CN103619362B - 用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统。系统优选地是冷藏集装箱或冷藏库并且它包括具有蒸发器的冷却单元，和用于提供系统的内部的气流的装置。系统还包括至少一个UV源和涂覆在蒸发器的表面的至少一部分上的TiO2。UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上，由此提供用于光催化的活性表面。本发明还涉及一种用于净化冷却储存系统的内部的空气的方法，所述方法包括光催化分解包含在冷却储存系统中的有机化合物。

Description

用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统
技术领域
本发明涉及一种用于有机化合物的光催化分解的冷却储存系统，并且特别地，它涉及一种用于乙烯的分解的冷却储存系统。
本发明还涉及一种用于通过包含在冷却储存系统中的有机化合物的光催化分解净化包含在冷却储存系统中的空气的方法。
背景技术
超过10ppbv（按体积算十亿分之一）的乙烯浓度可能对易腐产品、例如水果、蔬菜以及花卉和活的植物的新鲜度和储藏寿命产生不利影响。当产品成熟时产品可以发出乙烯，这在储存或运输期间可能影响附近的其它产品，导致腐烂和储藏寿命减小。这是变为滞销的产品大量浪费的原因，这是很大的环境和经济挑战。所以，需要可以有效地和在经济上有利地减少和/或去除污染用于这样的产品的储存和/或运输系统、例如具有受控内部气氛的冷藏集装箱和冷藏库中的环境的其它有机化合物的系统。
乙烯去除的已知方法是通风、在高锰酸钾洗涤器中洗涤和使用臭氧的化学反应。充分通风可能是不可接受的，原因是它可能影响受控内部气氛的其它控制参数，例如温度、湿度、CO2和O2，并且在冷却和温度控制环境中将增加能量消耗。用高锰酸钾洗涤占用空间并且需要维护和补充使用过的高锰酸钾。使用臭氧的化学反应需要用于供应臭氧的臭氧发生器并且还需要分解未反应的臭氧。过量臭氧的产生和随后的去除造成资源的不良浪费。此外，冷藏集装箱和冷藏库具有固定的尺寸。因此，用于净化空气和/或储存系统的表面的任何需要空间的装置将不利地影响储存容量。因此，需要一种用于分解冷却储存系统中的有机化合物的空间和能量效率更高并且成本效益更高的方法。
光催化活性是材料由于暴露于紫外辐射而产生电子空穴对的能力。由此产生的自由基是有机物质的很高效氧化剂。
诸如TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等的带隙半导体及其各种改性形式用作光催化剂在现有技术中是公知的。TiO2的光催化活性由于其在消毒、卫生和治疗应用中的潜在使用而得到广泛研究。
TiO2的两种晶形（锐钛矿和金红石）具有光催化活性。锐钛矿具有3.2eV的带隙并且金红石的带隙为3.0eV。已发现锐钛矿晶形是最有活性的并且当暴露于近UV辐射时容易激活。锐钛矿的作用光谱显示在大于大约385nm以上活性急剧减小，具有大于254nm的最佳波长，在半导体表面上产生电子/空穴（e-/h+）对。
光催化过程包括产生反应组分的化学步骤。步骤包括形成以下组分：羟基、过氧化氢、过氧化物、导带电子和价带空穴。
e-/h+对的重组具有减小过程量子效率的作用。重组可以发生在能带之间或半导体表面上。
已认识到某些材料、例如贵金属（例如Pt、Pd、Au和Ag）和一些金属氧化物（例如RuO2、WO3和SiO2）促进电子转移并且延长电子和空穴保持分离的时间长度。电子和空穴用作经由在光催化表面上形成活性基导致目标化合物（乙烯、甲醛和臭氧等）的分解的强还原和氧化剂。光催化过程取决于水，即来自空气中的湿气。
电子-空穴对形成：
TiO2+hv→TiO2 -+OH·(或TiO2 +)（导带电子和价带空穴）。
有机化合物的氧化：
OH·+O2+CnOmH(2n-2m+2)→→→nCO2+(n-m+1)H2O。
乙烯的氧化：
3O2+C2H4→2CO2+2H2O。
在CN201312536U中已描述在冷藏集装箱中使用光催化进行乙烯去除。然而，该系统布置在集装箱的内部的专用和需要空间的反应罐中，因此减小储存容量并且还需要增加能量来将空气循环到反应罐中。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统，其空间和能量效率高和/或成本效益高。
本发明的另一目的是提供一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统，其简单并且容易维护。
本发明的另一目的是提供一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统，其中光催化表面是基本自净化的。
本发明的另一目的是提供一种包含在冷却储存系统中的有机化合物的光催化分解的方法，所述方法在空间和能量上效率高和/或节约成本。
在导致本发明的实验研发中，发明人发现为了能够更好地使用储存系统的空间进行产品的实际储存，有利地，必须减小用于控制和/或减小储存系统的内部的乙烯浓度的设备所需的空间。发明人惊奇地发现代替在储藏室的内部放置用于乙烯分解的专用和需要空间的反应室，包括冷却单元的冷却储存系统的内部的现有表面可以用于乙烯或其它有机化合物的光催化分解。更具体地，发明人发现能够用TiO2涂覆冷却储存系统的现有表面并且在被处理表面的附近提供UV光源。发明人惊奇地发现冷却系统的蒸发器的表面出色地用于该目的，可选地通过用TiO2涂覆其它现有或增加表面进行补充。这是能量效率特别高的，原因是空气已经在蒸发器上循环并且因此不需要与现有技术中一样循环通过独立反应罐。而且，这是空间的高效使用。
因此，本发明涉及一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统，其包括冷却单元，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，其中所述冷却储存系统还包括用于提供所述系统的内部的气流的装置，至少一个UV源，并且其中TiO2设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上，并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上。
此外，本发明涉及一种用于净化冷却储存系统的内部的空气的方法，所述方法包括光催化分解包含在带有冷却单元的冷却储存系统中的有机化合物，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含有机化合物的气流；
b)提供光催化装置，所述装置包括至少一个UV源和设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上的TiO2，并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上；
c)使包含有机化合物的气流在设有TiO2和照射有UV光的所述表面上通过。
定义
当在本文中使用时“活性表面”表示涂覆有TiO2并且暴露于UV光的表面。
乙烯是C2H4。
附图说明
下面将参考示意性附图描述本发明，为了图示的目的附图显示非限定性实施例并且其中：
图1显示根据本发明的包括用于光催化分解有机化合物的装置的冷却储存系统。
该图未按比例绘制，并且仅仅显示本发明的一个实施例以便解释本发明，一些部分被省略并且其它仅仅被提示。
具体实施方式
发现将冷却储存系统、例如冷藏集装箱或冷藏库的内部的现有表面涂覆TiO2并且将这些涂层表面暴露于UV光对于乙烯和其它有机化合物的分解很高效，而且同时是空间和能量效率高的解决方案。该解决方案的另一优点在于涂层表面在暴露于UV发射下显示消毒和自净化性质。也就是说，有机化合物和污染物、例如污染冷却储存系统的表面的细菌由活性表面的光催化性质分解。这相对于蒸发器的表面是特别有利的，其中污染物可能随着时间导致冷却能力降低。通过使该表面有活性，可以避免否则需要的定期净化或者至少可以从根本上减少净化频率。另一优点在于该解决方案在生产上便宜并且相比于现有技术的解决方案具有低维护成本。
因此，本发明在一个实施例中涉及一种用于乙烯的光催化分解的冷却储存系统，其包括冷却单元，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，其中所述冷却储存系统还包括用于提供所述系统的内部的气流的装置，至少一个UV源，并且其中TiO2设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上。
由此，提供一种系统，其中蒸发器的现有表面用于冷却储存系统中的乙烯的光催化分解。蒸发器优选地具有大表面积，并且因此用于乙烯的光催化分解的表面积同样大，这是有利的，原因是乙烯必须与活性表面紧密接触以通过光催化分解。因此，活性表面面积越大，每轮空气交换包括在空气中的乙烯的越高比例被分解。
用于提供气流的装置可以是任何合适的装置，例如风扇或气泵等。冷却储存系统的空气在蒸发器上被驱动以便冷却空气，但是同时当化合物与暴露于来自UV光源的UV辐射的UV照射活性表面、即涂覆有TiO2的表面接触时包括在空气中的乙烯和/或其它有机化合物通过光催化反应分解。因此，本发明利用现有的装置、即用于提供气流的装置和蒸发器减小储存系统中的温度。因此，包括在冷却储存系统的空气中的乙烯或其它有机化合物的分解不需要另外的能量，原因是系统中的流动阻力未增加。
蒸发器可以在一个或多个表面上部分地被涂覆。在一个实施例中，它大致在整个表面上被涂覆；然而在另一实施例中，它仅仅在表面的一部分上被涂覆。涂层优选地薄至使得它对系统的冷却能力的影响可忽略。
在本发明的过程期间，发明人发现在10nm到300μm之间的涂层厚度提供有机化合物的催化需要和对冷却能力影响最小的需要之间的最佳平衡。在一个实施例中以100nm到30μm之间的厚度提供TiO2涂层。在另一实施例中以500nm到10μm之间、例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0μm的厚度提供涂层。在优选实施例中，涂层具有大约1μm的厚度。
蒸发器是冷却单元的一部分并且连接到冷凝器和压缩器，两者优选地布置在受控内部气氛的外部，即，优选地布置在冷却储存系统的外侧。
UV源可以是一个或多个UV光管。光源将布置成使得从其发射的光照射在涂覆TiO2的表面上，由此获得活性表面。因此，光源可以位于蒸发器的任一侧，即，例如在蒸发器之上和/或之下和/或一侧或两侧。
在一个实施例中光源是Hg光管。锐钛矿TiO2的作用光谱显示在大于大约385nm以上活性急剧减小，具有大于254nm的最佳波长，在半导体表面上产生电子/空穴（e-/h+）对。因此，UV光源的波长在250-385nm之间。优选地它为254nm。
因此，提供一种系统，其通过光催化分解与它的活性表面接触的几乎所有有机物质，并且分解C2H4而不额外使用专用的、独立的占用空间和阻挡流动的乙烯分解反应罐。
此外，根据本发明，现有的冷却储存系统、例如冷藏集装箱可以带有根据本发明的用于分解有机化合物的装置。由此提供获得乙烯分解系统的成本效益很高的方法。
TiO2的光催化活性导致材料的薄涂层在暴露于UV辐射下具有自净化和消毒性质。因此，系统的另一优点在于它的活性表面是大致自净化的，如上所述。
TiO2可以呈任何晶形，例如呈锐钛矿或金红石形式。优选地，它呈锐钛矿形式。TiO2的该形式具有特别高的光催化活性。
在本发明的一个实施例中，冷却储存系统是冷藏集装箱或冷藏库。在这样的系统中，尺寸常常是预定的并且是标准尺寸。因此，有利的是用于分解乙烯的光催化系统整合到表面中，并且除了布置在涂层表面的附近的光管以外不占用任何空间。因此，用于商品的容量不受反应罐等的影响。
在另一实施例中，本发明涉及一种冷却储存系统，其包括可以经由通道等连通的储存隔室和冷却隔室，允许空气在所述隔室之间循环，所述冷却隔室包括所述冷却单元。由此，提供一种系统，其中包括用于分解有机化合物、例如乙烯的装置的冷却单元从储存隔室分离。这可以通过提供某种类型的物理屏障、例如壁实现。因此，在该实施例中产品将不与涂层表面接触并且将基本不暴露于UV辐射。
在另一实施例中，本发明涉及根据以上的冷却储存系统，其中TiO2还设在所述冷却储存系统的一个或多个附加表面上。
这可以在现有的壁或类似物上，例如在优选地不阻挡气流的装置、例如网格或格栅上，其例如放置在蒸发器之下和/或之下并且布置成使得从所述至少一个UV源发射的光照射在带有TiO2的所述表面上。由此，提供用于分解乙烯的更大表面积而不减小储存容量并且基本不需要增加的能量。此外，这允许利用更高程度的UV发射。这意味着系统具有更大的分解能力并且因此对于空气每次在冷却单元上通过乙烯的更高比例将被分解。
在一个实施例中，TiO2设在选自包括玻璃棉、钢丝棉和石棉的群组的材料上，并且其中所述材料设在冷却储存系统的所述表面上，例如设在蒸发器和/或壁和/或上述装置上。这进一步扩大用于分解的表面积，原因是该类型的材料具有很大的表面积。在优选实施例中，TiO2设在例如可从Saint-Gobain作为获得的具有高硅纯度的熔融石英产品上。由于它的纯度，该材料具有的优点是当光穿透材料时它不明显地减弱或减小UV光。材料可以由本领域技术人员已知的任何方法应用于表面。由于这样的材料的大表面积，这样提供的系统具有用于分解有机化合物、例如乙烯的更加大的能力。此外，当该材料本质上蓬松时，它不在任何明显的程度上阻挡气流，并且因此，优选地不需要增加系统的能量消耗。
在本发明的另一实施例中，TiO2直接涂覆到表面上。涂覆光催化TiO2可以由若干方法执行，包括阳极化、溅射工艺、溶胶-凝胶化学和悬浮。涂层可以包括增强机械稳定性的结合剂、增加光催化活性的助催化剂或搀杂剂或增强性能和可处理性的其它添加剂、例如湿润剂。在应用TiO2之后，可以执行后处理，例如热处理、掺杂和通过辐射活化以增强涂层性质。
在本发明的另一实施例中，冷却储存系统仅仅在蒸发器的一个或多个表面上带有TiO2。因此，提供用于分解的很简单和便宜的系统。
在另一实施例中，本发明涉及一种用于净化冷却储存系统的内部的空气和/或表面的方法，所述方法包括光催化分解包含在带有冷却单元的冷却储存系统中的有机化合物，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含有机化合物的气流；
b)提供用于光催化的装置，所述装置包括至少一个UV源和设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上的TiO2，并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上；
c)使包含有机化合物的气流在带有TiO2和UV光的所述表面上通过。
根据本发明，提供一种用于净化冷却储存系统的内部的空气和/或表面的方法。特别地，该方法用于针对有机化合物净化空气和/或表面。在a)中提供气流可以由任何合适的装置、例如风扇获得。由此空气可以循环使得包含污染物、例如有机化合物的空气可以在带有TiO2和UV光的表面上通过以便光催化分解污染物。因此，空气的循环允许针对有机化合物净化更大量的空气，原因是有机化合物通过在活性表面上发生的光催化被分解，如上所述的。如上所述，在浓度上超过10ppbv的乙烯是非理想的，原因是它可能对易腐产品、例如水果、蔬菜以及花卉和活的植物的新鲜度和储藏寿命产生不利影响。因此，在一方面，本发明涉及一种用于从空气净化掉有机化合物的方法。在另一方面，本发明涉及一种用于分解包含在冷却储存系统中的乙烯的方法。因此，通过从空气减少和/或消除乙烯净化空气。
在本发明的另一方面，冷却储存系统包括储存隔室和包含所述冷却单元的冷却隔室，所述隔室经由通道连通，其中在步骤a)中在从储存隔室到冷却隔室的方向上提供气流。储存隔室用于储存可以释放乙烯或其它有机化合物的产品。因此，包含在储存隔室中包含污染物的空气将被循环到包括所述用于光催化分解所述污染物的装置的冷却隔室。这样净化的空气可以再进入储存隔室。这可以通过所述隔室之间的连通通道实现。
用于光催化分解有机化合物的装置优选地整合到冷却单元中并且TiO2设在蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上。如上所述，这提供用于分解有机化合物、例如乙烯的空间和能量效率高的方法。另一优点在于涂覆TiO2的活性表面上的有机化合物、例如细菌也由该方法分解。
在一个实施例中，系统可以是冷藏集装箱或冷藏库。这样的系统常常用于储存散发有机化合物、例如乙烯的产品，例如水果和植物。此外，这样的系统常常在空间上有限并且因此有利的是现有的表面用作用于净化空气的装置的一部分。
在另一方面，本发明涉及一种方法，其中在步骤b)中所述TiO2还设在所述冷却储存系统的一个或多个附加表面上。这可以如上所述获得。由此更大量的UV辐射可以用于光催化并且因此更大量的循环有机化合物被分解。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中TiO2呈锐钛矿形式。
在另一方面，本发明涉及一种用于使现有的冷却储存系统适合用于乙烯和/或有机化合物的分解的方法，所述系统包括用于提供气流的装置和冷却单元，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，所述方法包括以下步骤：
-为所述现有系统提供用于光催化的装置，所述装置包括至少一个UV源和设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上的TiO2，并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到带有TiO2的所述表面上。
由此，提供一种方法，其能够成本效益很高地将不能乙烯分解的冷却储存系统或者需要空间和/或能量的用于乙烯分解的现有系统转换成根据本发明的系统，本发明的系统是在空间上高效和能量高效的并且成本效益高，并且进一步地，其中当用UV光照射时活性表面大致自净化。
在图1中，显示根据本发明的包括储存隔室（2）和冷却隔室（3）的冷却储存系统（1）。在没有可以散发乙烯的产品物的情况下显示储存隔室（2）。冷却隔室（3）配备有具有表面（5）的蒸发器（4），所述蒸发器是也包括在冷却隔室的外部的冷凝器和压缩器（未显示）的冷却单元的一部分。冷却储存系统还包含用于提供所述系统的内部的气流的装置，例如风扇（6），以及一个或多个UV源（7）。TiO2设在蒸发器（4）的表面（5）上并且可以可选地设在装置、例如网格或网架（9）的表面（8）上。UV源（7）布置成使得从其发射的UV光照射在带有TiO2的所述表面（5，8）上，提供光催化反应，导致与（一个或多个）表面接触的有机化合物、例如乙烯的分解。
储存隔室（2）经由通道（10）与冷却隔室（3）连通，允许空气在所述隔室之间循环。包含在储存隔室（2）中的产品可以散发乙烯，然后乙烯在气流（11）中输送到冷却隔室（3）的活性表面（5，8），在那里它通过光催化被分解。被净化空气（12）经由通道（10）和冷却储存系统（2）的底板（14）中的管道（13）再循环到储存隔室。
尽管在上面结合本发明的优选实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员将显而易见可想到若干修改而不脱离如以下权利要求限定的本发明。

Claims (14)

1.一种冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，包括冷却单元，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，其中所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库还包括用于在所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库的内部提供气流的装置和至少一个UV源，并且其中TiO2设在以下材料之一上：玻璃棉、钢丝棉和石棉，所述材料设在所述蒸发器的所述至少一个表面上，并且所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到设有TiO2的所述表面上，所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库能够通过光催化分解来分解乙烯。
2.根据权利要求1所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库还包括经由通道连通的储存隔室和冷却隔室，从而允许空气在所述储存隔室和冷却隔室之间循环，所述冷却隔室包括所述冷却单元。
3.根据权利要求1或2所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述TiO2还设在所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库的一个或多个附加表面上。
4.根据权利要求1或2所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，还包括具有至少一个表面的至少一个装置，其中所述至少一个装置的所述至少一个表面的至少一部分设有TiO2，并且所述至少一个装置布置成使得从所述至少一个UV源发射的光照射在设有TiO2的所述至少一个表面上。
5.根据权利要求1或2所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述TiO2涂覆到所述表面上。
6.根据权利要求1或2所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述TiO2为锐钛矿的形式。
7.根据权利要求1或2所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述TiO2以具有在10nm到300μm之间的厚度的涂层设置。
8.根据权利要求7所述的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库，其中所述TiO2以具有1μm的厚度的涂层设置。
9.一种用于净化冷却储存冷藏集装箱或冷藏库的内部的空气的方法，所述方法包括光催化分解有机化合物，所述有机化合物包括容纳在设有冷却单元的冷却储存冷藏集装箱或冷藏库中的乙烯，所述冷却单元包括具有至少一个表面的蒸发器，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含有机化合物的气流；
b)提供光催化装置，所述光催化装置包括至少一个UV源和设在所述蒸发器的所述至少一个表面的至少一部分上的TiO2，并且其中所述至少一个UV源布置成使得从其发射的光照射到设有TiO2的所述至少一个表面上；
c)使包含有机化合物的气流在设有TiO2且照射有UV光的所述至少一个表面上通过。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库还包括储存隔室和容纳所述冷却单元的冷却隔室，其中所述储存隔室和冷却隔室经由通道连通，其中在步骤a)中气流使空气在所述储存隔室和所述冷却隔室之间循环。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在步骤b)中所述TiO2还设在所述冷却储存冷藏集装箱或冷藏库的一个或多个附加表面上。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述有机化合物是乙烯。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中TiO2为锐钛矿的形式。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过从空气减少和/或消除乙烯来净化所述空气。
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