℃/min的升温速度加热至1000℃～1200℃保温20h～30h。烧结温度和烧结时间对混合金属氧化物前驱体的孔隙率均具有很大的影响。采用上述的分段焙烧和分段加热，能够确保混合金属氧化物前驱体造孔均匀。均匀的空隙，能够在混合金属氧化物前驱体内部形成由外向内均匀的相互连通的通道，能够使还原剂镁和氧离子更好的迁移，促进还原反应的进行。造孔剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵或者氯化铵中的一种或几种组合。当然，本发明的造孔剂不限于此，其它的无机造孔剂亦可。采用上述阶梯式的升温至达到烧结温度，与直接加热到烧结温度相比，在其它参数相同的条件下进行还原，在得到同样的金属含氧量时，还原时间平均要缩短3％以上。优选地，阶梯式的升温可以是4℃/min的升温速度加热至320℃保温h，再以6℃/min的升温速度加热至700℃保温30，最后以8℃/min的升温速度加热至1050℃保温25h此时的孔隙率可以控制在28％。
进一步地，为了还原剂镁与混合金属氧化物前驱体的反应面积更大，可以将混合金属氧化物和造孔剂的混合物压制成厚度为1mm～10mm的小片。例如，压制成厚度为5mm的小片。小片可以为直径3mm～25mm的圆形小片。当然，本发明的小片形状不限于此，可以压制为正方体或长方体小片。混合金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成球团。在规模化生产时，球团之间可以形成均匀的间隙，便于熔盐分布在其周围，便于还原。例如，可以制备成直径2mm～4mm的球团。混合金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成底面直径2mm～4mm，高3mm～6mm的圆柱体。
进一步地，由于金属氧化物本身的物理化学性质不同，造成需要的还原温度存在差异。在得到金属合金粉末的步骤中，将混合金属氧化物前驱体与混合熔盐混合后，加热到700℃～900℃至混合熔盐熔化，然后调整温度至混合金属氧化物前驱体需要的还原温度进行还原，得到金属合金粉末。其中，若混合金属氧化物前驱体中包含了锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的至少一种，则控制还原温度可以为800℃～1200℃，还原的时间可以为4h～20h，例如，还原温度可以为1100℃，还原时间为15h；若混合金属氧化物前驱体由钛氧化物、钒氧化物和铬氧化物中的两种以上构成，则还原温度可以为700℃～1000℃，还原时间可以为4h～20h，例如，还原温度可以为850℃，还原时间可以为16h。
进一步地，得到金属合金粉末的步骤还可以包括：将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐后控制升温速度为50℃/min～100℃/min加热至180℃～250℃，保温2～3小时，然后在50℃/min～100℃/min加热至400℃～480℃，保温0.5h～1h，加热至700℃～900℃至混合熔盐熔化。例如，将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐中控制升温为60℃/min加热至200℃，保温2h后，以80℃/min的速度升温至420℃并保温50min，然后加热到800℃至混合熔盐熔化。设置上述升温以及保温时间能够充分去除混合熔盐中的水分。
进一步地，混合金属氧化物前驱体还可以包括占混合金属氧化物质量1％～10％的碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和氯化钙中的一种或两种以上组合的还原助剂。混合金属氧化物前驱体中含有上述质量比的还原助剂能够促进反应物质的传质，同时能促进晶粒生长，从而加速镁热还原的还原效率，减少还原时间。在800℃的还原温度下，使用相同配比的Mg-MgCl2-KCl-LaCl3混合熔盐，还原得到等质量的钒钛合金，加入质量占比8％的氯化钙可以将还原时间缩短10％～20％。在混合金属氧化物前驱体中加入质量占比小于1％的还原助剂，还原助剂所起的效果不明显；加入质量占比大于10的还原助剂，会导致产物金属合金粉末中杂质元素增加，不利于保证产物金属合金粉末的纯度。综合考虑，添加还原助剂的质量占混合金属氧化物前驱体质量的1％～10％。优选地，加入还原助剂的质量在7％～8％，此时能够兼顾促进还原速率的同时，减少对产物纯度的影响。
进一步地，为了确保有足量的混合熔盐以增大溶氧量以及良好的电子转移环境，混合熔盐的质量可以为混合金属氧化物前驱体质量的20倍以上，例如，可以为混合氧化物前驱体质量的80倍。使用的混合熔盐太多，会造成混合熔盐使用的浪费，增加生成成本，基于成本考虑，可以将混合熔盐的质量控制在混合金属氧化物前驱体质量的20倍～100倍。为了确保上述反应(3)和(4)能够顺利的进行，确保产品有较低的氧含量，混合熔盐中的RECl3的质量占比可以控制在10％～30％，例如，质量占比可以控制在20％。
进一步地，在还原过程中，溶解在混合熔盐中的金属镁在还原温度下可能会浮在熔盐表面，使还原剂镁与混合金属氧化物前驱体的接触不充分，造成反应不完全，导致产物金属合金中的氧含量升高甚至有可能造成得不到合金。因此，将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐后，在加热的同时进行持续的搅拌，能够使金属镁不会浮在混合熔盐表面。另外，搅拌的同时还能加速氧离子的传导，减少还原的时间。搅拌的速度可以为60r/min～200r/min。例如，搅拌的速度可以为90r/min或者120r/min。搅拌的速度小于60r/min会使搅拌的速度过慢，达不到使浮在熔盐表面的镁进入熔盐以及加快传质的效果；搅拌速度过快，在高温下会增加反应的危险性。
以上，本发明的方法通过在合金金属氧化物前驱体中加入碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和/或氯化钙等助剂、将混合金属氧化物前驱体的孔隙率控制在22％～33％以及在还原的同时使用60r/min～200r/min的搅拌，上述3个条件相互配合，能够很大程度的提高还原速率，可以将混合金属氧化物前驱体中的金属还原时间控制在6h以下，甚至可以达到4h，节省了能耗，减少了生产流程时间。
进一步地，得到金属合金粉末的步骤还可以包括：
将混合金属氧化物前驱体与混合熔盐加入反应容器中(反应容器的材质可以与制备产物相同的合金金属，例如，制备金属合金钒钛时就可以为钒钛制容器)，将反应容器放置于不锈钢容器中，并在反应容器与不锈钢容器之间放置预定量海绵钛以及金属镁；将不锈钢容器置于反应炉中反应，在反应容器中得到金属合金粉末和含RE的副产物。在反应容器与不锈钢容器之间放置海绵钛的目的是能够吸收环境中氧气，避免还原产物再次被环境中的氧气氧化。在反应容器与不锈钢容器之间放置预定量的金属镁是为了保证还原剂镁的量充足，在还原温度下，镁会挥发进入反应容器作为还原剂对混合金属氧化物前驱体进行还原。为了进一步保证还原的彻底性，需要在反应容器与不锈钢容器之间放置大量的金属镁。放置的镁可以为镁锭。放置的镁和钛的量可以根据实际还原混合金属氧化物前驱体的量进行确定。例如，放入的预定量镁和钛的质量可以为混合金属氧化物前驱体的5～10倍。例如，可以放置7倍。上述反应过程可以在马弗炉中进行。在反应完成后，可以将不锈钢容器取出后放入水中快速冷却，然后切开不锈钢坩埚和反应容器，将产物破碎后得到金属合金粉末。在还原反应结束后，含RE的副产物REOCl以及未反应完的RECl3进行电解或者碳热氯化处理后，能够实现对RE元素的循环回收利用。
进一步地，得到金属合金粉末的步骤还可以包括：在混合金属氧化物前驱体与混合熔盐反应完成后，取出反应容器中的还原产物；将还原产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa的条件下真空蒸馏3h～5h，除产物金属合金粉表面残留的金属Mg及熔盐，得到金属合金粉末。在金属氧化物还原为金属后，金属的表面会附着大量的熔盐。为了获得纯度较高的金属，需要对表面的熔盐进行去除。在真空中进行蒸馏，真空环境下会降低熔盐的沸点，在850℃～1000℃条件下，熔盐会挥发，可以对挥发的熔盐直接回收后再利用，避免了用酸洗等其他操作去除表面熔盐造成的废水产生以及酸洗后的熔盐浪费。蒸馏温度太低，熔盐不能挥发；蒸馏温度太高，能耗增加，造成不必要的浪费。优选地，真空蒸馏的温度可以是920℃，压力为0.6Pa，真空蒸馏的时间可以是4h。在上述的真空蒸馏时间内能够将的熔盐彻底处理干净的同时，避免不必要的真空蒸馏时间，节约能耗。真空蒸馏得到的熔盐可以进行回收后再利用。
进一步地，RE可以为Y、La、Ce、Nd、Ho、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。La、Ce价格低廉，成本低。使用Y或Ho的氯化物后，可将还原产物金属钛中的氧含量降到更低程度。YOCl或HoOCl在熔盐中的溶解度比LaOCl或CeOCl在熔盐中的溶解度大，REOCl溶解在熔盐中，其活度降低，促使脱氧反应(4)正向进行，脱氧反应发生更彻底，脱氧效果更好。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为14.4g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)和1g V2O5粉末在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围(钛坩埚与不锈钢坩埚之间)放置40g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间5h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钒钛合金粉末。最后采用LECO(TC-400)测定金属钒钛合金粉末氧含量。
示例2
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为14.4g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)和1g V2O5粉末在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间15h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钒钛合金粉末。采用LECO(TC-400)测定金属钒钛合金粉末氧含量。
示例3
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为14.4g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g TiO2粉末(≥98％，锐钛矿型)、1g V2O5粉末以及0.1g的碳酸钙在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间5h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钒钛合金粉末。采用LECO(TC-400)测定金属钒钛合金粉末氧含量。
示例4
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为14.4g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g TiO2粉末、1g V2O5粉末以及0.1g的碳酸钙在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚密封焊接后放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间15h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钒钛合金粉末。采用LECO(TC-400)测定金属钒钛合金粉末氧含量。
示例1～示例4测定的金属钒钛合金粉末的氧含量如表1所示。
表1示例1～示例4的金属钒钛合金粉末氧含量
| 编号 | 是否添加碳酸钙(g) | 还原时间(h) | 氧含量(ppm) |
| 示例1 | 否 | 5 | 698 |
| 示例2 | 否 | 15 | 411 |
| 示例3 | 0.1 | 5 | 521 |
| 示例4 | 0.1 | 15 | 406 |
比较示例1和示例3，在相同的还原时间和还原温度下，示例3加入0.1g的碳酸钙后，在5h还原后的钒钛氧含量为521ppm，远低于未加入碳酸钙的698ppm，表明在混合氧化物前驱体中加入一定量的碳酸钙可以加快金属氧化物的脱氧速度。比较示例2和示例4，在还原时间足够长以后，加入碳酸钙与未加入碳酸钙生成的合金粉末氧含量相差不大。在长时间的还原条件下，合金粉末的含氧量已经变得足够低，加入的碳酸钙能够影响脱氧的速率，但是并不能影响最终的脱氧量。
示例5
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-CeCl3混合熔盐，其中，CeCl3质量为14.8g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g V2O5粉末和1g Cr2O3在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1200℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钨坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钨盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度700℃，还原反应时间17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度1000℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属合金粉末钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量，钒铬合金粉末含氧量为389ppm。
示例6
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-NaCl-LaCl3混合熔盐，其中，LaCl3质量为18g，Mg的质量为3.2g，KCl与NaCl摩尔比1:1。
步骤2，把1g V2O5粉末、1g MoO3粉末和在600MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1200℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钼坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钼盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度1100℃，还原反应时间8h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到钒钼合金粉末。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定纯度，钒钼合金粉末含氧量为472ppm，合金纯度为99.31％。
示例7
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-GdCl3混合熔盐，其中，GdCl3质量为15.0g，Mg的质量为2.2g。
步骤2，把1g WO3粉末和1g MoO3在700MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1100℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钨坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钨盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，控制升温速度为80℃/min加热至250℃，保温3小时，然后在90℃/min加热至420℃，保温1h，加热到800℃至混合熔盐熔化。然后加热到1200℃还原反应17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度1000℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到钨钼合金粉末。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定纯度，钨钼合金粉末含氧量为398ppm。
示例8
步骤1，配制50g Mg-MgCl2-KCl-YCl3混合熔盐，其中，YCl3质量为11.8g，Mg的质量为2.5g。
步骤2，把1g ZrO2粉末和1g HfO2在600MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1100℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钨坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钨盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度820℃，还原反应时间23h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度870℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到锆铪合金粉末。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定纯度，锆铪合金粉末含氧量为289ppm。
示例9
步骤1，配制60g Mg-MgCl2-KCl-NdCl3混合熔盐，其中，NdCl3质量为15g，Mg的质量为5g。
步骤2，把1g TiO2粉末、1g Ta2O5以及1g Nb2O5在620MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钨坩埚(35mm外径、2mm厚度、95mm高度)，盖上钨盖子，然后放入不锈钢坩埚(不锈钢坩埚尺寸：外径120mm，厚度3mm，高度110-120mm)，并在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭。然后将不锈钢坩埚焊接密封后放入马弗炉，设定温度1050℃，还原反应时间12h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到钛钽铌合金粉末。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定纯度，钛钽铌合金粉末含氧量为418ppm。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3；
制备混合金属氧化物前驱体，其中，混合金属氧化物包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上；
将混合金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，加热至反应结束，得到金属合金粉末。
2.根据权利要求1所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，得到金属合金粉末的步骤包括：
将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐中，加热到700℃~900℃至混合熔盐熔化，调整还原温度，反应4h~20h后得到金属合金粉末，其中，
若混合金属氧化物前驱体包含锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的至少一种，则还原温度为800℃~1200℃；
若混合金属氧化物前驱体由钛氧化物、钒氧化物和铬氧化物中的两种以上构成，则还原温度为700℃~1000℃。
3.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，得到金属合金粉末的步骤还包括：
将混合金属氧化物前驱体加入混合熔盐，加热的同时在速度为60r/min~200r/min的搅拌条件下至反应结束，得到金属合金粉末。
4.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合金属氧化物前驱体包括占混合金属氧化物质量1%~10%的碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和氯化钙中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合熔盐的质量为混合金属氧化物前驱体质量的20倍以上，混合熔盐中RECl3的质量占比为10%~30%。
6.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合金属氧化物前驱体的孔隙率为22%~33%。
7.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，RE为Y、La、Ce、Nd、Ho、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合熔盐为Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。
9.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，制备混合金属氧化物前驱体包括：
将混合金属氧化物粉末在600MPa~750MPa的压力下压制成型；
将压制成型的金属氧化物在1000℃～1200℃温度下烧结24h~30h，得到混合金属氧化物前驱体。
10.根据权利要求1或2所述的镁热还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，得到金属合金粉末的步骤还包括：
在混合金属氧化物前驱体与混合熔盐反应完成后，得到附着有熔盐的金属合金粉末；
将附着有熔盐的金属合金粉末在温度为850℃~1000℃，压力为0.1Pa~1Pa的条件下真空蒸馏3h~5h，得到金属合金粉末。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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